KR20040050057A - 프로필렌 옥사이드의 제조방법 - Google Patents

프로필렌 옥사이드의 제조방법 Download PDF

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KR20040050057A KR10-2003-7013968A KR20037013968A KR20040050057A KR 20040050057 A KR20040050057 A KR 20040050057A KR 20037013968 A KR20037013968 A KR 20037013968A KR 20040050057 A KR20040050057 A KR 20040050057A
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쓰지쥰페이
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Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에 프로필렌과 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 반응시키는 프로필렌 옥사이드의 제조방법으로서, 원료인 프로필렌 중의 물의 함유 농도가 2중량% 이하인 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

프로필렌 옥사이드의 제조방법{Process for producing propylene oxide}
유기 과산화물을 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 변환시키는 반응은 공지되어 있으며, 예를 들면, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 유기 과산화물로서 사용하는 경우, 프로필렌 옥사이드와 스티렌이 생성되며, 이는 할콘법으로서 널리 공지되어 있다.
또한, 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 유기 과산화물로서 사용하는 경우, 프로필렌 옥사이드와 동시에 큐밀 알콜이 생성되며, 큐밀 알콜을 탈수시켜 α-메틸스티렌으로 변환되거나 수소화하여 큐멘으로 변환시킨 후, 이를 산화시킴으로써 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 복귀시켜 반복해서 사용할 수 있다.
큐멘을 반복해서 사용하여 프로필렌 옥사이드만을 생성하는 공정의 개념은체코슬로바키아 특허공보 제CS 140,743호에 기재되어 있지만, 당해 특허공보에 기재되어 있는 방법은, 산화 공정, 에폭시화 공정, 수소화 분해 공정 이외에 필요한 공정에 관해서 상세하게 기재되어 있지 않으며, 실제로 큐멘을 리사이클하면 여러 가지 문제가 발생하여 공업적으로 실현하기에 충분하다고는 말하기 어려운 것이다.
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 변환시키며, 또한 고수율하에 수행할 수 있는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 변환시키며, 또한 고수율하에 수행할 수 있는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 촉매의 존재하에 프로필렌과 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 반응시키는 프로필렌 옥사이드의 제조방법이고, 원료인 프로필렌 중의 물의 함유 농도가 2중량% 이하인 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 에폭시화 반응은 촉매 존재하에 프로필렌과 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 생성시키는 반응을 말한다.
본 발명에 있어서, 프로필렌 옥사이드는 큐멘을 공기 또는 산소 농축 공기 등의 산소 함유 가스에 의한 자동 산화에 의해 수득된 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 촉매의 존재하에 에폭시화 반응시킴으로써 수득된다. 목적물을 고수율 및 고선택도로 수득하는 점에서, 티탄 함유 규소산화물로 이루어지는 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 규소산화물과 화학적으로 결합한 티탄을 함유하는, 소위 티탄-실리카 촉매가 바람직하다. 예를 들면, 티탄 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법이나 졸겔법으로 규소 산화물과 복합한 것, 또는 티탄을 포함하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드는 희박 또는 농후한 정제물 또는 비정제물일 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시화 반응은 용매를 사용하여 액상 속에서 수행할 수 있다. 용매는 반응시의 온도 및 압력 하에서 액체이며, 또한, 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이 바람직하다. 용매는 사용되는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 용액 중에 존재하는 물질로 이루어지는 것일 수 있다. 예를 들면, 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 큐멘으로 이루어지는 혼합물인 경우에는, 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매의 대용으로 하는 것도 가능하다. 기타, 유용한 용매로서는, 방향족의 단환식 화합물(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠) 및 알칸(예를 들면, 옥탄, 데칸, 도데칸) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200℃이지만, 25 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 압력은 통상 100 내지 20000kPa이지만, 반응 온도나 경제성을 감안하여 100 내지 100OOkPa가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에폭시화 반응은, 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 수행할 수 있다. 대규모의 공업적 조작의 경우에는, 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 회분법, 반연속법, 연속법 등에 의해 수행할 수 있다. 반응원료를 함유하는 액을 고정상에 통과시킨 경우에는, 반응 대역으로부터 나온 액상 혼합물에는 촉매가 전혀 포함되어 있지 않거나 실질적으로 포함되어 있지 않다.
