JPS62133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｔ−ブチルヒドロパーオキシドを使用
するプロピレンオキシドへのエポキシ化における
改良法に関する。さらに詳細にいえば、本発明
は、重合する不純物で汚染された粗ｔ−ブチルア
ルコールを含有する副生成物流の処理およびアル
コールのイソブチレンへの変換に関する。 純プロピレンオキシドはたとえばウレタンフオ
ームの製造に需要がある。プロピレンオキシドを
製造する最も普及している方法のひとつはプロピ
レンのエポキシ化であつた。代表的な製造法は米
国特許第3350422号明細書および、同第3523956号
明細書に記載されている。ｔ−ブチルヒドロパー
オキシドを酸化剤として使用するとき、目的とす
るプロピレンオキシドが生成する。副生成物とし
て、比較的少量のアセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、アクリルアルデヒド、アセトン、メ
タノール、ヘキサン類および水がｔ−ブチルアル
コールとともに生成する。このために反応生成物
の分留が必要となる。 プロピレンをプロピレンオキシドに酸化するさ
らに効率的な酸化剤のひとつは、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシドである。その還元物であるｔ−ブ
チルアルコールを販売または次の工程によつてｔ
−ブチルヒドロパーオキシドを再生できるからで
ある。 イソブチレンに脱水するためにｔ−ブチルアル
コールを回収するとき、ｔ−ブチルアルコールを
蒸発させるが、この蒸発工程は特にやつかいであ
ることがわかつている。エポキシ化反応生成物の
蒸留からひとつの生成物として放出される粗製ｔ
−ブチルアルコールは重合性不純物を含有してい
て、ｔ−ブチルアルコールを蒸発させるのに使用
される装置の熱交換面の上にはポリマーが沈積す
る。 本発明の目的のひとつは、ｔ−ブチルアルコー
ルの蒸発器の伝熱面のよごれを低下させることに
よつて、体転掃除間の実働時間を増すことにあ
る。 本発明の別の目的はプロピレンオキシド製造プ
ラントからの排出廃水中の有機物の含有量を低下
させ、またｔ−ブチルアルコール蒸発器中の熱交
換表面の沈着物を軟化させて沈着物をさらに容易
に除去できるようにすることにある。 本発明は、重合する不純物で汚染された粗ｔ−
ブチルアルコールを分留塔で分留し、分留したｔ
−ブチルアルコールを蒸発させて揮発度の低い不
純物を含有する留分を蒸発ｔ−ブチルアルコール
から分離して前記分留塔に再循環し、蒸発ｔ−ブ
チルアルコールを脱水帯で脱水してイソブチレン
を作り、該イソブチレンをアルカリ水溶液と接触
させて、廃水流を作ることよりなり、前記分留し
たｔ−ブチルアルコールの最大約85重量％までを
蒸発させ、蒸発したｔ−ブチルアルコールを該脱
水帯に送ることを特徴とする、ｔ−ブチルアルコ
ールからイソブチレンを製造する方法を提供す
る。 本発明によれば、ｔ−ブチルアルコール蒸発器
の運転条件を修正して、蒸発器に装入される粗製
ｔ−ブチルアルコールの相当多くの量を非蒸発パ
ージ液として取出す方法が得られる。 蒸発器のよごれは粗製ｔ−ブチルアルコール中
の前述の不純物の重合によつて起されるものと思
われる。たとえば約149〜204℃の蒸発器内の温度
で、熱交換面に付着した有機不純物は分解し、炭
化し、そのために伝熱効率を著しく低下させ、ま
た熱交換内の通路のじやまをし、最後には製造を
中断して熱交換器を掃除して堆積したすべての沈
着物を除去しなければならなくなる。 本発明によれば、蒸発器の熱交換面上の沈着物
は、蒸発器に装入されるｔ−ブチルアルコールを
最大で約85重量％までを蒸発させｔ−ブチルアル
コールの少なくとも15重量％、好ましくは約20〜
40重量％を下から放出、すなわち蒸発器からの塔
底留分として除去するように処理条件を変えるこ
とによつて減少される。さらに好ましくはｔ−ブ
チルアルコールの粗原料の約70〜80重量％を脱水
反応器に送出し、原料の約20〜30重量％を下から
パージさせるように蒸発器を運転する。 第表にｔ−ブチルアルコール蒸発器をちがつ
た条件で運転したときのプロピレンオキシド製造
プラントからの運転開始から次の休転までの合計
流出液量の分析結果を示す。蒸発器の運転開始か
ら次の休転までの運転時間および蒸発器中に蓄積
される沈着物の性質も第表にまとめた。表中プ
ラント廃水中の全有機物含有量は添付図面の管２
５からの流出流中の有機物含有量は汚染当量すな
わち180ｇ／日の化学的酸素要求量（COD）で表
わした値である。

【表】 蒸発器の塔底からパージされる物質が蒸発器装
入量の約40重量％まで増加するのに従つて、プラ
ント廃水中の有機物含有量は徐々に低下する。好
ましい運転条件、すなわち蒸発させないで液とし
てパージする量が20〜30重量％とすると、より小
さい重量％のｔ−ブチルアルコールが蒸発して脱
