CN101747296B - 一种环氧氯丙烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种环氧氯丙烷的生产方法，本发明提供的方法包括在钛硅分子筛催化剂、碱性添加剂和溶剂的存在下，将3-氯丙烯和过氧化氢接触，其中，3-氯丙烯和过氧化氢接触的温度从10-55℃升高至65-100℃，升温速率为0.02-1℃/小时。本发明提供的生产环氧氯丙烷的方法与现有的技术相比，极大地增强了催化剂的活性稳定性，显著地降低了催化剂的使用成本和操作费用；工艺过程简单，实现方便。
Description
技术领域
本发明是关于一种环氧氯丙烷的生产方法，更具体地，本发明涉及一种通过3-氯丙烯和过氧化氢的反应生产环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种基本有机化工原料。现行的环氧氯丙烷的生产方法包括丙烯高温氯化法和乙酸烯丙酯法。由于这两种工艺中都含有氯醇化和皂化过程，因而存在废水排放量大和废渣处理困难的严重环保问题，同时还存在腐蚀严重、副产物多、物耗高等缺陷，急需开发清洁和高效的环氧氯丙烷生产新技术。
20世纪八十年代末，US4833260公开了一种3-氯丙烯直接环氧化的方法，以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对3-氯丙烯进行环氧化，选择性地生成环氧氯丙烷。由于该方法不经过氯醇化和皂化，可望从根本上解决废水排放量大和废渣处理的问题。尽管该反应的选择性比较高，但由于反应体系中水或醇等强极性化合物的存在，生成的环氧氯丙烷将在催化剂上部分发生开环反应，降低环氧氯丙烷的选择性。为此，US4824976公开了一种在反应前或反应过程中加入适当的酸中和剂的方法，这种方法在一定程度上提高了环氧氯丙烷的选择性，但是，处理后催化剂的活性明显地降低。
CN1711253A公开了一种将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应介质的pH值控制在3-4之间来提高环氧氯丙烷选择性的方法，该方法也存在催化剂活性低和失活速度快而单程使用时间短的缺点。
由于钛硅分子筛催化剂的价格昂贵和单程使用时间短，需要通过频繁地再生催化剂来增加催化剂的使用时间，降低催化剂的使用成本，增加了操作过程的复杂性和费用，使该方法的技术经济性难以满足工业化生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够同时提高过氧化氢转化率和环氧氯丙烷选择性的环氧氯丙烷的生产方法。
本发明提供的方法包括在钛硅分子筛催化剂、碱性添加剂和溶剂的存在下，将3-氯丙烯和过氧化氢接触，其中，3-氯丙烯和过氧化氢接触的温度从10-55℃升高至65-100℃，升温速率为0.02-1℃/小时。
本发明提供的生产环氧氯丙烷的方法与现有的技术相比，极大地增强了催化剂的活性稳定性，显著地降低了催化剂的使用成本和操作费用；工艺过程简单，实现方便。
具体实施方式
根据本发明提供的方法，该方法包括在钛硅分子筛催化剂、碱性添加剂和溶剂的存在下，将3-氯丙烯和过氧化氢接触，其中，3-氯丙烯和过氧化氢接触的温度从10-55℃升高至65-100℃，升温速率为0.02-1℃/小时。
所述反应的温度既可以采用手工的方法来控制，也可以采用仪表控制的程序升温的方法，或者采用计算机自动控制的方法来实现，优选采用程序升温和计算机自动控制的方法。
接触的温度升高的速率优选为0.02℃/小时-0.5℃/小时，特别优选为0.02℃/小时-0.2℃/小时。
优选情况下，3-氯丙烯和过氧化氢接触的温度从40-55℃升高至65-80℃。
本发明中所使用的3-氯丙烯通常含有质量分数大于95％的3-氯丙烯，3-氯丙烯的质量分数通常小于99.5％，优选含量大于等于97％且小于等于99％的3-氯丙烯。所述3-氯丙烯可以通过商购获得，如巴陵石油化工有限责任公司生产的工业3-氯丙烯。
所述的过氧化氢可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量选自5％-90％，优选20％-60％。
所述的3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应中，3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比为1∶1-10∶1，优选为1.5∶1-6∶1，特别优选为2∶1-4∶1。
所述的3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应中，所用的溶剂可以是水、碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈、碳原子数为2-6的羧酸酯中的一种或几种。
优选情况下，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇等碳原子数为1-4的醇，以及丙酮、乙腈和丙腈中的一种或几种，特别优选为甲醇。
以3-氯丙烯的质量为基准，所述溶剂的用量为50％-1500％，优选为100％-1000％。
当采用甲醇为溶剂时，甲醇与3-氯丙烯的进料质量比为0.5∶1-10∶1，优选为0.5∶1-5∶1。
