CN1418202A - 环氧丙烷制造方法 - Google Patents

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濑尾健男
辻纯平
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    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides

Abstract

一种环氧丙烷制造方法，其特征在于它包含下列步骤，而且要再循环到氧化步骤的含异丙基苯的溶液中乙基苯的浓度在10重量％以下。氧化步骤：是使异丙基苯氧化以得到异丙苯过氧化氢的步骤。环氧化步骤：是使氧化步骤得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应而得到环氧丙烷和枯醇的步骤。氢解步骤：是使环氧化步骤得到的枯醇遭遇氢解以得到异丙基苯并使该异丙基苯作为氧化步骤的原料再循环到氧化步骤的步骤。

Description

环氧丙烷制造方法
技术领域
本发明涉及环氧丙烷的制造方法。更详细地说，本发明涉及一种环氧丙烷制造方法，其优异的特征在于，使用从异丙基苯得到的异丙苯过氧化氢作为氧载体使丙烯转化成环氧丙烷，而且能重复利用该异丙基苯，并能有效地利用各步骤的反应容积，能高效率地进行环氧化反应，从而能高效率地制造环氧丙烷。
背景技术
用乙基苯的氢过氧化物作为氧载体使丙烯氧化而得到环氧丙烷和苯乙烯的工艺，是作为Halcon法已知的。若采用这种方法，则在得到环氧丙烷的同时必然副产苯乙烯，因而从选择性地只得到环氧丙烷的观点来看是不能令人满意。
此外，使用从异丙基苯得到的异丙苯过氧化氢作为氧载体使丙烯转化成环氧丙烷并重复使用该异丙基苯的工艺概念记载于捷克斯洛伐克专利CS140743号公报中，但该专利公报中记载的方法没有关于氧化步骤、环氧化步骤、氢解步骤以外的必要步骤的详细载体、实际上产生了涉及异丙基苯再循环的各种问题，对于在工业上实现来说，很难说是令人满意的。
发明公开
基于这样的现状，本发明的目的是提供一种环氧丙烷制造方法，其优异的特征在于，使用从异丙基苯得到的异丙苯过氧化氢作为氧载体使丙烯转化成环氧丙烷，而且能重复利用该异丙基苯，并能有效地利用各步骤的反应容积，能高效率地进行环氧化反应，从而能高效率地制造环氧丙烷。
即，本发明涉及一种环氧丙烷制造方法，其特征在于包含下列步骤，而且要再循环到氧化步骤的含异丙基苯的溶液中乙基苯的浓度在10重量％以下：
氧化步骤：使异丙基苯氧化而得到异丙苯过氧化氢的步骤；
环氧化步骤：使氧化步骤得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应而得到环氧丙烷和枯醇的步骤；
氢解步骤：使环氧化步骤得到枯醇发生氢解而得到异丙基苯、并将该异丙基苯作为氧化步骤的原料再循环到氧化步骤的步骤。
发明最佳实施形态
本发明中的氧化步骤是使异丙基苯氧化而得到异丙苯过氧化氢的步骤。异丙基苯的氧化通常是用空气或富氧空气等含氧气体引起的自动氧化进行的。这种氧化反应既可以不用添加剂实施，也可以使碱这样的添加剂。通常，反应温度是50～200℃，而且通常反应压力是在大气压至5MPa之间。在使用添加剂的氧化法的情况下，作为碱，可以使用NaOH、KOH这样的碱金属化合物或碱土金属化合物或Na2CO3、NaHCO3这样的碱金属碳酸盐或者氨和(NH4)2CO3、碱金属碳酸铵盐等。
本发明中的环氧化步骤是使氧化步骤得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应而得到环氧丙烷和枯醇的步骤。环氧化步骤，从在高收率和高选择率下得到目的物的观点来看，较好是在含钛硅氧化物组成的催化剂的存在下实施。这些催化剂较好是含有与硅氧化物化学键合的Ti的所谓Ti-硅石催化剂。例如，可以列举Ti化合物载带于硅石载体上的载带物、用共沉淀法或溶胶-凝胶法与硅氧化物复合的复合物、或者含Ti的沸石化合物等。
本发明中，作为环氧化步骤的原料物质使用的异丙苯过氧化氢可以是稀薄或浓厚的精制物或非精制物。
