CN104109136A - 制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

制备环氧丙烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104109136A
CN104109136A CN201310129854.5A CN201310129854A CN104109136A CN 104109136 A CN104109136 A CN 104109136A CN 201310129854 A CN201310129854 A CN 201310129854A CN 104109136 A CN104109136 A CN 104109136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen phosphide
phosphide cumene
weight percent
logistics
propylene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310129854.5A
Other languages
English (en)
Inventor
金国杰
高焕新
康陈军
杨洪云
丁琳
黄政
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201310129854.5A priority Critical patent/CN104109136A/zh
Publication of CN104109136A publication Critical patent/CN104109136A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本发明制备环氧丙烷的方法，主要解决现有技术存在环氧丙烷选择性低，催化剂寿命短的问题。本发明通过采用在固定床反应器中，以丙烯和含过氧化氢异丙苯的物流为原料，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～10MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20，含过氧化氢异丙苯的物流的重量空速为0.1～20小时-1的条件下，反应原料与催化剂Ti-HMS接触得到环氧丙烷；其中，所述含过氧化氢异丙苯的物流中，过氧化氢异丙苯的重量百分比浓度为1~90%，酸性物质的重量百分比浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于0.2%，水的重量百分比浓度不大于0.5%的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯与过氧化氢异丙苯制备环氧丙烷的工业生产中。