所述的钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中的一部分硅原子的一类沸石的总称。这类物质是现有技术中已知的，如具有类似于ZSM-5硅酸铝沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石TS-1、具有类似于ZSM-11硅酸铝沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石TS-2、以及具有与丝光沸石、ZSM-12、MCM-41、MCM-48和β-沸石同晶的骨架结构的含钛分子筛等，其中优选TS-1和TS-2，特别优选TS-1。
以液相反应原料的总质量为基准，催化剂的用量为0.5％-40％，优选为1％-30％。
本发明所用的催化剂可以是这些沸石的原粉直接使用，也可以由这些沸石的原粉经过成型后使用。采用由任何已知方法得到的成型催化剂是有利的，通过挤出法得到的条形催化剂是特别有利的。
本发明的方法中，所述在钛硅分子筛催化剂、碱性添加剂和溶剂的存在下，将3-氯丙烯和过氧化氢的接触可以在固定床反应器或者流化床反应器中进行，优选在在固定床反应器中进行。当采用固定床反应器时，过氧化氢的进料质量时空速率(指单位时间内过氧化氢的进料质量与反应器中的催化剂的质量的比值)为0.01-10h-1，优选为0.02-1h-1。
以3-氯丙烯的质量为基准，所述碱性添加剂的用量为0.002％-1％，优选为0.01％-0.5％。
所述的碱性添加剂可以是无机强碱，也可以是有机强碱，可以是无机弱碱，也可以是有机弱碱。
所述的无机强碱包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡，这些强碱优选采用水溶液或者甲醇溶液的方式加入反应原料中。
所述的有机强碱包括但不限于碳原子数为1-10的醇钠和碳原子数为1-10醇钾，以及通式为R1R2R3R4NOH的季胺碱，其中R1、R2、R3和R4可以分别为1-10个碳原子的烷基，它们可以相同也可以不同。
其中，所述醇钠和醇钾包括但不限于甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾和叔丁醇钾。
其中，所述季胺碱包括但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。
所述的无机弱碱通常指氨，一般以水溶液的形式存在，氨的浓度一般为10％-50％。
所述的有机弱碱一般指通式为R1R2R3N的有机胺，其中R1、R2和R3分别为氢原子和/或1-10个碳原子的烷基，它们可以相同也可以不同，但不全是氢原子。所述的有机胺包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、戊胺、己胺，优选采用甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺中的一种或几种。
所述的碱性盐包括但不限于碱性铵盐、碱性钠盐、碱性钾盐。其中碱性铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵中的一种或几种；其中碱性钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾中的一种或几种；其中碱钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、亚硫酸钠、乙酸钠中的一种或几种。
所述的碱性添加剂优选氨、碱性铵盐、有机胺和季胺碱，特别优选氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲胺、四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
所述的3-氯丙烯与过氧化氢的接触可以在等于或者高于反应介质饱和蒸汽压的任何压力下进行，有利的是在保证反应介质为液相的情况下采用较低的反应压力，通常小于1MPa。
下面的实施例将对本发明的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的方法。
在所有的实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛催化剂为挤条成型的TS-1催化剂，按照CN200710120615.8中所公开的方法成型，成型催化剂中TS-1的质量含量为60％。TS-1由湖南建长石油化工股份有限公司生产，牌号为HTS；氯丙烯为工业氯丙烯，3-氯丙烯的质量含量大于97％，由巴陵石油化工有限责任公司生产；过氧化氢为分析纯试剂，过氧化氢的质量含量为30％；甲醇为分析纯试剂，甲醇的质量含量大于99.5％。
3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在带夹套的管式固定床反应器中进行，催化剂的装填量为100mL。反应器的温度通过流经反应器夹套的自动恒温油浴进行调节。反应器的压力通过反应器出口管线上的背压阀调节为0.4MPa，由氮气来维持。3-氯丙烯、过氧化氢水溶液和甲醇分别由3台计量泵输入反应器。
3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在反应压力0.4MPa、3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比2.5∶1、甲醇与3-氯丙烯的进料质量比为2.1∶1和过氧化氢的进料质量空速0.14h-1的条件下进行。
反应器进料和出料中过氧化氢的含量的测定方法为间接碘量法，该方法是在钼酸铵存下和酸性介质中，使过氧化氢和碘化钾反应生成碘，然后用硫代硫酸钠的标准溶液滴定生成的碘，由此确定过氧化氢的含量。
