JPS6136501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル酸の回収方法に関する。詳し
く述べれば本発明は、アクリル酸製造プロセスに
おいて生成するアクリル酸の２量体ないし３量体
からアクリル酸を有利に回収する方法に関する。
さらに詳しく述べると本発明は、プロピレンまた
はアクロレインの接触気相酸化反応によりアクリ
ル酸を製造するに際して、当該装置内で生成し最
終工程のアクリル酸精留塔の塔底液に濃縮される
アクリル酸ダイマーやそれ以上の重合体を加熱、
分解反応せしめ、効率よくアクリル酸として回収
する方法を提供するものである。 プロピレンまたはアクロレインを接触気相酸化
してアクリル酸を製造する場合、プロセスを構成
する工程として一般には酸化反応により生成した
アクリル酸を水溶液として捕集する工程、この捕
集液からアクリル酸を適当な抽出溶剤、たとえば
酢酸エチル、アクリル酸エチルなどの溶剤で抽出
する工程、ついで溶剤分離、酢酸分離の工程を経
て精留工程を通り、かくして精製アクリル酸とし
て製品化されるアクリル酸製造プロセスを経るの
が通常である。 アクリル酸はきわめて重合性に富み、上記諸工
程中においても重合物が装置内、とくに各蒸留塔
内で形成されしばしば装置の稼動を妨げるととも
に、製品アクリル酸の収量の低下をもたらすこと
がよく知られている。そのため従来アクリル酸の
重合妨止対策としてこれらの諸工程とくに、蒸留
塔などに重合防止剤を添加する方法が広く採用さ
れている。代表的な重合防止剤としてはハイドロ
キノンが良く知られ、これに他の有効な重合防止
剤、たとえば分子状酸素、フエノール類、アミン
類、キノン類、無機塩類などの１種または２種以
上を配合して使用するのが一般的である。 また、アクリル酸は上記のような重合物の他に
２量化、３量化も容易に行なう。この多量化反応
は遂次反応と考えられ、上記工程中では主として
２量化物すなわちダイマーの生成が主体である。 また、アクリル酸の二量化によるアクリル酸ダ
イマーの生成は、温度および滞留時間により著し
く影響を受け、上記アクリル酸の重合防止剤の添
加で抑制することは不可能である。 すなわち、アクリル酸ダイマーの生成は温度お
よびその滞留時間によつて決まる。したがつて、
通常のアクリル酸精製工程、とくに蒸留工程にお
いて加熱温度を下げたり、滞留時間を短くする工
夫をしても１〜５重量％のアクリル酸ダイマーの
生成は避けられないといわれる。かくして生成す
るアクリル酸ダイマーは、各工程で順次濃縮され
最終工程の精留塔塔底では当初にくらべ10〜50倍
にまで濃縮された状態となる。この高濃度にアク
リル酸ダイマーを含んだ塔底液をそのまま廃棄す
るのは経済的にきわめて不利であり、その利用法
や、アクリル酸への分解および回収方法などがい
くつか提案されている。たとえば、特公昭45−
19281号公報明細書には、２級アミン、３級アミ
ン又は３級ホスフインなどの触媒の存在下に釜残
液を加熱処理して、重合物をアクリル酸モノマー
に分解して回収したり、また米国特許第3086046
号明細書には、該釜残液を薄膜蒸発器で蒸発処理
せしめえられるアクリル酸ダイマー含有蒸気を加
熱されたステンレス製のチユーブ内に導びき、そ
こで分解反応せしめてアクリル酸を回収する方法
が開示されている。 しかしながら、これらの方法は実験室スケール
でアクリル酸の回収率最高でも60〜80重量％程度
であり、実質的には多量の高粘度残渣の発生のた
め回収率の低下があり、回収方法としてはきわめ
て効率の悪いものである。 本発明者らは、アクリル酸およびアクリル酸ダ
イマー成分を釜残液からほゞ完壁に回収する方法
を検討し、本発明に到達した。 すなわち、本発明はプロピレンまたはアクロレ