Description

制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用来生产聚氨酯用的聚醚多元醇和丙二醇，其产量仅次于聚丙烯，是第二大丙烯衍生物。目前工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。
众所周知，含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。
文献US3923843和 US4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂，过氧化氢乙苯（EBHP）可将丙烯选择氧化为环氧丙烷，并联产苯乙烯。文献US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法，这一催化新材料的发明为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础。但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，孔径只有0.55纳米，虽然在小分子烃类体系中以双氧水作氧化剂能够发挥出良好的催化性能，但当以有机过氧化物为氧化剂时，TS-1几乎没有催化活性。文献CN1500004A和CN1248579A公开了以过氧化氢异丙苯（CHP）或过氧化氢乙苯（EBHP）为氧化剂，Ti-MCM41催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙烷。Nature杂志 （1994，368，321）介绍了一种以双氧水为氧化剂选择氧化2,6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含钛分子筛催化剂（Ti-HMS）。Ti-HMS催化剂是以水、乙醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，以钛酸异丙酯和硅酸乙酯为原料、采用正十二胺为模板剂，在室温条件下合成。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。文献CN200710039091.X公开了以烯烃和有机过氧化物为原料，以Ti-HMS为催化剂生产环氧化物的方法。但是仍存在环氧化物选择性低，催化剂寿命短的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在环氧丙烷选择性低，催化剂寿命短的问题，提供一种新的制备环氧丙烷的方法。该方法具有环氧丙烷选择性高，催化剂寿命长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备环氧丙烷的方法，在固定床反应器中，以丙烯和含过氧化氢异丙苯的物流为原料，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～10MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20，含过氧化氢异丙苯的物流的重量空速为0.1～20小时-1的条件下，反应原料与催化剂Ti-HMS接触得到环氧丙烷；其中，所述含过氧化氢异丙苯的物流中，过氧化氢异丙苯的重量百分比浓度为1~90%，酸性物质的重量百分比浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于0.2%，水的重量百分比浓度不大于0.5%。
上述技术方案中，所述含过氧化氢异丙苯的物流中，过氧化氢异丙苯的重量百分比浓度优选范围为10~85%；酸性物质的重量百分比浓度优选范围为不大于0.1%，更优选范围为不大于500ppm；碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度优选范围不大于800ppm，更优选范围为不大于300ppm；水的重量百分比浓度优选范围不大于0.2%，更优选范围为不大于800ppm。所述酸性物质优选方案为选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚中的至少一种。反应温度优选范围为50～150℃，反应绝对压力优选范围为0.5～5.0MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比优选范围为2～15，含过氧化氢异丙苯的物流的重量空速优选范围为0.5～10小时-1。
本发明方法中所述Ti-HMS催化剂，可以根据文献CN200710039091.X公开的方法制备，其中以摩尔比计Si/Ti＝5～200。
作为环氧化反应原料的丙烯，对其纯度无特殊要求，一般情况下丙烯纯度大于80体积%即可。过氧化氢异丙苯作为环氧化反应的氧载体一般以其与异丙苯所形成的混合物形式使用，一般选择其浓度为1~80重量%，优选10-60重量%。浓度过低，环氧化效率低下，经济性差；浓度过高，则反应热效应明显，反应热消除困难，而且过高的浓度导致产物中苄醇及其它副产物的含量过高，对环氧化催化剂的性能不利，容易导致催化剂失活。
环氧化反应温度优选为50~150℃。温度过低反应难以进行，温度过高则容易导致过氧化氢异丙苯分解，副产物增加。反应压力以维持反应原料呈液态即可，优选为0.5~5.0MPa。压力过低容易导致物料汽化，无法保证在液相条件下进行，压力过高则导致反应热增加，且动力消耗太大，影响经济性。环氧化反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。但从大规模工业生产的角度出发，优选采用固定床反应器。
本发明方法中所述含过氧化氢异丙苯的物流往往是来自于异丙苯和氧气的氧化步骤的氧化液。而在异丙苯氧化制备过氧化氢异丙苯的过程中，随着反应的进行，会产生一些小分子的酸性物质，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚。本发明人发现这些酸性物质的存在会对环氧化催化剂产生毒害，所以必须脱除。酸性物质可以采用有机溶剂萃取技术进行脱除，也可以采用碱金属、碱土金属或氨的氢氧化物或碳酸盐的水溶液进行洗涤脱除（一般为NaCO3或NaOH的水溶液），或者采用小分子的有机胺，如甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺等进行脱除，或者直接采用水进行洗涤。这样就不可避免地又在氧化液中引入了碱金属或碱土金属离子和水。本发明人发现，氧化液中酸性物质、碱金属或碱土金属离子和水的浓度过高，会严重影响环氧化反应的选择性和催化剂的使用寿命。只有控制含过氧化氢异丙苯的氧化液中，酸性物质的重量百分比浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于0.2%，水的重量百分比浓度不大于0.5%，才能保证环氧化反应高选择性的进行，选择性可接近100%；同时也可以保证催化剂拥有更长的使用寿命，催化剂使用时间可以提高100%，取得了较好的技术效果。
含过氧化氢异丙苯的氧化液中碱金属或碱土金属离子（一般为Na+）的脱除可以采用水洗方式，然后通过干燥处理脱除其中的水。
含过氧化氢异丙苯的氧化液中酸性物质浓度的测定可以采用酸碱滴定的方式，碱金属或碱土金属离子浓度的测定可以采用离子色谱法，水含量可以采用气相色谱法进行测定。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
酸性物质重量含量为300ppm，H2O的重量含量为500ppm，Na+的重量含量为100ppm的过氧化氢异丙苯溶液（CHP，浓度为40重量%）在Ti-HMS催化剂（20-40目，Si/Ti＝30）存在下，于固定床反应器（内径为20mm）中和丙烯进行环氧化反应，其中C3H6/CHP = 8:1（摩尔），WHSV (CHP) = 5小时-1，通过调节油浴温度控制反应温度为95℃，反应压力为3MPa。反应结果如表1所示。
 
【对比例1】
同【实施例1】，只是酸性物质的重量含量为0.8%，其反应结果见表1。
 
【对比例2】
同【实施例1】，只是H2O的重量含量为1%，其反应结果见表1。
 
【对比例3】
同【实施例1】，只是Na+的重量含量为0.5%，其反应结果见表1。
 
【对比例4】
同【实施例1】，只是酸性物质的重量含量为0.8%，H2O的重量含量为1%，其反应结果见表1。
表1　 
注：CHP－过氧化氢异丙苯，PO－环氧丙烷，PO选择性是指对CHP的选择性。
从上述结果可以看到，经脱酸、脱Na+及干燥处理的过氧化氢异丙苯氧化液，控制酸性物质的重量百分比浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于0.2%，水的重量百分比浓度不大于0.5%，可以高收率、高选择性地将丙烯催化氧化成环氧丙烷，且催化剂具有良好的稳定性。
 
【实施例2】
同【实施例1】，只是酸性物质重量含量为 50ppm，H2O的重量含量为200ppm，Na+的重量含量为100ppm。反应结果如表2所示。
 
【实施例3】
同【实施例1】，只是酸性物质重量含量为100 ppm，H2O的重量含量为100 ppm，Na+的重量含量为50 ppm。反应结果如表2所示。
表2

Claims (10)

