CN1206225C - 环氧丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于，包含下述工序，且所提供给环氧化工序的含异丙苯过氧化氢溶液中的水浓度在1重量%以下，氧化工序：通过氧化异丙苯得到异丙苯过氧化氢的工序，环氧化工序：使氧化工序得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应，由此得到环氧丙烷与对异丙基苄醇的工序，氢解工序：将在环氧化工序得到的对异丙基苄醇氢解得到异丙苯，以该异丙苯作为氧化工序的原料，循环至氧化工序的工序。
Description
技术领域
本发明涉及环氧丙烷的制备方法，具体地，本发明涉及具有优异特征的制备环氧丙烷的方法，其特征在于，以由异丙苯所得的异丙苯过氧化氢作为氧载体、将丙烯转换为环氧丙烷，且可以反复使用该异丙苯，并且可以在高收率下实施由丙烯得到环氧丙烷的环氧化反应，进一步可以减轻环氧丙烷制品精制工序的负荷等。
背景技术
将乙苯的氢过氧化物用作氧载体来氧化丙烯，得到环氧丙烷和苯乙烯的方法，即，哈尔康法是众所周知的。按这种方法，由于在环氧丙烷产生的同时必然产生副产品苯乙烯，从有选择性地只得到环氧丙烷的角度考虑，该方法是不理想的。
而关于将从异丙苯所得的异丙苯过氧化氢用作氧载体将丙烯转换为环氧丙烷且可以反复使用该异丙苯的过程的设计思想在捷克斯洛伐克专利CS140743号上有所记载，但该专利公报上关于氧化工序、环氧化工序和氢解工序之外的必要工序没有详细记载，实际上将异丙苯循环使用就会产生各种各样的问题，在工业上实现尚不成熟。
发明概述
在这样的现状下，本发明的目的在于提供一种具有优异特征的制备环氧丙烷的方法，其特征在于，将由异丙苯所得的异丙苯过氧化氢用作氧载体、将丙烯转换为环氧丙烷，且可以反复使用该异丙苯，并且可以在高收率下实施从丙烯得到环氧丙烷的环氧化反应，进一步可以减轻环氧丙烷制品的精制工序的负荷等。
即，本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于，包含下述工序，且提供给环氧化工序的含异丙苯过氧化氢溶液中的水浓度在1重量％以下。
氧化工序：通过氧化异丙苯得到异丙苯过氧化氢的工序。
环氧化工序：使在氧化工序得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应，由此得到环氧丙烷与对异丙基苄醇的工序。
氢解工序：通过氢解环氧化工序得到的对异丙基苄醇来得到异丙苯，以该异丙苯作为氧化工序的原料循环至氧化工序的工序。
实施本发明的最佳状态
本发明中，氧化工序是通过氧化异丙苯得到异丙苯过氧化氢的工序。异丙苯的氧化通常是通过空气或氧气浓缩空气等含氧气体的自动氧化下进行的。这种氧化反应既可以在不用添加剂下实施，也可以使用碱之类添加剂。通常的反应温度为50～200℃，反应压力在大气压至5MPa之间。对于使用添加剂的氧化法，作为碱可以采用NaOH、KOH之类的碱金属化合物及其水溶液和碱土类金属化合物或Na2CO3、NaHCO3之类的碱金属碳酸盐或氨及(NH4)2CO3、碱金属碳酸铵盐等及其水溶液。
本发明中的环氧化工序是使在氧化工序得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应，由此得到环氧丙烷及对异丙基苄醇的工序。环氧化工序，从在高收率及高选择率下得到目的物的观点考虑，优选在由含钛的硅氧化物组成的催化剂存在下实施。这些催化剂优选含有与硅氧化物化学键合的Ti，即所谓Ti-二氧化硅催化剂。可以列举例如，将Ti化合物附载在二氧化硅载体上所得的物质、用共沉淀法或溶胶凝胶法使Ti化合物与硅氧化物复合所得的物质或含有Ti的沸石化合物等。
本发明中作为环氧化工序的原料物质所使用的异丙苯过氧化氢可以是稀释或浓缩的精制物或非精制物。
环氧化反应是使丙烯和异丙苯过氧化氢在与催化剂接触下进行。反应可以使用溶剂在液相中实施。溶剂在反应温度和压力下是液体，并且对反应物及生成物实质上必须是非活性的。溶剂可以是由所使用的氢过氧化物溶液中存在的物质组成的。例如，异丙苯过氧化氢和其原料异丙苯组成的混合物的情况，不必特意添加溶剂，可以将其作为溶剂代用。另外，作为有用的溶剂，可以列举芳香族单环化合物(例如，苯、甲苯、氯苯和邻二氯苯)及链烷烃(例如，辛烷、癸烷和十二烷)等。
环氧化反应温度一般在0～200℃，优选25～200℃的温度。压力以使反应混合物保持液体状态的充分的压力为好。一般，压力优选在100～10000kPa。
使用淤浆或固定床形的催化剂有利于环氧化反应的实施。在大规模的工业操作时，优选使用固定床。还可以采用间歇法、半连续法、连续法等实施。在将含有反应原料的液体通过固定床时，从反应区域出来的液状混合物中完全不含有催化剂或实质上不含有催化剂。
