WO2005030744A1 - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

　クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る酸化工程、酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得るエポキシ化工程、およびエポキシ化工程で得たクミルアルコールをクメンに転換し、該クメンを酸化工程へリサイクルする工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、酸化工程後の反応液中に含まれる１、２−エポキシ−２−フェニルプロパンの濃度が１重量％以下であることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。

Description

明 細 書 プロピレンォキサイドの製造方法 技術分野

本発明はプロピレンォキサイドの製造方法に関するものである。 背景技術

クメンから得られるクメンハイドロパーォキサイドを酸素キヤリャ一として 用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、 かつプロピレンォキサイ ドと共に生成したクミルアルコールを水素化分解してクメンとし、 このクメン を繰り返し使用するプロセスはチェコスロバキア特許 C S 1 4 0 7 4 3号公報、 特開 2 0 0 1— 2 7 0 8 8 0号公報に開示されている。 これらのプロセスは、 酸化工程、 エポキシ化工程、 水素化分解工程からなるプロセスであるが、 工業 的にみて効率の点で必ずしも十分とは言い難いものである。 発明の開示

本発明の目的はクメンから得られるクメンハイドロパーォキサイドを酸素キ ャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンォキサイドに変換し、 かつ該ク メンを繰り返し使用することができ、 しかも酸化反応を効率的に行うことがで き、 よって効率的にプロピレンォキサイドを製造できるという優れた特徴を有 するプロピレンォキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。

すなわち、 本発明は、 下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法で あって、 酸化工程後の反応液中に含まれる 1、 2—エポキシ一 2—フエニルプ 口パンの濃度が 1重量％以下であるプロピレンォキサイドの製造方法に係るも のである。

酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパ一ォキサイドを得 る工程 エポキシ化工程：酸化工程で得たクスンハイドロパーォキサイドとプロピレ ンとをエポキシ化触媒の存在下に反応させることによりプロピレンォキサイド 及びクミルアルコールを得る工程

転換工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールをクメンに転換し、 該ク メンを酸化工程へリサイクルする工程 発明を実施するための最良の形態

酸化工程はクメンを酸化することによりクメンハイドロパーォキサイドを得 る工程である。 クメンの酸化は、 通常、 空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガス による自動酸化で行われる。 この酸化^応は添加剤を用いずに実施してもよい し、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は 5 0〜2 0 0 °C であり、 反応圧力は大気圧から 5 M P aの間である。 添加剤を用いた酸化法の 場合、 アルカリ性試薬としては、 N a O H、 KOHのようなアルカリ金属水酸 化物や、 アルカリ土類金属化合物又は NT a ₂ C O ₃、 N a H C 0 ₃のようなアル カリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（N H ₄) ₂ C〇 ₃、 アルカリ金属炭酸アンモ 二ゥム塩等が用いられる。

エポキシ化工程は、 酸化工程で得たクメンハイドロパ一ォキサイドとプロピ レンとを反応させることによりプロピレンォキサイド及びクミルアルコールを 得る工程である。 エポキシ化工程は目旳物を高収率及び高選択率下に得る観点 から、 エポキシ化触媒、 特にチタン含 ^珪素酸化物からなる触媒の存在下に実 施することが好ましい。 その触媒は珪素酸化物と化学的に結合した T iを含有 する、 いわゆる T i—シリカ触媒が好ましい。 たとえば、 T i化合物をシリカ 担体に担持したもの、 共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、 また は T iを含むゼォライト化合物などをあげることができる。

本発明において、 エポキシ化工程の服料物質として使用されるクメンハイド 口パーォキサイドは、 希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。

エポキシ化反応はプロピレンとクメンハイドロパーォキサイドを触媒に接触 させることで行われる。 反応は溶媒を用いて液相中で実施できる。 溶媒は反応 時の温度及び圧力のもとで液体であり、 かつ反応体及び生成物に対して実質的 に不活性なものであるべきである。 溶媒は使用されるハイドロパーォキサイド 溶液中に存在する物質からなるものであってよい。 たとえばクメンハイドロパ ーォキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、 特に 溶媒を添加することなく、 これを溶媒の代用とすることができる。

エポキシ化反応温度は一般に 0〜 2 0 0 であるが、 2 5〜 2 0 0 °Cの温度 が好ましい。 圧力は、 反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。 一般に圧力は 1 0 0〜1 0 0 0 0 k P aであることが有利である。

エポキシ化反応はスラリ一又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施でき る。 大規模な工業的操作の場合には、 固定床を用いるのが好ましい。 また、 回 分法、 半連続法または連続法等によって実施できる。 反応原料を含有する液を 固定床に通した場合には、 反応帯域から出た液状混合物には触媒が全く含まれ ていないか又は実質的に含まれていない。