インを接触気相酸化してえられるアクリル酸を含
有する反応生成ガスから、アクリル酸をアクリル
酸水溶液として捕集し、該水溶液からアクリル酸
を分離精製するプロセスにおいて、アクリル酸の
精留塔塔底液を、アクリル酸ダイマー分解蒸発装
置に導入し、加熱温度が120〜220℃の範囲および
操作圧力が20〜500mmHgの範囲である条件下に、
該塔底液中のアクリル酸ダイマーを分解処理する
とともにアクリル酸を主留分として蒸発せしめ、
次いで該蒸発分を凝縮せしめてアクリル酸分離精
製プロセスへ循環し、一方、蒸発残査をアクリル
酸ダイマー分解貯槽に導入して該分解貯槽出口液
組成がアクリル酸１〜25重量％、アクリル酸ダイ
マー９〜49重量％（ただし、アクリル酸とアクリ
ル酸ダイマーの合計は50重量％以下とする）およ
びその他の高沸点物50〜90重量％の範囲となるよ
うに前記アクリル酸ダイマー分解蒸発装置におけ
る未処理アクリル酸ダイマーを分解処理し、次い
で該分解貯槽出口液の一部を前記アクリル酸ダイ
マー分解蒸発装置に再循環し、残部を水相にて抽
出処理してアクリル酸分およびアクリル酸ダイマ
ー分を溶解抽出し、えられる水相液を前記アクリ
ル酸捕集プロセスおよび／またはアクリル酸分離
精製プロセスに循環せしめることを特徴とするア
クリル酸の回収方法を提供するものである。 本発明方法は通常のアクリル酸の精製プロセス
に適用される。該アクリル酸精製プロセスとして
は、上述したようなアクリル酸捕集工程、抽出工
程、溶剤分離工程、酢酸分離工程を経てアクリル
酸精留工程により精製アクリル酸をえる工程から
なるが、抽出および溶剤分離の工程はアクリル酸
捕集工程でのアクリル酸の捕集条件により、単に
アクリル酸分離工程（単なる蒸留操作によるも
の、共沸化剤を使用するものなどがある）を構成
する場合もある。 アクリル酸ダイマーは、酸化反応により生成し
たアクリル酸を水溶液として捕集する工程でもす
でに生じるし、その後の抽出操作でもアクリル酸
と共に抽出され、各蒸留操作を経るごとに増加
し、そのまま最終工程の精留塔に供給され、結局
その塔底に蓄積される。したがつて、アクリル酸
の精留塔塔底液にはアクリル酸、アクリル酸ダイ
マー、重合防止剤および高沸点物が含有される。
この塔底液の組成は各工程の操作条件により大き
く変わりうるが、アクリル酸20〜65重量％、アク
リル酸ダイマー30〜60重量％および主としてアク
リル酸の高次の重合物からなる高沸点物として５
〜20重量％の範囲のものである。 本発明方法は、第１工程の蒸発操作としてアク
リル酸ダイマー分解蒸発装置での該塔底液中のア
クリル酸ダイマーのアクリル酸への分解と、えら
れたアクリル酸と該塔底液に当初より含まれてい
たアクリル酸とを共に蒸発させ留出品として回収
する工程、次いで第２工程のアクリル酸ダイマー
分解貯槽で前記アクリル酸ダイマー分解蒸発装置
における未処理アクリル酸ダイマーをさらにアク
リル酸に分解し、その一部を該分解蒸発装置に再
循環する工程、更に第３工程の抽出操作で、前記
アクリル酸ダイマー分解貯槽出口液中の未分解の
アクリル酸ダイマーを抽出塔で水性溶剤にて向流
的に抽出させ、その水溶液として回収し、一方重
合物などその他の高沸点物は廃油として系外に分
離する工程を構成する。 本発明にかかるこの新規方法によれば、第１工
程アクリル酸ダイマー分解および蒸発装置の留出
液として回収されたアクリル酸溶液は上記アクリ
ル酸精製工程の溶剤分離または酢酸分離工程に循
環回収される。また、第３工程抽出塔の抽出液と
して回収されたアクリル酸ダイマーおよびアクリ
ル酸の水溶液は、アクリル酸捕集工程やアクリル
酸の抽出工程などを経由して溶剤分離工程で回収
される。 上記のように、系内で発生したアクリル酸ダイ