1.一种制备环氧丙烷的方法，在固定床反应器中，以丙烯和含过氧化氢异丙苯的物流为原料，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～10MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20，含过氧化氢异丙苯的物流的重量空速为0.1～20小时-1的条件下，反应原料与催化剂Ti-HMS接触得到环氧丙烷；其中，所述含过氧化氢异丙苯的物流中，过氧化氢异丙苯的重量百分比浓度为1~90%，酸性物质的重量百分比浓度不大于0.3%， 碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于0.2%，水的重量百分比浓度不大于0.5%。
2.根据权利要求1所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述含过氧化氢异丙苯的物流中，过氧化氢异丙苯的重量百分比浓度为10~85%。
3.根据权利要求1所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述含过氧化氢异丙苯的物流中，酸性物质的重量百分比浓度不大于0.1%。
4.根据权利要求3所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述含过氧化氢异丙苯的物流中，酸性物质的重量百分比浓度不大于500ppm。
5.根据权利要求1所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述含过氧化氢异丙苯的物流中，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于800ppm。
6.根据权利要求5所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述含过氧化氢异丙苯的物流中，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于300ppm。
7.根据权利要求1所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述含过氧化氢异丙苯的物流中，水的重量百分比浓度不大于0.2%。
8.根据权利要求7所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述含过氧化氢异丙苯的物流中，水的重量百分比浓度不大于800ppm。
9.根据权利要求1所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述酸性物质选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于反应温度为50～150℃，反应绝对压力为0.5～5.0MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为2～15，含过氧化氢异丙苯的物流的重量空速为0.5～10小时-1。
CN201310129854.5A 2013-04-16 2013-04-16 制备环氧丙烷的方法 Pending CN104109136A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310129854.5A CN104109136A (zh) 2013-04-16 2013-04-16 制备环氧丙烷的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310129854.5A CN104109136A (zh) 2013-04-16 2013-04-16 制备环氧丙烷的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104109136A true CN104109136A (zh) 2014-10-22

Family

ID=51706147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310129854.5A Pending CN104109136A (zh) 2013-04-16 2013-04-16 制备环氧丙烷的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104109136A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300095A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种制备环氧丙烷过程中的异丙苯循环使用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1432005A (zh) * 2000-03-24 2003-07-23 住友化学工业株式会社 环氧丙烷的制备方法
CN101348472A (zh) * 2007-07-18 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 用于制备环氧化物的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1432005A (zh) * 2000-03-24 2003-07-23 住友化学工业株式会社 环氧丙烷的制备方法
CN101348472A (zh) * 2007-07-18 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 用于制备环氧化物的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300095A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种制备环氧丙烷过程中的异丙苯循环使用方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104109139A (zh) 环氧丙烷的合成方法
CN104109140A (zh) 环氧丙烷的生产方法
CN104230856B (zh) 环氧丁烷的生产方法
CN101747296B (zh) 一种环氧氯丙烷的生产方法
CN102336736B (zh) 一种负载型离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
CN104277013A (zh) 制备环氧丁烷的方法
CN104107729A (zh) 环氧化催化剂的再生方法
CN105315237B (zh) 3,4‑环氧‑1‑丁烯的合成方法
CN104109136A (zh) 制备环氧丙烷的方法
CN104945353A (zh) 一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法
CN104230635B (zh) 苯乙酮加氢制乙苯的方法
CN106397366A (zh) 环氧丙烷的纯化方法
JP4228742B2 (ja) α−メチルスチレンの製造方法
CN105218485B (zh) 生产环氧丁烷的方法
CN109678817A (zh) 一种并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法
CN106397364A (zh) 环氧丙烷的纯化装置
CN107501053A (zh) 一种由烯烃一步制醇醚的绿色合成方法
CN101279957B (zh) 丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法
CN104072445B (zh) 一种氧化烯烃的制备方法
CN105315236B (zh) 生产3,4-环氧-1-丁烯的方法
CN108484352B (zh) 一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法
CN105272942B (zh) 3,4-环氧-1-丁烯的制备方法
CN1307167C (zh) 环氧丙烷的回收方法
CN104447628B (zh) 一种延长烯烃环氧化稳定运行时间的方法
CN115385768B (zh) 异丙苯的制备方法、环氧丙烷的制备方法及得到的异丙苯和环氧丙烷

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141022