CN114144403A - 制备烯烃环氧化物的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
公开了通过使用氧气氧化相应的支链烃来生产具有多于三个碳原子的烯烃环氧化物的方法和系统。生产烯烃环氧化物的方法包括使支链烷烃氧化以至少产生有机氢过氧化物。所述方法还包括通过与所述有机氢过氧化物的至少一部分的催化反应使支链烯烃环氧化以至少产生烯烃环氧化物和醇。所述方法还包括将所述醇的至少一部分转化成另外的支链烷烃和/或另外的支链烯烃。
Description
技术领域
本申请涉及通过使用氧气氧化相应的支链烃(烷烃或烯烃)来生产具有三个以上碳原子的烯烃环氧化物的方法和系统。
背景技术
烯烃环氧化物是一种重要的中间体,其可以转化成许多有用的产物,例如,烯烃环氧化物可以转化成表面活性剂、洗涤剂、酯和环氧化物。在一些情况下,环氧化物如异丁烯环氧化物可以转化成内酯(通过羰基化)并进一步转化成聚内酯。环氧化物如异丁烯环氧化物也可以通过与二氧化碳共聚而转化成聚碳酸酯。烯烃环氧化物可以通过用环氧化剂氧化烯烃来生产。在环氧化期间,氧原子从环氧化剂转移到烯烃中的C=C双键,从而形成具有两个碳和一个氧的三元环。合适的环氧化剂通常可以包括过酸、氢过氧化物、过氧化氢、臭氧或O2(在环氧乙烷的情况下)。所有现有技术都需要烯烃作为进料,可以通过烷烃的蒸汽裂化、催化裂化或催化脱氢来产生烯烃。由于由烷烃生产烯烃的方法是高度吸热的,因此希望找到另外的、低能耗的由烷烃生产烯烃环氧化物的方法。
发明内容
本文公开了一种生产烯烃环氧化物的示例性方法。所述示例性方法可以包括使支链烷烃氧化以至少产生有机氢过氧化物。所述示例性方法还可以包括通过与所述有机氢过氧化物的至少一部分的催化反应使支链烯烃环氧化以至少产生烯烃环氧化物和醇。所述示例性方法还可以包括将所述醇的至少一部分转化成另外的支链烷烃和/或另外的支链烯烃。
本文还公开了用于生产烯烃环氧化物的另一示例性方法。所述示例性方法可以包括使包含异丁烷的支链烷烃流氧化以至少产生叔丁基过氧化氢。所述示例性方法还可以包括通过与所述叔丁基过氧化氢的至少一部分的催化反应使异丁烯环氧化以至少产生异丁烯环氧化物和叔丁醇。所述示例性方法还可以包括使所述叔丁醇的至少一部分脱水以产生水和用于环氧化步骤的另外的异丁烯。
本文还公开了一种用于生产烯烃环氧化物的示例性系统。所述示例性系统可以包括氧化器,所述氧化器能够操作以接收支链烷烃流和氧流并且至少产生氢过氧化物流。示例性系统还可以包括环氧化反应器,所述环氧化反应器流体耦合到所述氧化器并且能够操作以至少接收所述氢过氧化物流的一部分和支链烯烃流并至少产生醇流和包含烯烃环氧化物的产物流。示例性系统还可以包括反应器,所述反应器流体耦合至环氧化反应器,所述环氧化反应器能够操作以接收所述醇流的至少一部分。
附图说明
这些附图示出了本公开的特定方面,并且不应被用于限制或限定本公开。
图1是根据本公开的实施方式的用于生产烯烃环氧化物的方法的示意图。
图2是根据本公开的实施方式的用于生产烯烃环氧化物的另一方法的示意图。
具体实施方式
本申请涉及通过使用氧气或空气氧化相应的烃(烷烃和/或烯烃)来生产具有三个以上碳原子的烯烃环氧化物的方法和系统。
本文公开的方法和系统可存在多种潜在的优点,在本公开中仅提及了其中的一些优点。如上所讨论,烯烃环氧化物可以是生产许多有用产品中的重要中间体。有利地,所述实施方式提供使烷烃与氧气(空气)反应以生产具有三个以上碳原子的烯烃氧化物的方法和系统。所述方法和系统可以是特别有利的,因为实施方式可以在仅使用支链烃、氧气和任选的氢气的集成方法中生产烯烃氧化物。合适的支链烃可以包括、可以是异烷烃或异烯烃。例如,异烷烃可以与氧气一起用于生产烯烃环氧化物的集成方法中。作为进一步的实施例,异烯烃可以与氧气和氮气一起用于生产烯烃环氧化物的集成方法中。在至少一个实施方式中,有机氢过氧化物可以在所述方法中由异烷烃的氧化产生。因此,所公开的方法和系统可以使得能够由易得的材料如异烷烃和异烯烃有效地大规模生产烯烃氧化物。
实施方式可以包括一种用于使烃氧化以生产烯烃环氧化物的集成方法。所述方法可以包括以下步骤:(1)使支链烷烃氧化成有机氢过氧化物;(2)使用所述有机氢过氧化物使支链烯烃环氧化以产生烯烃环氧化物和对应于所述支链烷烃的醇;和(3)转化所述醇以产生支链烷烃或支链烯烃。步骤(2)中产生的烯烃环氧化物可以包含三个以上碳原子。步骤(3)中产生的支链烯烃可以包括例如来自步骤(2)的支链烯烃。例如,步骤(3)的醇转化可以包括醇脱水以产生支链烯烃。作为另外的实例,步骤(3)的醇转化可以包括在氢气存在下醇脱水以产生支链烷烃。