転換工程は、 エポキシ化反応で得たクミルアルコールを水素化してクメンと し、 該クメンを酸化工程へリサイクルする工程である。 クミルアルコールから クメンへ転換する方法としては、 まずクミルアルコールを脱水して α—メチル スチレンとし、次いで ーメチルスチレンを水添してクメンへ転換する方法 (脱 水一水添法） や、 水素化分解工程において直接クミルアルコールを直接水素化 分解してクメンへ転換する方法を挙げることができる。

転換工程が脱水工程と水添工程からなる場合について以下に説明する。

エポキシ化工程において得られたプロピレンォキサイドは脱水工程の前にク ミルアルコールと分離しておくことが高いプロピレンォキサイドの収率を得る 観点から好ましい。 分離する方法として 蒸留を用いることができる。

脱水工程において使用される触媒としては、 硫酸、 リン酸、 p—トルエンス ルホン酸等の酸や、 活性アルミナ、 チタニア、 ジルコニァ、 シリカアルミナ、 ゼォライト等の金属酸化物があげられる力、 反応液との分離、 触媒寿命、 選択 性等の観点から活性アルミナが好ましい。

脱水反応は通常、 クミルアルコールを触媒に接触させることで行われるが、 本発明においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、 水素も触媒へ フィードしてもよい。 反応は溶媒を用いて液相中で実施できる。 溶媒は反応体 及び生成物に対して実質的に不活性なものであるべきである。 溶媒は使用され るクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。 たとえ ばクミルアルコールが、 生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、 特に溶媒を添加することなく、 これを溶媒の代用とすることができる。 脱水反 応温度は一般に 5 0〜 4 5 0 °Cであるが、 1 5 0〜 3 0 0 °Cの温度が好ましレ^ 一般に圧力は 1 0〜1 0 0 0 0 k P aであることが有利である。 脱水反応はス ラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。

水添工程は、 脱水反応で得たひーメチルスチレンを水添触媒に供し、 α—メ チルスチレンを水添してクメンに変換し、 クメンを酸化工程の原料として酸化 工程へリサイクルする工程である。

水添触媒としては、 周期律表 1 0族又は 1 1族の金属を含む触媒をあげるこ とができ、 具体的にはニッケル、 パラジウム、 白金、 銅をあげることができる が芳香環の核水添反応の抑制、 高収率の観点からパラジウムまたは銅が好まし レ^ 銅系触媒としては銅、 ラネー銅、 銅 'クロム、 銅 '亜鉛、 銅 'クロム ·亜 鉛、 銅 'シリカ、 銅 ·アルミナ等があげられる。 パラジウム触媒としては、 ノ\° ラジウム ·アルミナ、 パラジウム 'シリカ、 パラジウム ·カーボン等があげら れる。 これらの触媒は単一でも用いることができるし、 複数のものを用いるこ ともできる。

水添反応は通常、 Q!—メチルスチレンと水素を触媒に接触させることで行わ れるが、 本発明においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、 脱水 反応において発生した水の一部を油水分離等によって分離してもよいし、 分離 せずに Q!—メチルスチレンとともに水添触媒に供しても良い。 反応に必要な水 素量は α—メチルスチレンと等モルであればよいが、 通常、 原料中には水素を 消費する他の成分も含まれており、 過剰の水素が必要とされる。 また水素の分 圧を上げるほど反応は速やかに進むことから、 通常、'水素 Ζひーメチルスチレ ンモル比として 1から 1 0が使用される。 さらに好ましくは 1から 5である。 反応後に残存した過剰分の水素は反応液と分離した後にリサイクルして使用す ることもできる。 反応は、 溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。 溶媒は 反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。 溶媒は 使用される a—メチルスチレン溶液中に存在する物質からなるものであってよ い。 たとえば ーメチルスチレンが生成物であるクメンとからなる混合物であ る場合には、 特に溶媒を添加することなく、 これを溶媒の代用とすることがで きる。 水添反応温度は一般に 0〜 5 0 0 であるが、 3 0〜 4 0 0 °Cの温度が 好ましい。 一般に圧力は 1 0 0〜1 0 O 0 0 k P aであることが有利である。 脱水反応および水添反応の反応の形態は、 固定床の形の触媒を使用して連続 法によって有利に実施できる。 脱水反応と水添反応は別々の反応器を用いても よいし、 単一の反応器を用いてもよい。 連続法の反応器は、 断熱反応器、 等温 反応器があるが、 等温反応器は除熱をするための設備が必要となるため、 断熱 反応器が好ましい。 単一断熱反応器の場合、 クミルアルコールの脱水反応は吸 熱反応であるため、 反応の進行ととも ίこ温度が低下し、 一方、 α—メチルスチ レンの水添反応は発熱反応であるため、 反応の進行とともに温度が上昇する。 全体的には発熱量の方が大きいために、 リアクター入口温度よりも出口温度の 方が高くなる。