本发明的氢解工序是通过对环氧化工序得到的对异丙基苄醇氢解得到异丙苯，以该异丙苯为氧化工序的原料，循环至氧化工序的工序。即通过氢解可以再生得到与氧化工序中采用的异丙苯为同一物质的异丙苯。氢解反应通常是在使对异丙基苄醇和氢与催化剂接触的情况下进行的。作为催化剂可以采用具有氢化能的任意催化剂。作为催化剂的例子，可以列举钴、镍、钯等8～10族金属类催化剂、铜、锌等11族及12族金属类催化剂，从抑制副产物的观点考虑，优选采用铜类催化剂。作为铜类催化剂，可以列举铜、拉奈铜、铜·铬、铜·锌、铜·铬·锌、铜·二氧化硅和铜·铝等。反应采用溶剂，可以在液相或气相中实施。溶剂对于反应物及生成物实质上必须是非活性的。溶剂可以是由所使用的对异丙基苄醇溶液中存在物质所组成的物质。例如，对异丙基苄醇和生成物异丙苯组成的混合物的情况，不必特意添加溶剂，也可以以此代用作溶剂。此外，有用的溶剂可以列举链烷烃(例如，辛烷、癸烷和十二烷)和芳香族单环化合物(例如，苯、乙苯和甲苯)等。氢解反应温度一般在0～500℃，优选30～400℃的温度。一般压力优选100～10000kPa。使用淤浆或固定床形的催化剂有利于氢解反应的实施。本发明的方法可以采用间歇法、半连续法或连续法等实施。在将含有反应原料的液体或气体通过固定床的情况下，从反应区域出来的液状混合物中完全不含有催化剂或实质上不含有催化剂。
本发明中提供给环氧化工序的、含有异丙苯过氧化氢溶液中的水的浓度必须控制在1重量％以下，优选0.5重量％以下。水在环氧化工序中与环氧丙烷反应生成乙二醇类，使环氧丙烷的收率降低。通常，在环氧化反应结束后从反应液中分离环氧丙烷，但由于反应液中的水被分离在环氧丙烷一侧，因此，需要更多的能量使环氧丙烷与水分离。从这样的观点考虑，提供给环氧化工序的含有异丙苯过氧化氢溶液中的水的浓度有必要控制在本发明的范围。作为抑制水浓度的方法可以采用，通过蒸馏、萃取等将水的全部或部分排除到本发明工序体系以外的方法，通过反应将水转换为其它化合物的方法，通过吸附剂等使水浓度减少的方法等方法中的任意方法。向体系外排除的除水工序，(以下有时记为“水除去工序”)可以在氧化工序、环氧化工序及氢解工序的至少一个各工序内部或者连接各工序的至少一个地方中实施，但考虑到在氧化工序中有水生成，有时在氧化工序中添加水和有时在氧化工序后实施水清洗等，从高效统一除去的观点考虑，优选在环氧化工序之前除去水。
此外，本发明中提供给环氧化工序的，含有异丙苯过氧化氢溶液中的有机酸的浓度优选在0.5重量％以下，更优选在0.1重量％以下。由此，可以将环氧化工序中采用的催化剂的活性维持在高水平，可以延长催化剂寿命。
此外，本发明中环氧化工序的异丙苯过氧化氢优选不经历下述(1)式所表示温度(t℃)以上的热史(熱履歴)。
t(℃)＝150-0.8×w (1)
w：含有异丙苯过氧化氢的溶液中的异丙苯过氧化氢的含量(重量％)
由此，可以将环氧化工序中采用的催化剂的活性维持在高水平，可以延长催化剂寿命。
进一步，本发明中，提供给环氧化工序的、含有异丙苯过氧化氢溶液中的钠的浓度优选在0.1重量％以下。由此，可以将环氧化工序中采用的催化剂的活性维持在高水平，可以延长催化剂寿命。
实施例
实施例1
将水浓度为0.2重量％的含有异丙苯过氧化氢溶液，在含Ti的硅氧化物催化剂存在下，在固定床流通反应器内，与相对氧化液中异丙苯过氧化氢每一摩尔的10倍摩尔的丙烯一起连续通过反应器内。通过调节入口温度，保持异丙苯过氧化氢转换率在99％，并使其长期稳定。这时的反应温度为60℃，环氧丙烷的选择率为95.0％。
比较例1
除水浓度为2重量％以外，在其他条件均与实施例1相同的条件下进行环氧化反应，环氧丙烷的选择率降低至91.4％。在环氧化反应后，如果从反应液中分离环氧丙烷，反应液中的水被分离在环氧丙烷一侧，因此，与实施例1比较，需要更多的能量用于环氧丙烷与水分离的工序。
生产上的可用性
综上所述，本发明可以提供一种具有优异特征的制备环氧丙烷的方法，其特征在于，将由异丙苯所得的异丙苯过氧化氢用作氧载体、将丙烯转换为环氧丙烷、且可以反复使用该异丙苯，并且可以在高收率下实施从丙烯得到环氧丙烷的环氧化反应，进一步可以减轻环氧丙烷制品的精制工序的负荷等。
Claims (2)
1.一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于，包含下述工序，且提供给环氧化工序的含异丙苯过氧化氢溶液中的水浓度在0.5重量％以下，
氧化工序：通过氧化异丙苯得到异丙苯过氧化氢的工序，
环氧化工序：使在氧化工序得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应，由此得到环氧丙烷与对异丙基苄醇的工序，
氢解工序：通过氢解在环氧化工序中得到的对异丙基苄醇来得到异丙苯，以该异丙苯作为氧化工序的原料，循环至氧化工序的工序。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，还具有除水工序，该工序用来除去提供给环氧化工序的含异丙苯过氧化氢溶液中的水。
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