在步骤(1)中,任何适用于使支链烷烃氧化成有机氢过氧化物的技术都可以使用。例如,氧化可以包括支链烷烃和氧气在液相中的反应。氧化可以是不需要催化剂而自催化的。然而,在一些实施方式中,可以使用少量的引发剂。例如,引发剂可以以约50百万分率(“ppm”)至约10000ppm的量使用。合适的引发剂可以包括但不限于由支链烷烃产生的氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、1-苯基乙基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二过氧化氢异丙苯、偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮二(氰基环己烷)(ACHN)。在至少一个实施方式中,所述反应可以在不含任何显著量的离子态金属的反应介质中进行,例如,以提供有机氢过氧化物在其中稳定的反应介质。在至少一个实施方式中,可以向反应混合物中添加超过作为氧化过程的结果而存在的水。例如,基于反应混合物的重量计,可以添加至少1重量%的水,例如,以反应混合物的重量计约1重量%水至约6重量%水的量添加。作为另一个实例,氧化可以在密相反应混合物中进行,即氧化可以在高于混合物的临界压力和在指定温度(例如,约140℃至约170℃)下进行,使得反应混合物表现为单一的、致密的准液相。在密相实施方式中,例如,氧化可以在一系列的相应反应区中进行。作为又一实例,反应的氧化放热可以通过使一部分反应混合物循环通过与通过喷射引入冷却的循环反应混合物中的氧气的间接热交换而去除。在至少一个实施方式中,步骤(1)的氧化可以包括醇的共产生。在一些实施方式中,尽管醇副产物可以在步骤(3)中用于产生支链烃,但可以优化氧化以使对有机氢过氧化物的选择性最大化。
各种支链烷烃中的任一种都可以用于步骤(1)的氧化。合适的支链烷烃可以具有例如4个碳原子至30个碳原子。合适的支链烷烃的具体实例可以包括但不限于异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷和异辛烷等。在一些实施方式中,支链烷烃可以包括环状的支链,其可以是芳族或非芳族的。合适支链烷烃的实例提供如下:
结构1
其中R1是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的,R2是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的,并且R3是氢或具有1个碳原子至9个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的。在环状的情况下,R1、R2或R3可以是芳族或非芳族的。在至少一个实施方式中,R1和R2是甲基基团,而R3是氢。在一些实施方式中,R1和R2可以连接为4元环至14元环的一部分,如下所提供:
结构2
含有R1和R2的4元环至14元环可以是饱和的、单或多不饱和的或者芳族的。
例如,在步骤(1)的氧化中可以使用任何合适的氧气来源,从而可以将氧气与烃蒸气的比率保持在爆炸范围之外。例如,氧气来源可以包括空气(大约21体积%的氧气)、氮气和氧气的混合物或纯氧。氮气和氧气的混合物可以含有例如约2体积%至约20体积%的氧气。
步骤(1)的氧化可以具有包括温度、压力和停留时间的任何合适的氧化条件。例如,步骤(1)的氧化可以在约100℃以上的温度下发生。在一些实施方式中,氧化的温度可以在约110℃至约200℃范围内,或另外地,在约130℃至约160℃范围内。在一些实施方式中,氧化可以在约300psig(2068kpa)至约800psig(5526kpa)的压力下,或另外地,在约400psig(2758kpa)至约600psig(4199kpa)的压力下,或另外地,在约450psig(3102kpa)至约550psig(3792kpa)的压力下。在一些实施方式中,在氧化反应器(例如,图1或2上的氧化反应器102)中的停留时间可以是约2小时至约24小时、约4小时至约10小时或约6小时至约8小时。可以选择停留时间以使得有机氢过氧化物的转化率为约15%至约70%、约20%至约60%或约30%至约50%。当醇是氧化的副产物时,可以选择反应条件以提供至少50%,例如约50%至约80%的对有机氢过氧化物的选择性,约20%至约50%的对醇的选择性。
