CN1856481A - 环氧丙烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

环氧丙烷的制造方法，其包括：通过将枯烯氧化得到氢过氧化枯烯的氧化工序；通过将氧化工序中得到氢过氧化枯烯与丙烯反应而得到环氧丙烷和枯醇的环氧化工序；及将环氧化工序中得到的枯醇转化为枯烯，并将该枯烯在氧化工序中循环使用的工序，其特征在于，氧化工序后的反应液中所含的1，2－环氧－2－异丙苯的浓度在1重量％以下。

Description

环氧丙烷的制造方法

技术领域

本发明涉及环氧丙烷的制造方法。

背景技术

使用由枯烯得到的氢过氧化枯烯为氧载体，将丙烯变换为环氧丙烷，且将与环氧丙烷同时生成的枯醇氢解生成枯烯，重复使用该枯烯，此工艺在捷克斯洛伐克专利CS140743号公报、特开2001-270880号公报上被公开。这些工艺包括氧化工序、环氧化工序和氢解工序，从工业化的角度来看很难说一定是非常有效的。

发明内容

本发明的目的是提供环氧丙烷的制造方法，其具有如下优异的特征：用由枯烯得到的氢过氧化枯烯为氧载体，将丙烯变换为环氧丙烷，并可以重复使用该枯烯，且可以有效地进行氧化反应，由此可以有效地制造环氧丙烷。

即本发明是包括下述工序的环氧丙烷的制造方法，其中，氧化工序后的反应液中所含的1，2-环氧-2-异丙苯的浓度在1重量％以下。

氧化工序：通过将枯烯氧化而得到氢过氧化枯烯的工序。

环氧化工序：通过使氧化工序中得到的氢过氧化枯烯与丙烯在环氧化催化剂存在下反应，得到环氧丙烷和枯醇的工序。

转化工序：将环氧化工序中得到的枯醇转化为枯烯，然后将该枯烯在氧化工序中循环使用的工序。

具体实施方式

氧化工序是通过将枯烯氧化而得到氢过氧化枯烯的工序。枯烯的氧化通常是通过空气或氧浓缩空气等含氧气体进行自动氧化的。此氧化反应可以不使用添加剂而实施，也可以使用碱之类的添加剂。通常反应温度为5O～2O0℃，反应压力为大气压～5MPa之间。在使用添加剂的氧化法时，作为碱性试剂，使用NaOH、KOH之类的碱金属氢氧化物、碱土类金属化合物、或Na₂CO₃、NaHCO₃之类的碱金属碳酸盐、或氨及(NH₄)₂CO₃、碱金属碳酸铵盐等。

环氧化工序是通过使氧化工序中得到的氢过氧化枯烯与丙烯反应而得到环氧丙烷和枯醇的工序。从高收率以及高选择性地获得目标化合物的观点出发，环氧化工序优选在环氧化催化剂、特别是含有含Ti的硅氧化物催化剂的存在下实施。催化剂则优选含有与硅氧化物化学键合的Ti的、所谓Ti-二氧化硅催化剂。可列举如将Ti化合物负载于二氧化硅载体的催化剂、使用共沉淀法或溶胶-凝胶法将Ti化合物与硅氧化物复合的催化剂、或含Ti的沸石化合物等。

本发明中，作为环氧化工序的原料使用的氢过氧化枯烯可以是稀的或浓的精制物或未精制物。

环氧化反应是使丙烯和氢过氧化枯烯与催化剂接触而进行的。反应是使用溶剂在液相中实施的。溶剂在反应时的温度和压力下应为液态，而且对于反应物和生成物应基本上为惰性。溶剂可以包含所使用氢过氧化物溶液中存在的物质。例如氢过氧化枯烯含有作为其原料的枯烯的混合物时，则不必特意添加溶剂，可以将其代替溶剂而使用。