본 발명에 있어서의 에폭시화 반응은, 고정상 형태로 사용하는 경우, 촉매층을 다단화하여 새로운 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 프로필렌을 각 촉매층에 분할하여 공급할 수 있으며, 또는 각 촉매층의 출구로부터의 유출 반응물을 당해 촉매층의 입구로 리사이클하여 사용할 수 있다. 본 방법은 반응에 수반되는 발열에 의한 반응의 폭주를 방지하여, 안정적으로 고수율하에 수행하기에 효과적이다.
본 발명에 있어서의 에폭시화 반응에 제공되는 프로필렌은 에폭시화 반응에 제공되는 새로운 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 몰 양에 대하여, 통상 1 내지 30배, 바람직하게는 5 내지 20배의 몰 양이다. 새로운 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 대하여, 과잉의 프로필렌을 사용하는 것은 생성되는 프로필렌 옥사이드의 수율을 고수율로 유지하는 데에 있어서 효과적이다.
본 발명에 있어서의 에폭시화 반응에 제공되는 프로필렌 몰 수가 에폭시화 반응에 제공되는 새로운 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 몰 수에 대하여 과잉으로 사용하는 경우, 에폭시화 반응 후의 프로필렌은 여러 단의 증류 조작에 의해 회수되어, 다시 에폭시화 반응기에 리사이클 사용된다.
본 발명에 있어서의 에폭시화 반응에 제공되는 프로필렌은 통상 70중량% 이상의 농도이고, 바람직하게는 80중량% 이상이다. 기타 불순물로서는, 프로판, 에탄, 에틸렌, 메탄, 프로필렌 옥사이드 등의 실질적으로 에폭시화 반응에 대하여 불활성인 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 본 발명에서의 에폭시화 반응에 제공되는 프로필렌 중의물의 농도가 2중량% 이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 1중량% 이하이다. 물은 에폭시화 반응에 있어서, 생성된 프로필렌 옥사이드와 반응하여 글리콜류를 생성하여 프로필렌 옥사이드의 수율을 저하시킨다. 또한, 통상적으로 에폭시화 반응종료 후에 반응액으로부터 프로필렌을 회수하여 프로필렌 옥사이드를 분리시키지만, 반응액 중의 물은 프로필렌 옥사이드 측으로 분리되기 때문에, 프로필렌 옥사이드와 물을 분리시키기 위해서 다시 여분의 에너지를 필요로 하기 때문에 경제적으로 불리해진다. 이러한 관점에서, 에폭시화 반응에 제공되는 프로필렌 중의 물 농도를 본 발명의 범위내로 조절할 필요가 있다. 물의 농도를 조절하는 방법으로서는, 증류, 추출 등에 의해 물 전체 또는 일부를 제거하는 방법, 반응에 의해 별도의 화합물로 변환시키는 방법, 흡착제나 친수성으로 물을 응집시키는 막 등에 의해 물 농도를 감소시키는 방법 등 어떠한 것을 사용해도 양호하다.
실시예 1 내지 실시예 3
표 1에 기재한 수분량을 포함하는 프로필렌과 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 0.85g의 티탄 함유 규소산화물 촉매를 충전한 고정상 유통 반응기에 공급되는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1mol에 대하여, 8배 mol의 프로필렌과 함께 연속적으로 반응기 내에 통과시킨다. 반응 압력을 4.8MPaG, 입구 온도를 조절함으로써, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 전화율을 99%로 한다. 이 때의 반응 온도는 100℃이다. 공급되는 프로필렌에 대한 프로필렌 옥사이드의 수율(P0 선택도)을 표 1에 기재한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
수분량(중량%) 0 0.1 0.2
PO 선택도(%) 99.7 99.6 99.4
실시예 4
물 1중량%를 포함하는 프로필렌과, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 30중량부 및 큐멘 70중량부를 티탄 함유 규소산화물 촉매의 존재하에 고정상 유통 반응기에 공급되는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1mol에 대하여, 10배 mol의 프로필렌과 함께 연속적으로 반응기내에 통과시킨다. 입구 온도를 조절함으로써, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 전화율을 99%로 한다. 이 때의 반응 온도는 60℃이며, 공급되는 프로필렌에 대한 프로필렌 옥사이드의 수율은 95% 이상이 될 것이다.
비교예 1
프로필렌 중의 물의 농도가 3중량%인 이외는 실시예 4와 동일한 조건으로 에폭시화 반응을 수행하면, 부생물로서 프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜과 프로필렌 옥사이드의 올리고머가 생성되며, 공급되는 프로필렌에 대한 프로필렌 옥사이드의 수율은 90% 정도까지 저하될 것이다. 에폭시화 반응후에 반응액으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하면, 반응액 중의 물은 프로필렌 옥사이드 측으로 분리되기 때문에, 실시예와 비교하여 프로필렌 옥사이드와 물의 분리 공정에 여분의 에너지를 필요로 한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 변환시키며, 또한 고수율하에 수행할 수 있으며, 또한 제품인 프로필렌 옥사이드의 정제 공정의 부하를 경감할 수 있다는 우수한 특징을 갖는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 촉매의 존재하에 프로필렌과 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 반응시키는 프로필렌 옥사이드의 제조방법으로서,
    원료인 프로필렌 중에 함유된 물의 농도가 2중량% 이하인 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 원료인 프로필렌 중에 함유된 물의 농도가 1중량% 이하인 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
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