在步骤(2)中,可以使用催化剂进行支链烯烃的使用有机氢过氧化物的环氧化。在一些实施方式中,可以使用包括金属如Re、Mo、Nb、Ti、Ta或其混合物的可溶性催化剂。合适催化剂的实例可以具有Mo(VI)-氧代芯如双(乙酰丙酮)二氧化钼。任何合适量的催化剂都可以用于催化环氧化,包括反应物总摩尔数的约0.001摩尔%至约5摩尔%、约0.01摩尔%至约4摩尔%或约0.1摩尔%至约2摩尔%的量。碱性助催化剂也可以用于环氧化。合适碱性助催化剂的实例可以包括但不限于胺、膦、氧化膦或烷基硼酸酯。可以使用任何合适量的碱性助催化剂,包括反应物总摩尔数的约0.001摩尔%至约10摩尔%、约0.01摩尔%至约8摩尔%或约0.1摩尔%至约5摩尔%的量。环氧化可以在有或没有溶剂的情况下进行。在使用时,合适的溶剂可以包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。也可以使用其它溶剂,例如醚,烃,例如C10+链烷烃、环烷烃,芳族化合物,例如甲苯、二甲苯,只要其可以为催化剂在反应混合物中提供必要的溶解性即可。然而,在一些实施方式中,可以使用叔丁醇,因为其可已经作为步骤(2)中的醇和/或步骤(1)的副产物产生,潜在地避免了在所述方法中对任何额外化学品的需要。
各种支链烯烃中的任一种都可以用于步骤(2)的环氧化。合适的支链烯烃可以具有例如4个碳原子至30个碳原子。合适支链烯烃的具体实例可以包括但不限于异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯和异辛烯等。在一些实施方式中,支链烯烃可以包括环状的支链,其可以是芳族或非芳族的。合适支链烯烃的实施例可以包含例如4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子或7个碳原子。合适支链烯烃的一个实例可以包括异丁烯。在一些实施方式中,支链烯烃可以包括环状的支链,其可以是芳族或非芳族的。合适异烯烃的实施例提供如下:
结构3
其中R1是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的,R2是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的,并且R3是氢或具有1个碳原子至9个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的。在环状的情况下,R1、R2或R3可以是芳族或非芳族的。在至少一个实施方式中,R1和R2是甲基基团,而R3是氢。在一些实施方式中,R1和R2可以连接为4元环至14元环的一部分。
步骤(2)的环氧化可以例如在溶液或浆料中在包括温度、压力和停留时间的任何合适的反应条件下进行。例如,步骤(2)的环氧化可以在约30℃至约200℃、约130℃至约200℃或约75℃至约125℃的温度下发生。在一些实施方式中,环氧化可以在约15psig(103kpa)至约1500psig(10342kpa)、约30psig(207kpa)至约1000psig(6895kpa)或约100psig(689kpa)至约500psig(3447kpa)的压力下。在一些实施方式中,在环氧化反应器(例如,图XX上的环氧化反应器XX)中的停留时间可以是约0.1小时至约24小时、约0.5小时至约12小时或约1小时至约8小时。可以选择反应条件,例如,以使得烯烃环氧化物的转化率为约90%以上和烯烃环氧化物选择性为约90%以上。
在步骤(3)中,步骤(2)中产生的醇可以转化为支链烷烃或支链烯烃。例如,醇可以脱水以产生步骤(2)的支链烯烃。脱水产生支链烷烃可以在例如固定床或浆料脱水器(例如,图1上的脱水反应器106)中进行。例如,可以使用酸催化剂来催化脱水。合适的酸催化剂可以包括但不限于含有交联的磺酸或羧酸基团的交联的聚苯乙烯树脂(例如,DowexTM树脂或AmberlystTM树脂),磺化含氟聚合物(例如,NafionTM),液体酸,如硫酸、磺酸或磷酸(纯的或固态负载在二氧化硅、氧化铝或粘土上),氧化铝,铝硅酸盐,酸性粘土,沸石(天然或合成的),硅铝磷酸盐(SAPO),酸性离子液体或酸,如氯化铝或三氟化硼。
步骤(3)的脱水可以例如在气相中在包括温度、压力和停留时间的任何合适的反应条件下进行。例如,步骤(3)的脱水可以在约150℃至约450℃,或另外地,约200℃至约350℃的温度下发生。在一些实施方式中,脱水在约100psig(689kpa)至约500psig(3509kpa)、约100psig(689kpa)至约400psig(2820kpa)或约150psig(1034kpa)至约300psig(2068kpa)的压力下进行。在一些实施方式中,在脱水器(例如,图1上的脱水反应器106或图2上的脱水-氢化反应器201)中的停留时间可以是约1秒至5小时,或另外地,约5秒至2小时或约10秒至1小时。可以选择反应条件,例如,以使得醇到支链烯烃的转化率为约80%以上、或85%以上或90%以上。