环氧化反应温度一般为0～200℃，优选25～200℃的温度。压力为足以将反应混合液保持为液态的压力。一般压力为100～10000kPa是有利的。

使用浆料或固定床形的催化剂可有利地实施环氧化反应。大规模工业操作的情况，则优选使用固定床。另外还可以用分批法、半连续法或连续法实施环氧化反应。含有反应原料的液体通过固定床时，从反应区域流出的液态混合物中完全不含有或基本上不含有催化剂。

转化工序是将环氧化反应中得到的枯醇氢化而成为枯烯，将该枯烯在氧化工序中循环使用的工序。作为从枯醇向枯烯转化的方法，可列举：首先使枯醇脱水生成α-甲基苯乙烯，然后使α-甲基苯乙烯氢化转化为枯烯的方法(脱水-氢化法)；在氢解工序中直接将枯醇氢解转化为枯烯的方法。

以下，对转化工序包括脱水和氢化工序的情况进行说明。

从高收率地得到环氧丙烷的观点来看，优选将环氧化工序中得到的环氧丙烷在脱水工序之前与枯醇分离。作为分离方法，可以使用蒸馏法。

作为脱水工序中所使用的催化剂，可列举的有硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等酸、活性氧化铝、二氧化钛、氧化锆、硅铝、沸石等金属氧化物，但从与反应液分离、催化剂的寿命和选择性的观点来看，优选活性氧化铝。

脱水反应通常是使枯醇与催化剂接触而进行的，但在本发明中由于脱水反应后继续进行氢化反应，因此也可同时将氢向催化剂进料。反应可使用溶剂在液相中实施。溶剂对于反应物和生成物应基本上为惰性。溶剂可以包含所使用的枯醇溶液中存在的物质。例如枯醇含有生成物枯烯的混合物时，则不必特意添加溶剂，可以将其代替溶剂而使用。脱水反应的温度一般在50～450℃，优选150～300℃的温度。一般压力优选10～10000kPa。使用浆料或固定床形的催化剂可有利地实施脱水反应。

氢化工序是将由脱水反应得到的α-甲基苯乙烯供给氢化催化剂，使α-甲基苯乙烯氢化，从而转化为枯烯，然后将枯烯作为氧化工序的原料在氧化工序中循环使用的工序。

作为氢化催化剂，可列举含有周期表中10族或11族金属的催化剂，具体地说有镍、钯、铂、铜，但从抑制芳香环的核氢化、高收率的观点来看，优选钯或铜。作为铜类催化剂可列举铜、阮内铜、铜·铬、铜·锌、铜·铬·锌、铜·二氧化硅、铜·氧化铝等。作为钯催化剂可列举钯·氧化铝、钯·二氧化硅、钯·活性碳等。这些催化剂可以单独使用，也可以使用多种。

氢化反应通常使α-甲基苯乙烯和氢与催化剂接触而进行，但在本发明中，由于脱水反应后继续进行氢化反应，因此可将脱水反应中生成的水的一部分通过油水分离等进行分离，也可不进行分离而与α-甲基苯乙烯同时供给氢化催化剂。反应中必需的氢量与α-甲基苯乙烯等摩尔即可，但通常原料中也含有其他消耗氢的成分，因此必须给予过量的氢。另外由于氢分压越大反应速度越快，因此通常所使用氢/α-甲基苯乙烯的摩尔比为1～10。优选是1～5。反应后残留的过剩的氢可与反应液分离之后循环使用。反应可使用溶剂在液相或气相中实施。溶剂对于反应物和生成物应基本上为惰性。溶剂可以包含所使用的α-甲基苯乙烯溶液中存在的物质。例如α-甲基苯乙烯含有生成物枯烯的混合物时，则不必特意添加溶剂，可以将其代替溶剂而使用。氢化反应温度一般为0～500℃，优选为30～400℃的温度。压力一般为100～10000时有利。