反応温度および圧力は脱水反応後の ーメチルスチレン溶液中に含まれる水 が凝縮しないように選択される。 反応、温度は 1 5 0から 3 0 0 が好ましく、 反応圧力は 1 0 0から 2 0 0 0 k P a力 S好ましい。 温度が低すぎたり、 圧力が 高すぎたりすると、 脱水反応出口におレ^て水が凝縮し、 水添触媒の性能を低下 させてしまう。 また圧力が高すぎる場合は脱水反応の反応平衡においても不利 である。 温度が高すぎたり、 圧力が低すぎたりすると、 気相部が多く発生し、 ファゥリング等による触媒寿命の低下力進み不利である。

.水素は固定床反応器の入口や、 水添角虫媒の入口のいずれからもフィードする ことができるが、 脱水触媒の活性からみて固定床反応器入口からフィードする ことが好ましい。 すなわち、 脱水反応、ノーンで常に水素を存在させることによ り、 脱水により発生した水分の気化が促進され、 平衡脱水転化率が上がり、 水 素が存在しない場合よりも効率よく高い転化率を得ることができる。 脱水反応 において発生した水は水添触媒を通過することになるが、 先に述べたように凝 縮しないレベルで運転することにより、 特に水を除去する設備を設けることな く低コストで運転することができる。 また反応器出口において未反応の水素は、 気液分離操作の後にリサイクルして再使用できる。 また、 気液分離操作の際に 脱水反応において発生した水分を反応液より分離することも可能である。 得ら れた反応液 （主にクメン） はその一部を反応器入口にリサイクルして使用する ことも可能である。

脱水触媒の量はクミルアルコールが充分に転化する量であればよく、 クミル アルコール転化率は 9 0 %以上であることが好ましい。 水添触媒の量は《—メ チルスチレンが充分に転化する量であればよく、 ひ—メチルスチレン転化率は 9 8 %以上が好ましい。 コストの観点から考えると、 脱水触媒と水添触媒は多 段のリアクターとすることなく、 単一の固定床反応器に充填されていることが 好ましい。 反応器の中は幾つかのベッドに別れていてもよく、 または別れてい なくてもよい。 別れていない場合、 脱水触媒と水添触媒は直接接触させてもよ いが、 イナートな充填物で仕切りをつけてもかまわない。

転換工程が水素化分解工程からなる場合について以下に説明する。

水素化分解工程は、 エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解す ることによりクメンを得、 該クメンを酸化工程の原料として酸化工程ヘリサイ クルする工程である。 すなわち、 水素化分解により、 酸化工程で用いたクメン と同一のものが再生される。 水素化分解反応は、 通常、 クミルアルコールと水 素とを触媒に接触させることで行われる。 触媒としては水素化能を有するいず れの触媒を用いることができる。 触媒の例としてはコバルト、 ニッケル、 パラ ジゥム等の 8— 1 0族金属系触媒、 銅、 亜鉛等の 1 1族及び 1 2族金属系触媒 をあげることができるが、 副生成物を抑制する観点からいえば銅系触媒を用い ることが好ましい。 銅系触媒としては銅、 ラネー銅、 銅 'クロム、 銅 ·亜鉛、 銅 ·クロム ·亜鉛、 銅 ·シリカ、 銅 ·アルミナ等があげられる。 反応は溶媒を 用いて液相又は気相中で実施できる。 溶媒は、 反応体及び生成物に対して実質 的に不活性なものであるべきである。 溶媒は使用されるクミルアルコール溶液 中に存在する物質からなるものであってよい。 たとえばクミルアルコ一ルが、 生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、 特に溶媒を添加するこ となく、 これを溶媒の代用とすることができる。 反応に必要な水素量はクミル アルコールと等モルであればよいが、 通常、 原料中には水素を消費する他の成 分も含まれており、 過剰の水素 必要とされる。 また水素の分圧を上げるほど 反応は速やかに進むことから、 通常、 水素 Zクミルアルコールモル比として 1 から 1 0が使用される。 さらに好ましくは 1から 5である。 反応後に残存した 過剰分の水素は反応液と分離した後にリサイクルして使用することもできる。 水素化分解反応温度は一般に 0〜 5 0 0 °Cであるが、 3 0〜 4 0 0 °Cの温度が 好ましい。 一般に圧力は 1 0 0〜： L 0 0 0 0 k P aであることが有利である。 水素化分解反応はスラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。 本発明の方法は回分法、 半連続法又は連続法によって実施できる。 反応原料を 含有する液又はガスを固定床に通した場合には、 反応帯域から出た液状混合物 には、 触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。