在一个另外的实施方式中,步骤(3)可以包括醇脱水以提供支链烯烃,并且可以在相同的反应器中使用氢化催化剂和氢气氢化支链烯烃以产生支链烷烃,例如步骤(1)的支链烷烃。脱水-氢化可以例如在固定床或浆料反应器(例如,图2上的脱水-氢化反应器201)中进行。可以使用含有用于脱水的酸官能团和用于氢化的金属官能团的双功能催化剂、酸催化剂和氢化催化剂的物理混合物、酸催化剂和氢化催化剂的堆叠或分离区。合适的酸催化剂可以包括但不限于含有交联的磺酸或羧酸基团的交联的聚苯乙烯树脂(例如,DowexTM树脂或AmberlystTM树脂),磺化含氟聚合物(例如,NafionTM),液体酸,如硫酸、磺酸或磷酸(纯的或固态负载在二氧化硅、氧化铝或粘土上),氧化铝,铝硅酸盐,酸性粘土,沸石(天然或合成的),硅铝磷酸盐(SAPO),酸性离子液体或酸,如氯化铝或三氟化硼。合适的氢化催化剂可以包括后金属,例如W、Mo、Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Ir、Pt、Pd、Sn、Zn、Ga,所述金属是单金属的或作为二元或三元合金,负载在氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、粘土、铝硅酸盐、沸石上。合适的双功能催化剂可以包括后金属,例如W、Mo、Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Ir、Pt、Pd、Sn、Zn、Ga,所述金属是单金属的或作为二元或三元合金,负载在酸性载体如氧化铝、铝硅酸盐、酸性粘土、沸石(天然或合成)、硅铝磷酸盐(SAPO)上。
步骤(3)的脱水-氢化可以例如在气相中在包括温度、压力和停留时间的任何合适的反应条件下进行。例如,步骤(3a)的脱水-氢化可以在约150℃至约450℃,或另外地,约200℃至约350℃的温度下发生。在一些实施方式中,脱水-氢化在约100psig(689kpa)至约500psig(3509kpa)、约100psig(621kpa)至约400psig(2820kpa)或约150psig(1034kpa)至约300psig(2068kpa)的压力下进行。氢气分压强为50psig(345kpa)至约450psig(3105kpa)、约90psig(689kpa)至约380psig(2622kpa)或约130psig(897kpa)至约280psig(1932kpa)。在一些实施方式中,在脱水-氢化反应器(例如,图2上的脱水-氢化反应器201)中的停留时间可以为约1秒至5小时,或另外地,约5秒至2小时或约10秒至1小时。可以选择反应条件,例如,以使得醇到支链烷烃的转化率为约80%以上、或85%以上或90%以上。
图1是使用支链烷烃和氧气生产烯烃环氧化物的集成方法100的一个实施方式的示意图。如所示,集成方法100可以包括氧化反应器102、环氧化反应器104和脱水反应器106。集成方法100可以从在氧化反应器102中使支链链烷烃氧化成有机氢过氧化物开始。来自氧化反应器102的有机氢过氧化物可以在环氧化反应器104中用于支链烯烃的环氧化以产生烯烃环氧化物和醇。环氧化反应器104中产生的醇可以在脱水反应器106中脱水以产生支链烯烃和水。可以使支链烯烃再循环到环氧化反应器104,如图1所示。
氧化反应器102可以容纳支链烷烃流108和含氧流110,并且产生氢过氧化物流112。支链烷烃流108可以包含支链烷烃如异烷烃,并且含氧流110可以包含氧气。合适的异烷烃和氧气来源的实施例如上文关于步骤(1)讨论。虽然显示支链烷烃流108和含氧流110分别进料到氧化反应器102中,但应理解,可以将这些物流合并且共同进料到氧化反应器102中,如特定应用所需。在氧化反应器102中,如先前关于步骤(1)所述,可以使氧气和支链烷烃反应以至少产生有机氢过氧化物。
可以将至少一部分的氢过氧化物流112从氧化反应器102输送到环氧化反应器104。例如,可以将来自氧化反应器102的至少10体积%、20体积%、40体积%、60体积%、80体积%或100体积%的氢过氧化物流112输送到环氧化反应器104。环氧化反应器104可以容纳氢过氧化物流112并使支链烯烃流114再循环以产生产物流116和醇流118。如先前关于步骤(2)所述,在环氧化反应器104中,可以使来自再循环支链烯烃流114的支链烯烃和来自氢过氧化物流112的有机氢过氧化物反应以产生烯烃环氧化物和醇。产物流116可以包含在环氧化反应器104中产生的烯烃环氧化物,并且醇流118可以包含在环氧化反应器104中产生的醇。虽然显示氢过氧化物流112和再循环支链烯烃流114分别进料到环氧化反应器104中,但应当理解,可以将这些物流合并且共同进料到环氧化反应器104中,如特定应用所需。例如,含有烯烃环氧化物的产物流116可以从环氧化反应器104中排出并进一步加工,如特定应用所需。