脱水反应和氢化反应的方式，可通过使用固定床形催化剂并采用连续法而有利地实施。脱水反应和氢化反应可分别使用各自的反应器，也可以使用单一的反应器。连续法的反应器有绝热反应器、等温反应器，但等温反应器必须使用除热设备，因此优选绝热反应器。使用单一绝热反应器时，由于枯醇的脱水反应是吸热反应，因此反应进行的同时温度降低，另一方面，由于α-甲基苯乙烯的氢化反应为放热反应，反应进行的同时温度升高。总的来说放出热量较大，因此反应器出口处比入口处的温度高。

选择反应温度和压力，以避免脱水反应后α-甲基苯乙烯溶液中所含水分凝结。反应温度优选150～300℃，反应压力优选100～2000kPa。温度过低或压力过高时，会导致脱水反应出口处的水凝结，使氢化催化剂的性能降低。另外压力过高时，对脱水反应的反应平衡不利。温度过高或压力过低时，气相部分较多地产生，由于残渣等导致催化剂寿命的降低，是不利的。

氢可以从固定床反应器的入口、氢化催化剂入口的任一个进料，但从脱水催化剂活性的角度来看，优选由固定床反应器的入口进料。即通过在脱水反应区域中使氢一直存在，可以促进由脱水生成的水分气化，提高平衡脱水转化率，与氢不存在的情况相比可以得到非常高效的转化率。虽然脱水反应中生成的水通过氢化催化剂，但通过按照上述不凝结的水平操作，可以不特别设置除水设备而以低成本操作。而且未反应的氢可在反应器出口处进行气液分离操作后循环而再使用。另外，进行气液分离操作时，也可能将脱水反应中生成的水分从反应液中分离出来。也可以将所得到反应液(主要是枯烯)的一部分在反应器入口处循环而使用。

脱水催化剂的量为可使枯醇充分转化的量即可，枯醇的转化率优选90％以上。氢化催化剂的量为可使α-甲基苯乙烯充分转化的量即可，α-甲基苯乙烯的转化率优选98％以上。如果从成本的观点来考虑，脱水催化剂和氢化催化剂优选不是填充入多级反应器，而是填充入单一的固定床反应器。反应器中可以分成几个床，或者也可以不分。在不分的情况，可以使脱水催化剂和氢化催化剂直接接触，也可以用惰性填充物隔开。

以下，对转化工序包括氢解工序的情况进行说明。

氢解工序是将环氧化工序中得到的枯醇通过氢解得到枯烯，将该枯烯作为氧化工序的原料在氧化工序中循环使用的工序。即通过氢解使氧化工序中使用的枯烯再生。氢解反应通常是使枯醇和氢与催化剂接触而进行的。作为催化剂，可以使用任何具有氢化能力的催化剂。作为催化剂的例子可列举：钴、镍、钯等8～10族的金属类催化剂，铜、锌等11族和12族金属类催化剂，但从抑制负产物的观点来说优选使用铜类催化剂。作为铜类催化剂可列举铜、阮内铜、铜·铬、铜·锌、铜·铬·锌、铜·二氧化硅、铜·氧化铝等。反应可使用溶剂在气相或液相中实施。溶剂对于反应物和生成物应基本为惰性。溶剂可以包含所使用的枯醇溶液中存在的物质。例如枯醇含有生成物枯烯的混合物时，则不必特意添加溶剂，可以将其代替溶剂而使用。反应中必需的氢量与枯醇等摩尔即可，但通常由于原料中含有消耗氢的其他成分而必须加入过量的氢。另外，由于氢的分压越大反应速度越快，通常所使用氢/枯醇之比为1～10。优选1～5。反应后残留的过剩的氢与反应液分离之后可循环而使用。氢解反应的温度一般为0～500℃，优选30～400℃的温度。一般来说压力优选100～10000kPa。使用浆料或固定床形催化剂有利于实施氢解反应。本发明的方法可通过分批法、半连续法或连续法实施。在含有反应原料的液体或气体通过固定床时，由反应区域中流出的液态混合物中完全不含有或基本上不含有催化剂。