水反応器へ送出されるが、このことは蒸発器への
粗製ｔ−ブチルアルコールの供給率を増すことに
よつて相殺することができる。 本発明をより完全に理解するために各製造工程
を添付図面について説明することにする。 第１図に広い範囲で図示されている製造法およ
びその運転パラメーターは米国特許第3351635号
明細書および同第3523956号明細書に説明されて
いる。本発明の分野は第１図で点線で包まれ、第
２図に再現されている部分である。 第２図において、ｔ−ブチルアルコール、特に
前述の不純物を含有する粗ｔ−ブチルアルコール
の供給原料流１０は約24〜93℃で調節された条件
に保たれた蒸発器１１に導入され、蒸発器の塔底
から供給量の少なくとも15％で約40％以下のパー
ジ液が管１２を通つてパージされて蒸留塔１３へ
還流されるか、あるいは管１４を通つてさらに精
製される。蒸発器は約149〜260℃、好ましくは
163〜204℃の温度で運転される。163〜204℃の温
度で蒸発したｔ−ブチルアルコールは管１５を通
つて１基以上の脱水反応器１６へ送入される。脱
水反応器の触媒は大きな表面積の多孔性酸化アル
ミニウム、たとえば米国特許第3665048号明細書
に記載されているアルコア社（Alcoa）のＦ−１
活性化アルミナとすることができる。触媒の必要
量は脱水反応を起す温度および流量によつて変化
する。通常0.5〜10重量部のｔ−ブチルアルコー
ルが１重量部の触媒あたり１時間あたり供給され
る。好ましくは流量は１時間あたり触媒１重量部
あたり２〜４重量部のｔ−ブチルアルコールが脱
水反応器１６へ導入される。脱水反応器１６内の
温度は246〜413℃に維持される。脱水反応器が起
る圧力には制限がなく、常圧からゲージ圧3.1×
10⁶Kg／m²（300psig）までの間の圧力で十分な結
果が得られる。脱水反応器の下流でイソブチレン
を他の反応生成物から分離しやすくするために、
脱水反応器の入口圧力をゲージ圧約７×10⁴〜
17.6×10⁴Kg／m²（約100〜250psig）として反応
器１６を運転することが好ましい。 脱水反応器１６からの流出物は管１７を通つて
苛性液スクラバー塔１８に送入され、ここで粗イ
ソブチレンから、管１９を通りスクラバー１８に
送入される苛性水溶液の作用によつて酸性化合物
を除去する。一般に苛性水溶液は約５重量％以
下、たとえば約0.1％のNaOHを含む。スクラバ
ー塔１８からの粗イソブチレンは塔頂から管２０
を通り、別の蒸留塔（図示せず）へ入り、ここで
イソブチレンは所要の純度まで精製される。イソ
ブチレンはそのまま販売されるか、あるいは第１
図に示すように、イソブタンへ水素添加し、次に
酸化する工程を含む前述の方法によつてｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシドを作るために循環させる。
使用された苛性水溶液流は管２１からストリツパ
ー２２に送入され、ここで軽質不純物が塔頂から
管２３を通して除去される。塔底の苛性水溶液流
２４は管１９を通つてスクラバー塔１８に循環さ
れ、その一部は管２５を通つてパージされる。ス
トリツパー２２からの塔頂留分２３は燃料として
使用することができる。 蒸留塔１３に話をもどすと、重質留分は塔底生
成物として管２６から取出し、反応系から除去さ
れる。 第１図および前述の説明は、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシドでプロピレンをエポキシ化すること
から生じるｔ−ブチルアルコールを前述の如く脱
水するのに必要な主要処理装置の一例である。作
業全体としての効率を増すために製造装置には多
くのバルブおよび熱交換器が含まれている。しか
しながらこれらは従来からあるもので、この分野
の技術に知識を有する者がよく知つている範囲内
のことであるのでここに説明する必要もない。 本発明によつて得られる利益は、蒸発器からパ
ージする非揮発性液の量を増すことによつて生じ
る改良を比較によつて示す次の実施例から最もよ
くわかる。 実施例 １（比較例） 96重量％のｔ−ブチルアルコール（TBA）お
よび４重量％の不純物を含む蒸留塔１３からの
TBA流を蒸発器１１に供給する。蒸発器は179〜
185℃の温度およびゲージ圧14.5×10⁴〜15.7×10⁴
Kg／m²（207〜223psig）の圧力で運転される。原
料供給流の約８％が液状パージ流として蒸留塔１
３に返送され、約92％が蒸発され、加熱されて、
371〜399℃で運転されている脱水反応器１６へ送
入される。試験期間中、すなわち熱伝達低下のた
めに蒸発器を休転して掃除しなければならなくな
つたときまでにストリツパー塔２２からパージさ
れる廃水は4625汚染当量の有機排棄物を含有して
いた。約40000トンの原料がこの期間中に蒸発器
に送入された。蒸発器の加熱管表面のポリマー汚
染物は硬質の黒い物質で除去が困難であつた。 実施例 ２ 蒸発器へ送入する原料TBA流の純度を実施例
１の場合と同一とし、蒸発器は実施例１の場合と