可以将至少一部分的醇流118从环氧化反应器104引入脱水反应器106。例如,可以将来自环氧化反应器104的至少10体积%、20体积%、40体积%、60体积%、80体积%或100体积%的醇流118输送到脱水反应器106。脱水反应器106可以容纳醇流118并产生再循环的支链烯烃流114和水流120。在脱水反应器中,可以使醇流118中的醇脱水以至少产生支链烯烃和水,如上文关于步骤(3)所讨论。可以在脱水反应器106中产生的合适的支链烯烃如上文关于步骤(3)所述。再循环支链烯烃流114可以包含支链烯烃,并且水流120可以包含水。如图1上所示,可以使在脱水反应器106中产生的支链烯烃的至少一部分在再循环支链烯烃流114中再循环到环氧化反应器104。例如,可以将来自脱水反应器106的至少10体积%、20体积%、40体积%、60体积%、80体积%或100体积%的支链烯烃输送到环氧化反应器104。
可以在图1的集成方法中实施的步骤(1)至(3)的反应顺序的一个示例性实施方式在下文在对应的反应式(1)至(3)中示出:
反应式1
反应式2
反应式3
在反应式(1)至(3)的实施方式中,R1是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的,R2是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的,并且R3是氢或具有1个碳原子至9个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的。在环状的情况下,R1、R2或R3可以是芳族或非芳族的。在至少一个实施方式中,R1和R2是甲基基团,而R3是氢。在一些实施方式中,R1和R2可以连接为4元环至14元环的一部分,如上文在结构(2)中对步骤(1)的示例性支链链烷烃所示。
反应式(1)至(3)的实施方式的净反应应为支链链烷烃与氧气反应以产生烯烃环氧化物和水,如下文在反应式(4)中所示:
反应式4
如先前所讨论,例如,上文在反应式(1)至(4)中显示的反应流程中使用的支链烷烃可以包括各种烃。在至少一个实施方式中,支链烷烃可以包括异丁烷。例如,所述方法可以包括以下步骤:(1)使异丁烷至少氧化为叔丁基过氧化氢;(2)使用所述叔丁基过氧化氢使异丁烯环氧化以至少产生异丁烯环氧化物和叔丁醇;和(3)使所述叔丁醇脱水以至少产生异丁烯。步骤(3)中产生的异丁烯可以用于步骤(2)的环氧化中。异丁烷的步骤(1)至(3)的反应顺序的一个示例性实施方式在下文在反应式(5)至(6)中显示:
反应式5
反应式6
反应式7
异丁烷的反应式(5)至(7)的实施方式的净反应应为异丁烷与氧气反应以产生异丁烯环氧化物和水,如下文在反应式(8)中所示:
反应式8
图2是通过支链烷烃的氧化生产烯烃环氧化物的集成方法200的另一个实施方式的示意图。如所示,集成方法200可以包括氧化反应器102、环氧化反应器104和脱水-氢化反应器201。方法200可以从在氧化反应器102中使支链烷烃氧化成有机氢过氧化物开始。来自氧化反应器102的有机氢过氧化物可以在环氧化反应器104中使用,以使得支链烯烃的环氧化以产生烯烃环氧化物和醇。环氧化反应器104中产生的醇可以在脱水-氢化反应器201中脱水并氢化以产生支链烷烃和水。可以使支链烷烃再循环到氧化反应器102,如图2上所示。
氧化反应器102可以容纳支链烷烃流108和含氧流110,并且产生氢过氧化物流112。在氧化反应器102中,如先前关于步骤(1)所述,可以使氧气和支链烷烃反应以产生至少有机氢过氧化物。支链烷烃流108可以包含支链烷烃,并且含氧流110可以包含氧气。合适的支链烷烃和氧气来源的实施例如上文关于步骤(1)讨论。支链烷烃流108可以包括来自脱水-氢化反应器201的再循环支链烷烃流202和补充的支链烷烃流204。虽然显示再循环支链烷烃流202和补充的支链烷烃流204在氧化反应器102之前混合,但也可以将这些物流(或其部分)单独引入氧化反应器102。另外,虽然显示支链烷烃流108和含氧流110为分别进料到氧化反应器102中,但应理解,可以将这些物流合并且共同进料到氧化反应器102中,如特定应用所需。