マーはもつぱら本発明の第１工程および第２工程
にてアクリル酸に分解回収される。また、アクリ
ル酸およびアクリル酸ダイマーの未回収分は、第
３工程の抽出塔にて回収され精製系内に再循環さ
れることにより発生アクリル酸ダイマーの80〜95
％がアクリル酸として回収され、アクリル酸の精
製収率の大巾増加が可能となつた。 以下第１図にしたがつて本発明の詳細を説明す
る。 プロピレンまたはアクロレインを接触気相酸化
して生成したアクリル酸は水溶液の形で捕集さ
れ、酢酸エチル、アクリル酸エチルなどの適当な
溶剤で抽出されたあと溶剤分離塔、酢酸分離塔
（前記各工程共図示せず）を経て供給ライン１よ
り精留塔２に送られる。精留塔２の塔頂よりアク
リル酸が留出し凝縮器３を経て貯槽４に貯えられ
る。その一部は還流として精留塔にもどされるが
残部は製品として取出される。精留塔２の塔底に
はアクリル酸のほかに、濃縮されたアクリル酸ダ
イマー、ハイドロキノンなどの重合防止剤および
重合物などその他の高沸点物を含むアクリル酸が
蓄積する。この塔底液をポンプ５によりライン６
を経てアクリル酸ダイマー分解蒸発装置７に供給
し、その蒸発分は凝縮器９で液化され貯槽１０に
貯えられ、ポンプ１１により前記諸工程へアクリ
ル酸溶液として回収される。 アクリル酸ダイマー分解蒸発装置底部抜出し液
はライン８を経てアクリル酸ダイマー分解貯槽１
２に貯えられ、一部はポンプ１３ライン１３′を
経て該分解蒸発装置に再循環させ他の一部はライ
ン１４を経て抽出塔１５へ送られる。該分解蒸発
装置７はどのような型式のものでもよいが、有利
には薄膜蒸発器が用いられる。この薄膜蒸発器が
外套が付属しており水蒸気などにより伝熱面を加
熱しうる構造のもので、さらにアクリル酸とアク
リル酸ダイマー、重合防止剤および重合物などそ
の他の高沸点物との分離を行うため減圧下の運転
に耐えることを必要とする。 加熱温度、圧力などの運転条件は通常加熱温度
120〜220℃、操作圧力20〜500mmHgの範囲であ
る。該分解蒸発装置７へライン６におより供給さ
れる精留塔塔底液の組成は前述のごとく諸工程の
操作条件により大きく変り得るが、通常アクリル
酸20〜65重量％、アクリル酸ダイマー30〜60重量
％、重合防止剤および主としてアクリル酸の高次
の重合物などによりなる高沸点物を５〜20重量％
の範囲で含有する。該供給液を40〜80重量％分
解、蒸発させコンデンサー９で凝縮後貯槽１０に
留出させる。その留出液組成はアクリル酸80〜98
重量％、アクリル酸ダイマー１〜10重量％であ
る。 アクリル酸ダイマー分解貯槽１２にてもアクリ
ル酸ダイマーの分解を行わせるためにその構造は
120〜220℃、好ましくは150〜200℃に加熱保持で
きる構造のもので、その容量は液滞留時間で１〜
８時間、好ましくは３〜８時間のものとするのが
よい。 アクリル酸ダイマーのアクリル酸への分解反応
は平衡関係があると推定される。実際にはその他
の高沸点物の中にアクリル酸の三量体、四量体等
が含まれておりそれらの多成分系での平衡関係で
あり、その速度および平衡濃度等もよくわかつて
いないが、本発明者らは120℃以下では分解反応
を起さず逆に２量化を起しアクリル酸ダイマーを
生成するが、120℃以上でアクリル酸ダイマーや
三量体、四量体が分解することを知見した。この
ため、該分解蒸発装置７およびアクリル酸ダイマ
ー分解貯槽１２の加熱温度は120℃以上にする必
要がある。該分解蒸発装置７では分解反応後アク
リル酸が直に系外へ留出するので平衡がアクリル
酸側にかたより分解反応がよく進みその滞留時間
は10分程度と小さくて良い。しかし、アクリル酸
ダイマー分解貯槽１２での分解したアクリル酸は
系外に留出しないため上記のように１〜８時間の