本発明においては、 酸化工程後の反応液中に含まれる 1、 2—エポキシ一 2 -フエニルプロパンの濃度が 1重量％以下であることが必要であり、 好ましく は 0 . 5重量％以下である。 酸化反応液中に含まれる 1、 2—エポキシ一 2— フエニルプロパンの濃度が 1重量％より高いと、 クミルアルコールゃァセトフ ェノンの生成量が増加し、 酸化！:程の反応収率が低下してしまう。 タミルアル コールは水素化工程を経由してクメンへと戻すことができるが、 クミルアルコ —ルと等量の水素を消費することから、 プロピレンォキサイドの製造プロセス としては経済的に好ましくない。 また、 ァセトフエノンはクメンよりも炭素数 が少なくなつた化合物であり、 換工程を経由してもェチルベンゼンとなるた め、 クメンのロスとなってしまう。

1、 2一エポキシ— 2—フエニルプロパンの濃度を本発明の範囲内に抑える 方法としては、 蒸留除去、 反応による除去、 吸着除去等があげられるが、温度、 時間といった酸化の反応条件を最適化したり、 水素化工程においてクメン以外 のアルコールゃォレフィンを極ガ低減させることが 1、 2—エポキシ— 2—フ ェニルプロパンの発生を抑制する方法として好ましい。 実施例

実施例 1 水添工程よりリサイク レされるクメンを、 クメン 20に対して 1の重量割合 で 1. 5重量％の炭酸ナトリウム水溶液と混合し、 圧カ6301∑? &、 温度 9 0〜105°Cの条件下、 空気を供給して 5時間反応させた。 この時の反応液中 の 1、 2—エポキシ— 2—フエニルプロパン濃度は 0. 2重量％であった。 生成した酸化液は以下の組成であった。

クメン八ィドロパー才キサイド 14.

クミルアルコール 0. 里ん

クメン 83.

ァセトフエノン 0.

実施例 2

水添工程よりリサイクノレされるクメンのロットが違う以外は実施例 1と同様 の反応操作を行った。 この時の反応液中の 1、 2—エポキシ— 2—フエニルプ 口パン濃度は 0. 6重量％であった。 生成した酸化液は以下の組成であった。

クメンハイド口パー才キサイド 24. 4重量％

クミルアルコ 1 3重量％

クメン 72 6重量％

0 4重量％

比較例 1

水添工程よりリサイクノレされるクメンのロットが違う以外は実施例 1と同様 の反応操作を行った。 この時の反応液中の 1、 2—エポキシ一 2—フエニルプ 口パン濃度は 1. 5重量％であった。 生成した酸化液は以下の組成であった。

クメン八ィドロパー才キサイド 25. 4重 1%

クミルアルコール 2. 0重量 1%

クメン 68. 8重 i 1%

ァセトフエノン 0. 7重 i 1% 産業上の利用可能'性

本発明によれば、 クメンから得られるクメンハイドロパーォキサイドを酸素 キヤリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンォキサイドに変換し、 かつ該 クメンを繰り退し使用することができ、 しかも酸化反応を効率的に行なうこと ができ、 よって効率的にプロピレンォキサイドを製造できるプロピレンォキサ ィドの製造方法を提供することができた。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、 酸化工程 後の反応液中に含まれる 1、 2一エポキシ— 2—フエニルプロパンの濃度が 1 重量％以下であるプロピレンォキサイドの製造方法。

酸化工程： クメンを酸化することによりクメンハイドロパーォキサイドを得 る工程

エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーォキサイドとプロピレ ンとを反応させることによりプロピレンォキサイド及びクミルアルコールを得 る工程

転換工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化することにより クメンを得、 該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程

2 . 転換工程が下記の工程からなる請求の範囲第 1項記載の製造方法。 脱水工程：脱水触媒の存在下、 エポキシ化工程で得たクミルアルコールを脱 水することにより 《—メチルスチレンを得る工程

水添工程：水添触媒の存在下、 ひ一メチルスチレンを水添してクメンとし、 該クメンを酸 f匕工程ヘリサイクルする工程

3 . 転換工程が下記の工程からなる請求の範囲第 1項記載の製造方法。 水素化分解工程：水素化分解触媒の存在下、 エポキシ化工程で得たクミルァ ルコールを水素化分解することによりクメンを得、 該クメンを酸化工程の原料 として酸化工程ヘリサイクルする工程