可以将至少一部分的氢过氧化物流112从氧化反应器102输送到环氧化反应器104。例如,可以将来自氧化反应器102的至少10体积%、20体积%、40体积%、60体积%、80体积%或100体积%的氢过氧化物流112输送到环氧化反应器104。环氧化反应器104可以容纳氢过氧化物流112和支链烯烃流206以产生产物流116和醇流118。支链烯烃流206可以包含异烯烃,例如,如上文关于步骤(2)所述。在环氧化反应器104中,可以使来自支链烯烃流206的支链烯烃和来自氢过氧化物流112的有机氢过氧化物反应以产生烯烃环氧化物和醇,如先前关于步骤(2)所述。产物流116可以包含在环氧化反应器104中产生的烯烃环氧化物,并且醇流118可以包含在环氧化反应器104中产生的醇。虽然显示氢过氧化物流112和支链烯烃流206为分别进料到环氧化反应器104中,但另外地可以将这些物流合并且共同进料到环氧化反应器104中,如特定应用所需。含有烯烃环氧化物的产物流116可以从环氧化反应器104中排出并进一步加工,例如,如特定应用所需。
可以将至少一部分的醇流118从环氧化反应器104引入脱水-氢化反应器201。例如,可以将来自环氧化反应器104的至少10体积%、20体积%、40体积%、60体积%、80体积%或100体积%的醇流118输送到脱水-氢化反应器201。脱水-氢化反应器201可以容纳醇流118和氢气以产生再循环支链烯烃流202和水流120。如所示的,氢气可以通过氢气流208进料到脱水-氢化反应器201。在脱水-氢化反应器201中,可以使醇流118中的醇脱水以产生至少支链烯烃和水。如上文关于步骤(3)所讨论,支链烯烃在相同的反应器中氢化以产生再循环支链烷烃流202。再循环支链烷烃流202可以包含异烷烃,并且水流120可以包含水。如图2上所示,在脱水-氢化反应器201中产生的支链烷烃的至少一部分可以在再循环支链烷烃流202中再循环到氧化反应器102。例如,可以将来自脱水反应器106的至少10体积%、20体积%、40体积%、60体积%、80体积%或100体积%的异烷烃输送到氧化器。
可以在图2的集成方法中实施的步骤(1)至(3)的反应顺序的一个示例性实施方式在下文在相应的反应式(9)至(11)中示出:
反应式9
反应式10
反应式11
在反应式(9)至(11)的实施方式中,R1是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的,R2是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的,并且R3是氢或具有1个碳原子至9个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的。在环状的情况下,R1、R2或R3可以是芳族或非芳族的。在至少一个实施方式中,R1和R2是甲基基团,而R3是氢。在一些实施方式中,R1和R2可以连接为4元环至14元环的一部分,如上文在结构(2)中对步骤(1)的示例性支链烷烃所示。
在反应式(9)至(11)的实施方式中,R5是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的,R6是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的,并且R7是氢或具有1个碳原子至9个碳原子的烃基基团,其可以是直链的、支链的或环状的。在环状的情况下,R5、R6或R7可以是芳族或非芳族的。在一些实施方式中,R5和R6可以连接为4元环至14元环的一部分,如下文在结构(4)中所示:
结构4
结构4上显示的环结构可以是饱和的或具有不构成芳香度的不同的不饱和度。
反应式(9)至(11)的实施方式的净反应应为支链烯烃与氢气和氧气反应以产生烯烃环氧化物和水,如下文在反应式(12)中所示:
反应式12
因此,前述说明描述了用于由使用氧气氧化相应的支链烃(烷烃或烯烃)以生产具有三个以上碳原子的烯烃环氧化物的方法和系统的实施例。本文公开的方法和系统可以包括本文公开的各种特征中的任何特征,包括以下实施方式中的一个或多个。
实施方式1.一种用于生产烯烃环氧化物的方法,其包括:使支链烷烃氧化以至少产生有机氢过氧化物;通过与所述有机氢过氧化物的至少一部分的催化反应使支链烯烃环氧化以至少产生烯烃环氧化物和醇;和将所述醇的至少一部分转化为另外的支链烷烃和/或另外的支链烯烃。
实施方式2.根据实施方式1所述的方法,其中所述支链烷烃具有以下结构:
结构1