滞留時間が必要である。加熱温度および該液組成
により必要滞留時間に異なるが、上記アクリル酸
ダイマー分解貯槽１２の温度及び組成条件では３
〜８時間の滞留時間が必要である。10時間以上の
滞留時間は平衡関係から考え分解のメリツトがな
く経済的に無駄である。 該分解蒸発装置７およびアクリル酸ダイマー分
解貯槽１２でアクリル酸ダイマーの分解が不充分
またはアクリル酸の留出が不充分で、アクリル酸
ダイマー分解貯槽１２抜出し液組成中のアクリル
酸およびアクリル酸ダイマーが合計で50重量％以
上になると、第２工程抽出塔で水と均一相となり
抽出不可能となる。また、アクリル酸ダイマー分
解を進めすぎ、アクリル酸を系外に回収し、該液
組成のアクリル酸およびアクリル酸ダイマーの合
計を10重量％以下にすると、該抜出し液が常温で
固体となり抽出不可能となるので該分解蒸発装置
供給液組成を勘案し、前記運転条件を選びアクリ
ル酸ダイマーの分解率を50〜80％、および留出率
を60〜90％にし、上記アクリル酸ダイマー分解貯
槽１２の抜き出し液組成は、アクリル酸１〜25重
量％、アクリル酸ダイマー９〜49重量％およびそ
の他の高沸点物50〜90重量％の範囲にし、しかも
アクリル酸およびアクリル酸ダイマーの合計が10
〜50重量％、好ましくは20〜40重量％にする。該
留出液のアクリル酸溶液は上記諸工程に循環回収
する。 アクリル酸ダイマー分解貯槽１２の該分解蒸発
装置７底部抜出し液をポンプ１３ライン１４を経
て抽出塔１５上部へ、一方水はライン１６を経て
下部から供給し向流的に抽出し、抽出液はライン
１７を経てアクリル酸ダイマー水溶液として回収
され上記諸工程へ循環回収される。他方、重合物
などその他の高沸点物の抽残液はライン１８を経
て系外に取出され廃油として処理される。抽出塔
１５はどのような型式でも良いが、抽残液の粘度
が高く、また付着力が大きいので有利には回転円
板型式を採用するとよい。抽出条件（抽剤比）は
該底部抜出し液：水＝１：１〜10（Ｗ／Ｗ）、好
ましくは１：３〜６で、温度は５〜90℃、好まし
くは20〜60℃で抽出塔でのアクリル酸ダイマー回
収率は70〜95重量％である。該抽剤比が１：６以
上に水を多くしてもアクリル酸ダイマー回収率の
増加は望めず、アクリル酸ダイマーの希薄水溶液
として回収することになり経済的に不利となる。
また、該抽剤比が１：３以下で水を少くするとア
クリル酸ダイマーの急激な回収低下をきたし１：
１以上になれば均一相となり抽出不可能となる。 前述のごとくアクリル酸の精製工程でアクリル
酸ダイマー生成を抑制することは不可能である
が、本発明によるとアクリル酸ダイマー分解蒸発
装置７、分解槽１２および抽出塔の２工程の回収
により生成アクリル酸ダイマーの70〜95重量％を
分解し、アクリル酸として回収できる。同時に精
留塔塔底液中のアクリル酸も90重量％以上回収で
きるので精製収率（量）を大巾に増大できる。 以下具体例にて回収効果を説明する。 実施例 年産25000〓のプロピレンを原料とする接触気
相酸化法によるアクリル酸の製造装置に伝熱面積
3.0m²の薄膜蒸発器型アクリル酸ダイマー分解装
置および容量１m³のアクリル酸ダイマー分解貯槽
および塔径400mmφ20段の回転円板型抽出塔を設
置した。該分解装置は180℃の水蒸気で加熱され
るようにし系内圧力は250mmHgまで減圧した。分
解貯槽温度も180℃に加熱保持した。この運転条
件で該アクリル酸製造装置の精留塔塔底液を該分
解装置に供給したところ、その68.0％が蒸発留出
した。 供給液、留出回収液およびアクリル酸ダイマー
分解貯槽抜き出し液の組成は表に示す通りで該
分解蒸発装置および貯槽でのアクリル酸ダイマー
の分解率は61.9％（93％対発生ダイマーすなわち
アクリル酸ダイマー発生量の93％に当る）であつ