环氧化反应是通过使丙烯和异丙苯过氧化氢与催化剂接触进行的。反应可以用溶剂在液相中实施。溶剂在反应时的温度和压力下必须是液体，而且对反应物和生成物都必须是实质上惰性的。溶剂也可以由存在于所使用的氢过氧化物溶液中的物质组成。例如，在异丙苯过氧化氢是包含其原料异丙基苯的混合物的情况下，也可以不特别添加溶剂，而以此物作为溶剂的代用品。此外，作为有用的溶剂，可以列举芳香族单环式化合物(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)和链烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。环氧化反应温度一般是0～200℃，但较好是25～200℃的温度。压力可以是能使反应混合物充分保持液体状态的压力。一般来说，压力为100～10000kPa是有利的。
环氧化反应使用浆状或固定床形式的催化剂就能有利地实施。在大规模工业化运作的情况下，较好使用固定床。此外，也可以用间歇法、半连续法、连续法等实施。在含有反应原料的液体通过固定床的情况下，从反应区域出来的液状混合物中完全不含或实质上不含催化剂。
本发明中的氢解步骤是使环氧化步骤得到的枯醇遭遇氢解而得到异丙基苯、并使该异丙基苯作为氧化步骤的原料再循环到氧化步骤的步骤。即，通过氢解，再生成与氧化步骤使用的异丙基苯相同的物质。氢解反应通常是通过使枯醇和氢气与催化剂接触来进行的。反应可以用溶剂在液相中实施，也可以在气相中实施。溶剂对反应物和生成物都必须是实质上惰性的。溶剂也可以由存在于所使用的枯醇溶液中的物质组成。例如，在枯醇是包含生成物异丙基苯的混合物的情况下，也可以不特别添加溶剂而以此物作为溶剂的代用品。此外，有用的溶剂可以列举链烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)或芳香族单环式化合物(例如苯、乙基苯、甲苯)等。氢解反应温度一般是0～500℃、但较好是30～400℃的温度。一般来说，压力为100～10000kPa是有利的。氢解反应使用浆状或固定床形式的催化剂就可以有利地实施。作为催化剂，可以使用有加氢能力的任何催化剂。作为催化剂的实例，可以列举钴、镍、钯等8～10族金属系催化剂，铜、锌等11族和12族金属系催化剂，但如果从抑制副产物的观点来说，较好的是用铜系催化剂。作为铜系催化剂，可以列举铜、阮内铜、铜·铬、铜·锌、铜·铬·锌、铜·硅石、铜·氧化铝等。本发明的方法可以用间歇法、半连续法或连续法实施。在含有反应原料的液体或气体通过固定床的情况下，从反应区域出来的液状混合物中完全不含或实质上不含催化剂。
本发明中，要向氧化步骤再循环的、含异丙基苯的溶液中乙基苯的浓度必须在10重量％以下、较好在5重量％以下。乙基苯是在氧化步骤和环氧化步骤中异丙苯过氧化氢分解生成乙酰苯而乙酰苯在氢解步骤中加氢的结果生成的化合物。乙基苯是系统内蓄积成分，如果持续进行再循环，其浓度会随时间推移而增加，从而使各步骤的反应有效容积减少，与此同时，源于乙基苯的副产物会抑制环氧化步骤的反应，而且该副产物会产生可能成为环氧丙烷中的杂质这样的不方便。如果考虑反应容积的有效利用和副产物的抑制，就有必要在本发明范围内抑制要再循环到氧化步骤的、含有异丙基苯的溶液中的乙基苯的浓度。作为抑制乙基苯的浓度的方法，可以用借助于蒸馏、萃取等使乙基苯的全部或一部脱除到本发明步骤的系统外去的方法、借助于反应转化成别的化合物的方法、借助于吸附剂等使浓度降低的方法等中任何一种。在脱除到系统外的情况下，脱除乙基苯的步骤(以下称为“乙基苯脱除步骤”)可以在氧化步骤、环氧化步骤和氢解步骤的至少各步骤内或各步骤之间的至少一个场所通常借助于蒸馏、萃取等来实施，但从减少有效成分的损失并使蒸馏所需要的能量降到最低限度的观点来看，较好的是在与有效成分的沸点之间的差变得最大的氢解步骤之后进行蒸馏。进而，在本发明中，要向环氧化步骤供给的、含有异丙苯过氧化氢的溶液中的有机酸浓度较好在0.5重量％以下、更好在0.1重量％以下。这样，可以使环氧化步骤使用的催化剂的活性维持高水准，而且可以长时间地保持催化剂寿命。
此外，本发明中，要再循环到氧化步骤的、含有异丙基苯的溶液中的苯酚浓度较好在5重量％以下。这样，可以有效地利用各步骤的反应容积，而且可以高效率地进行氧化反应和环氧化反应。
进而，本发明中，要再循环到氧化步骤的、含有异丙基苯的溶液中的氢离子浓度(pH)较好在5～10。这样，可以使氧化步骤的收率维持高水准。这里所说的pH是按以下测定的值。即，异丙基苯和水按1∶1的重量比混合，充分摇荡后将油相分离，测定水相中的pH所得到的值。