同一の温度範囲および圧力範囲で運転されたが、
蒸留塔１３へ返送する平均液量は原料流の20％と
した。脱水反応器の運転条件は実施例１の場合と
同様とした。この運転中の平均としてストリツパ
ー塔２２からパージされる液体流中の有機物含有
量は3125汚染当量であることがわかつた。蒸発器
を掃除するために休転しなければならなくなるま
でに約62000トンの原料が蒸発器１１に送入され
た。蒸発器の加熱管の表面の汚染物の性質は実施
例１で見られたポリマー状物に比して軟質で容易
に除去できるものであることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はｔ−ブチルヒドロパーオキシドを作る
ためにｔ−ブチルアルコールを分離し循環する工
程を含むプロピレンオキシド製造プロセスの系統
図を示す。第２図は本発明の方法の系統図であ
る。 図中、１０……TBA原料、１１……TBA蒸発
器、１２……パージ流、１３……蒸留塔、１４…
…再精製、１５……TBA蒸気、１６……イソブ
チレン脱水、１７……イソブチレ＋水、１８……
スクラバー塔、２０……粗イソブチレン再精製、
２２……ストリツパー塔、２３……燃料用排気ガ
ス、２５……パージする廃水、２６……排棄重質
物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合する不純物で汚染された粗ｔ−ブチルア
   ルコールを分留塔で分留し、分留したｔ−ブチル
   アルコールを蒸発させて揮発度の低い不純物を含
   有する留分を蒸発ｔ−ブチルアルコールから分離
   して前記分留塔に再循環し、蒸発ｔ−ブチルアル
   コールを脱水帯で脱水してイソブチレンを作り、
   該イソブチレンをアルカリ水溶液と接触させて、
   廃水流を作ることよりなり、前記分留したｔ−ブ
   チルアルコールの最大約85重量％までを蒸発さ
   せ、蒸発したｔ−ブチルアルコールを該脱水帯に
   送ることを特徴とする、ｔ−ブチルアルコールか
   らイソブチレンを製造する方法。 ２ 前記留分が少なくとも約15重量％よりなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記分留ｔ−ブチルアルコールの約60〜約80
   重量％を蒸発させてこれを前記脱水帯に送り、ま
   た前記留分が約40〜約20重量％よりなる特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 前記分留したｔ−ブチルアルコールの約70〜
   約80重量％を蒸発させてこれを前記脱水帯に送
   り、また前記留分が約40〜約20重量％よりなる特
   許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
   方法。 ５ 揮発度の低い不純物が重合性であり、また蒸
   発器に装入した混合物の少なくとも約15重量％を
   分留塔へ再循環させる特許請求の範囲第１項ない
   し第４項のいずれか一つの項記載の方法。 ６ 揮発度の低い不純物が重合性であり、また蒸
   発器に装入した混合物の少なくとも約15重量％を
   除去してさらに精製する特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれか一つの項に記載の方法。 ７ 脱水帯を約246〜約413℃の温度に維持する特
   許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つ
   の項に記載の方法。 ８ 前記混合物が約24〜約93℃の温度である特許
   請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか一つの
   項記載の方法。 ９ 蒸発器を約149〜約260℃の温度で運転する特
   許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか一つ
   の項に記載の方法。 １０ 前記混合物が少なくとも約90重量％のｔ−
   ブチルアルコールおよび約10重量％までの不純物
   を含有する特許請求の範囲第１項ないし第９項の
   いずれか一つの項に記載の方法。 １１ 蒸発器を約163〜約204℃の温度に保ち、混
   合物の約70〜約80重量％を蒸発させ、前記蒸発し
   た混合物を脱水帯中でイソブチレンに変換し、混
   合物の約20〜約30重量％よりなる塔底生成物を蒸
   発器から除去して分留塔へ再循環させる特許請求
   の範囲第１項ないし第１０項のいずれか一つの項
   記載の方法。 １２ 前記ｔ−ブチルアルコールが、ｔ−ブチル
   ヒドロパーオキシドを酸化剤として使用してプロ
   ピレンをエポキシ化する際に副生するｔ−ブチル
   アルコールである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。