た。 続いて該分解槽抜出し液を抽出塔上部に供給
し、他方抽出塔下部から該供給液に対して５倍
（Ｗ／Ｗ）の水を常温で供給し向流的にアクリル
酸ダイマーの抽出を行わせ、抽出塔上部より6.5
重量％のアクリル酸ダイマー水溶液として回収し
た。回収率は90％であつた。抽出塔下部より供給
液に対して50重量％の抽残液を抜出し廃油として
処理した。 該分解蒸発装置より回収したアクリル酸溶液は
アクリル酸製造装置の溶剤分離工程または酢酸分
離工程に循環回収し、また抽出塔より回収したア
クリル酸ダイマー水溶液はアクリル酸の抽出工程
を経て溶剤分離工程に循環回収した。該アクリル
酸製造装置６ケ月経過後も上記諸工程にポリマー
など高沸点物の濃縮および付着など異状なく順調
に稼動できた。また、この間本発明プロセスを採
用しないプロセスに比較し約３％の精製収率の増
加となつた。 実施例 実施例と同装置同条件で行つたが抽出条件
（抽剤比）のみ該供給液に対して２倍（Ｗ／Ｗ）
の水で抽出すると抽出塔でのアクリル酸ダイマー
の回収率は60重量％であつた。 実施例 実施例と同装置同条件で行つたが、該アクリ
ル酸ダイマー分解蒸発装置の操作条件のみ加熱温
度180℃、圧力200mmHg（0.26atm）で行つたとこ
ろ供給液の70重量％が抽出した。この時の供給
液、抽出液および底部抜出し液の組成は表の通
りで該分解蒸発装置でのアクリル酸ダイマーの分
解率は45％であつた。

【表】

【表】 比較例 実施例と同装置同条件で該分解蒸発装置を経
由させず該アクリル酸製造装置の精留塔塔底液を
直接抽出塔に供給したところ塔内で均一相となり
抽出不可能でアクリル酸ダイマーの回収はできな
かつた。 比較例 実施例と同装置同条件で行つたが、抽出条件
（抽剤比）のみ供給液に対して0.6倍（Ｗ／Ｗ）の
水で抽出すると塔内で均一相となり抽出不可能と
なり、アクリル酸ダイマーの回収はできなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための、アクリル酸
精留塔塔底液からのアクリル酸ダイマー回収プロ
セスの１例を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレンまたはアクロレインを接触気相酸
   化してえられるアクリル酸を含有する反応生成ガ
   スから、アクリル酸をアクリル酸水溶液として、
   捕集し、該水溶液からアクリル酸を分離精製する
   プロセスにおいて、アクリル酸の精留塔塔底液
   を、アクリル酸ダイマー分解蒸発装置に導入し、
   加熱温度が120〜220℃の範囲および操作圧力が20
   〜500mmHgの範囲である条件下に、該塔底液中の
   アクリル酸ダイマーを分解処理するとともにアク
   リル酸を主留分として蒸発せしめ、次いで該蒸発
   分を凝縮せしめてアクリル酸分離精製プロセスへ
   循環し、一方、蒸発残査をアクリル酸ダイマー分
   解貯槽に導入して該分解貯槽出口液組成がアクリ
   ル酸１〜25重量％、アクリル酸ダイマー９〜49重
   量％（ただし、アクリル酸とアクリル酸ダイマー
   の合計は50重量％以下とする）およびその他の高
   沸点物50〜90重量％の範囲となるように前記アク
   リル酸ダイマー分解蒸発装置における未処理アク
   リル酸ダイマーを分解処理し、次いで該分解貯槽
   出口液の一部を前記アクリル酸ダイマー分解蒸発
   装置に再循環し、残部を水相にて抽出処理してア
   クリル酸分およびアクリル酸ダイマー分を溶解抽
   出して、えられる水相液を前記アクリル酸捕集プ
   ロセスおよび／またはアクリル酸分離精製プロセ
   スに循環せしめることを特徴とするアクリル酸の
   回収方法。