其中R1是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团且是直链的、支链的或环状的,R2是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团且是直链、支链的或环状的,并且R3是氢或具有1个碳原子至9个碳原子的直链、支链或环状的烃基基团。
实施方式3.根据实施方式2所述的方法,其中R1和R2连接为4元环至14元环的一部分。
实施方式4.根据前述实施方式中的任一项所述的方法,其中所述支链烷烃包括异丁烷,并且其中所述烯烃氧化物包括异丁烯环氧化物。
实施方式5.根据前述实施方式中的任一项所述的方法,其中所述氧化步骤还产生另外的醇。
实施方式6.根据前述实施方式中的任一项所述的方法,其中所述氧化步骤包括使所述支链烷烃与氧气反应,其中氧气的来源是空气。
实施方式7.根据前述实施方式中的任一项所述的方法,其中使用可溶性催化剂进行所述环氧化步骤。
实施方式8.根据实施方式7所述的方法,其中所述可溶性催化剂包括双(乙酰丙酮)二氧化钼。
实施方式9.根据前述实施方式中的任一项所述的方法,其中所述转化步骤包括使所述醇的至少一部分脱水以产生至少水和所述另外的支链烯烃,并且其中来自所述环氧化步骤的支链烯烃包含一定量的在所述转化步骤中产生的另外的支链烯烃。
实施方式10.根据实施方式1所述的方法,其中所述转化步骤包括在氢气和双功能催化剂的存在下使所述醇的至少一部分脱水和脱氢以至少产生水和所述另外的支链烷烃,其中来自所述氧化步骤的支链烷烃包含一定量的在所述转化中产生的另外的支链烷烃,并且其中所述双功能催化剂包括氢化功能和脱水功能。
实施方式11.根据实施方式1所述的方法:
其中所述氧化步骤由以下反应式表示:
反应式1
其中所述环氧化步骤由以下反应式表示:
反应式2
其中所述转化步骤由以下反应式表示:
反应式3
其中R1是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团且是直链的、支链的或环状的,R2是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团且是直链的、支链的或环状的,并且R3是氢或具有1个碳原子至9个碳原子的直链、支链或环状的烃基基团。
实施方式12.根据实施方式11所述的方法,其中R1和R2是甲基基团,并且R3是氢。
实施方式13.根据实施方式1至9中的任一项所述的方法:
其中所述氧化步骤由以下反应式表示:
反应式9
其中所述环氧化步骤由以下反应式表示:
反应式10
其中所述转化步骤由以下反应式表示:
反应式11
其中R1是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团且是直链的、支链的或环状的,R2是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团且是直链的、支链的或环状的,并且R3是氢或具有1个碳原子至9个碳原子的直链、支链或环状的烃基基团;并且
其中R5是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团且是直链的、支链的或环状的,R6是具有1个碳原子至10个碳原子的烃基基团且是直链的、支链的或环状的,并且R7是氢或具有1个碳原子至9个碳原子的直链、支链或环状的烃基基团。
实施方式14.根据实施方式13 13所述的方法,其中R5和R6连接为4元环至14元环的一部分。
实施方式15.一种用于生产烯烃环氧化物的方法,其包括:使包含异丁烷的支链烷烃流氧化以产生至少叔丁基过氧化氢;通过与所述叔丁基过氧化氢的至少一部分的催化反应使异丁烯环氧化以至少产生异丁烯环氧化物和叔丁醇;和使所述叔丁醇的至少一部分脱水以产生水和用于所述环氧化步骤的另外的异丁烯。
实施方式16.根据实施方式15所述的方法,其中所述氧化还产生另外的叔丁醇。
实施方式17.根据实施方式16所述的方法,其还包括使所述另外叔丁醇的至少一部分脱水。
实施方式18.根据实施方式15至17中的任一项所述的方法,其中环氧化步骤中的所述异丁烯包含一定量的从所述脱水步骤再循环的异丁烯。
实施方式19.一种用于生产烯烃环氧化物的系统,其包括:氧化器,其能够操作以接收支链烷烃流和氧流且至少产生氢过氧化物流;环氧化反应器,其流体耦合至所述氧化器且能够操作以接收所述氢过氧化物流的至少一部分和支链烯烃流并且至少产生醇流和包含烯烃环氧化物的产物流;和与所述环氧化反应器流体耦合的反应器,其能够操作以接收所述醇流的至少一部分。
实施方式20.根据实施方式19所述的系统,其中所述反应器通过再循环支链烯烃流流体耦合至所述环氧化反应器,并且其中所述反应器包含双功能催化剂,所述双功能催化剂包括氢化功能和脱水功能。