进而，本发明中，要再循环到氧化步骤的、含有异丙基苯的溶液中的枯烯二聚体浓度较好在5重量％以下。这样，可以有效利用各步骤的反应容积，还可以防止系统内发生的闭塞故障。
实施例1
氧化步骤
来自氢解步骤的再循环异丙基苯(要再循环到氧化步骤的、含有异丙基苯的溶液中的乙基苯浓度在10重量％以下)与空气混合，在压力300kPa、温度150℃的条件下反应5小时。生成的氧化液有以下组成。
氧化液组成
异丙苯过氧化氢            35重量％
枯醇                      2重量％
异丙基苯                  60重量％
乙酰苯                    0.1重量％
乙基苯                    0.5重量％
环氧化步骤
氧化步骤得到的氧化液，在含Ti的硅氧化物催化剂存在下，在固定床流通反应器中，与相对于洗净氧化液中异丙苯过氧化氢每1摩尔而言10倍摩尔的丙烯一起连续通过反应器内。通过调节入口温度，使异丙苯过氧化氢转化率保持99％并维持稳态。此时的反应温度是60℃、选择率是95％。从所得到的环氧化液中进一步分离回收丙烯和环氧丙烷等低沸点成分。所得到的反应液组成如下。
环氧化液组成
异丙苯过氧化氢              0.4重量％
枯醇                        33.5重量％
异丙基苯                    62.3重量％
乙酰苯                      0.6重量％
乙基苯                      0.5重量％
氢解步骤
环氧化步骤得到的反应液，在铜铬催化剂存在下，在固定床流通反应器中，与相对于反应液中枯醇每1摩尔而言2倍摩尔的氢气一起连续通过反应器内。通过调节入口温度，使枯醇几乎100％转化。此时的反应温度是180℃。所得到的氢解液的组成如下。
氢解液组成
异丙苯过氧化氢              0重量％
枯醇                        0重量％
异丙基苯                    96.1重量％
乙酰苯                      0.0重量％
乙基苯                      1.1重量％
乙基苯脱除步骤
氢解步骤所得到的氢解液通过蒸馏脱除乙基苯。所得到的油层的组成如下。
乙基苯脱除液组成
异丙苯过氧化氢              0重量％
枯醇                        0重量％
异丙基苯                    96.6重量％
乙酰苯                     0.0重量％
乙基苯                     0.5重量％
比较例1
除进行乙基苯脱除外，在与实施例1同样的条件下进行氧化、环氧化、氢解，再循环油层中的乙基苯浓度不断上升，使得要再循环到氧化步骤的、含异丙基苯的溶液中的乙基苯浓度超过10重量％，从而无法有效利用各步骤的反应容积。而且，环氧化步骤的催化剂中毒，活性徐徐下降。
产业上利用的可能性
如以上所说明的，按照本发明，可以提供一种环氧丙烷制造方法，其优异的特征在于，使用从异丙基苯得到的异丙苯过氧化氢作为氧载体使丙烯转化成环氧丙烷，而且能重复利用该异丙基苯，并能有效地利用各步骤的反应容积，能高效率地进行环氧化反应，从而能高效率地制造环氧丙烷。

Claims (3)

1.一种环氧丙烷制造方法，其特征在于包含下列步骤，而且要再循环到氧化步骤的含异丙基苯的溶液中乙基苯的浓度在10重量％以下：
氧化步骤：使异丙基苯氧化而得到异丙苯过氧化氢的步骤；
环氧化步骤：使氧化步骤得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应而得到环氧丙烷和枯醇的步骤；
氢解步骤：使环氧化步骤得到枯醇发生氢解而得到异丙基苯、并将该异丙基苯作为氧化步骤的原料再循环到氧化步骤的步骤。
2.权利要求1记载的制造方法，其中，在各步骤内或各步骤连接之间的至少一个地方有一个使乙基苯脱除到系统外的步骤。
3.权利要求1或2记载的制造方法，其中，乙基苯的浓度在5重量％以下。
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