本发明中，氧化工序后的反应液中所含有的1，2-环氧-2-异丙苯的浓度必须在1重量％以下，优选0.5重量％以下。氧化反应液中所含有1，2-环氧-2-异丙苯的浓度如果高于1重量％，则会导致枯醇、乙酰苯的生成量增加，氧化工序的反应收率降低。虽然枯醇可以经过氢化工序变回到枯烯，但由于消耗了与枯醇等量的氢，从经济的角度来说，不优选此环氧丙烷的制造工艺。另外由于乙酰苯是比枯烯碳原子数少的化合物，经过转化工序后变成了乙基苯，导致枯烯的损失。

作为将1，2-环氧-2-异丙苯浓度抑制在本发明的范围内的方法有蒸馏除去，通过反应除去，吸附除去等，但要使温度、时间等氧化反应条件最优化，还要极力减少氢化工序中枯烯以外的醇、链烯，优选采用抑制1，2-环氧-2-异丙苯生成的方法。

实施例

实施例1

将通过氢化工序被循环使用的枯烯以枯烯20比1的重量比与1.5重量％的碳酸钠水溶液混合，在压力630kPa、温度90～105℃的条件下，供给空气反应5小时。此时反应液中1，2-环氧-2-异丙苯的浓度为0.2重量％。生成的氧化液的组成如下：

氢过氧化枯烯            14.6重量％

枯醇                    0.1重量％

枯烯                    83.9重量％

乙酰苯                  0.1重量％

实施例2

除所使用通过氢化工序循环使用的枯烯的批次不同外，进行与实施例1相同的反应操作。此时反应液中1，2-环氧-2-异丙苯的浓度为0.6重量％。生成的氧化液的组成如下：

氢过氧化枯烯            24.4重量％

枯醇                    1.3重量％

枯烯                    72.6重量％

乙酰苯                  0.4重量％

比较例1

除所使用通过氢化工序循环使用的枯烯的批次不同外，进行与实施例1相同的反应操作。此时反应液中1，2-环氧-2-异丙苯的浓度为1.5重量％。生成的氧化液的组成如下：

氢过氧化枯烯            25.4重量％

枯醇                    2.0重量％

枯烯                    68.8重量％

乙酰苯                  0.7重量％

产业实用性

根据本发明，可以提供一种环氧丙烷的制造方法，其使用由枯烯得到的氢过氧化枯烯作为氧载体将丙烯变换为环氧丙烷，而且枯烯可以反复使用，并可以有效地进行氧化反应，由此可以有效的制造环氧丙烷。

Claims (3)

1.环氧丙烷的制造方法，其是包括下述工序的环氧丙烷的制造方法，其中，氧化工序后的反应液中所含的1，2-环氧-2-异丙苯的浓度在1重量％以下，

氧化工序：通过将枯烯氧化而得到氢过氧化枯烯的工序；

环氧化工序：通过将氧化工序中得到的氢过氧化枯烯与丙烯反应，得到环氧丙烷和枯醇的工序；

转化工序：通过将环氧化工序中得到的枯醇进行氢化而得到枯烯，并将该枯烯作为氧化工序的原料在氧化工序中循环使用的工序。

2.权利要求1所述的制造方法，其中，转化工序包括下述工序，

脱水工序：在脱水催化剂的存在下，通过将环氧化工序中得到的枯醇脱水而得到α-甲基苯乙烯的工序；

氢化工序：在氢化催化剂的存在下，将α-甲基苯乙烯氢化而生成枯烯，并将该枯烯在氧化工序中循环使用的工序。

3.权利要求1所述的制造方法，转化工序包括下述工序，

氢解工序：在氢解催化剂的存在下，通过将环氧化工序中得到的枯醇氢解而得到枯烯，并将该枯烯作为氧化工序的原料在氧化工序中循环使用的工序。