虽然已经参考一些实施方式和实施例描述了本发明,但是受益于本公开的本领域的技术人员将理解,可以设计不脱离如本文公开的本公开的范围和主旨的其它实施方式。尽管讨论了多个实施方式,但是本公开涵盖所有实施方式的所有组合。
虽然本文以“包含”、“含有”、“具有”或“包括”各种组分或步骤的形式描述了组合物、方法和过程,但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。除非另外指明,只要这样的步骤、元件或材料不影响本公开的基本特性和新颖特性,无论是否在本说明书中具体提及,则短语“基本上由……组成”不排除其它步骤、元件或材料的存在,另外,它们不排除通常与所使用的元件和材料相关的杂质和变化。
本文中的具体实施方式和权利要求内的所有数值均由“约”或“近似”指示值修饰,并且考虑本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。
为了简洁起见,本文仅明确公开了特定范围。然而,自任何下限开始的范围可以与任何上限组合以叙述未明确叙述的范围,以及自任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合以叙述未明确叙述的范围,以相同的方式,自任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合以叙述未明确叙述的范围。
Claims (20)
1.一种用于生产烯烃环氧化物的方法,所述方法包括:
使支链烷烃氧化以至少产生有机氢过氧化物;
通过与所述有机氢过氧化物的至少一部分的催化反应使支链烯烃环氧化以至少产生烯烃环氧化物和醇;和
将所述醇的至少一部分转化为另外的支链烷烃和/或另外的支链烯烃。
3.根据权利要求2所述的方法,其中R1和R2连接为4元环至14元环的一部分。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述支链烷烃包括异丁烷,并且其中所述烯烃氧化物包括异丁烯环氧化物。
5.根据权利要求1所述的方法,其中氧化步骤还产生另外的醇。
6.根据权利要求1所述的方法,其中氧化步骤包括使所述支链烷烃与氧气反应,其中所述氧气的来源是空气。
7.根据权利要求1所述的方法,其中使用可溶性催化剂进行环氧化步骤。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述可溶性催化剂包括双(乙酰丙酮)二氧化钼。
9.根据权利要求1所述的方法,其中转化步骤包括使所述醇的至少一部分脱水以至少产生水和所述另外的支链烯烃,并且其中来自环氧化步骤的支链烯烃包含一定量的在所述转化步骤中产生的另外的支链烯烃。
10.根据权利要求1所述的方法,其中转化步骤包括在氢气和双功能催化剂的存在下使所述醇的至少一部分脱水和脱氢以至少产生水和所述另外的支链烷烃,其中来自氧化步骤的支链烷烃包含一定量的在所述转化中产生的另外的支链烷烃,并且其中所述双功能催化剂包括氢化功能和脱水功能。
12.根据权利要求11所述的方法,其中R1和R2是甲基基团,并且R3是氢。
14.根据权利要求13所述的方法,其中R5和R6连接为4元环至14元环的一部分。
15.一种用于生产烯烃环氧化物的方法,所述方法包括:
使包含异丁烷的支链烷烃流氧化以至少产生叔丁基过氧化氢;
通过与所述叔丁基过氧化氢的至少一部分的催化反应使异丁烯环氧化以至少产生异丁烯环氧化物和叔丁醇;和
使所述叔丁醇的至少一部分脱水以产生水和用于环氧化步骤的另外的异丁烯。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述氧化还产生另外的叔丁醇。
17.根据权利要求16所述的方法,所述方法还包括使所述另外的叔丁醇的至少一部分脱水。
18.根据权利要求15所述的方法,其中环氧化步骤中的所述异丁烯包含一定量的从脱水步骤再循环的异丁烯。
19.一种用于生产烯烃环氧化物的系统,所述系统包括:
氧化器,所述氧化器能够操作以接收支链烷烃流和氧流且至少产生氢过氧化物流;
环氧化反应器,所述环氧化反应器流体耦合至所述氧化器且能够操作以接收所述氢过氧化物流的至少一部分和支链烯烃流并且至少产生醇流和包含烯烃环氧化物的产物流;和
与所述环氧化反应器流体耦合的反应器,所述反应器能够操作以接收所述醇流的至少一部分。
20.根据权利要求19所述的系统,其中所述反应器通过再循环支链烯烃流流体耦合至所述环氧化反应器,并且其中所述反应器包含双功能催化剂,所述双功能催化剂包括氢化功能和脱水功能。
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