反应器出料中环氧氯丙烷及其开环副产物的摩尔流量，是先通过气相色谱法(安捷伦6890N气相色谱仪、内标法定量)确定出反应出料中环氧氯丙烷及其开环副产物的质量含量，再根据出料流量计算得到。
过氧化氢的转化率可以用于衡量催化剂的活性。过氧化氢的转化率(XHPO)按照下面的公式来计算：
环氧氯丙烷的选择性(SECH)指3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化产物中环氧氯丙烷所占的摩尔百分数，由下面的公式来计算：
实施例1
在反应原料中加入3-氯丙烯质量0.036％的氨，反应温度从50℃开始以0.044℃/小时的升温速率逐步升高到70℃，3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应的结果见表1。
表1
| 反应时间/h | XHPO/％ | SECH/％ |
| 189 | 99.0 | 97.4 |
| 316 | 98.4 | 97.4 |
| 454 | 98.0 | 95.4 |
实施例2
在反应原料中加入3-氯丙烯质量0.076％的甲胺，反应温度从55℃开始以0.052℃/小时的升温速率逐步升高到75℃，3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应的结果如表2所示。
表2
| 反应时间/h | XHPO/％ | SECH/％ |
| 172 | 98.7 | 96.2 |
| 250 | 98.4 | 95.4 |
| 384 | 98.0 | 95.2 |
实施例3
在反应原料中加入3-氯丙烯质量0.11％的碳酸铵，反应温度从45℃开始以0.057℃/小时的升温速率逐步升高到65℃，3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应的结果如表3所示。
表3
| 反应时间/h | XHPO/％ | SECH/％ |
| 198 | 99.0 | 96.6 |
| 284 | 99.0 | 95.7 |
| 350 | 98.3 | 95.4 |
对比例1
按照与实施例1相同的方式进行反应，区别在于，反应温度恒定在56℃，3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应的结果如表4所示。
表4
| 反应时间/h | XHPO/％ | SECH/％ |
| 25 | 97.7 | 95.5 |
| 42 | 97.4 | 95.4 |
| 49 | 88.3 | 95.4 |
对比例2
反应原料中不添加碱(pH值为3.19，pH电极测定)，反应温度恒定在60℃，3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应的结果如表5所示。
表5
| 反应时间/h | XHPO/％ | SECH/％ |
| 141 | 98.8 | 94.0 |
| 165 | 96.0 | 94.8 |
| 173 | 94.6 | 95.0 |
对比例3
反应原料中不添加碱(pH值为3.19，pH电极测定)，反应温度从50℃开始以0.08℃/小时的升温速率逐步升高到70℃，3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应的结果如表6所示。
表6
| 反应时间/h | XHPO/％ | SECH/％ |
| 174 | 97.3 | 95.1 |
| 216 | 96.0 | 92.4 |
| 246 | 95.9 | 87.4 |
从以上表1-6的数据可以看出，在加入碱而反应温度恒定时，对比例的催化剂活性在很短的时间，即49小时后就显著地降低；在反应原料中不加碱而反应温度恒定时，对比例的催化剂活性在较短的时间，即173小时后就明显地降低，而且环氧氯丙烷的选择性也有明显的降低；在反应原料中不加碱而逐渐升高反应温度时，对比例的催化剂活性稳定时间也只增加到246小时，不但催化剂的活性已有明显地降低，而且环氧氯丙烷的选择性降低十分显著，下降到只有87.4％。而通过本发明的方法，在保持环氧氯丙烷的选择性高于95％的情况下，可以显著地提高催化剂的活性稳定性，即使在300-400小时以后，仍然能保持很高的活性。因此，本发明能够在保持高环氧氯丙烷选择性的情况下极大地增强催化剂的活性稳定性，显著地降低催化剂的使用成本和操作费用，并且工艺过程简单，实现方便。
Claims (10)
1.一种环氧氯丙烷的生产方法，该方法包括在钛硅分子筛催化剂、碱性添加剂和溶剂的存在下，将3-氯丙烯和过氧化氢接触，3-氯丙烯和过氧化氢接触的温度从10-55℃升高至65-100℃，升温速率为0.02-1℃/小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述升温速率为0.02℃/小时-0.5℃/小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，3-氯丙烯和过氧化氢接触的温度从40-55℃升高至65-80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述3-氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1-10∶1；以3-氯丙烯的质量为基准，溶剂的用量为50％-1500％，碱性添加剂的用量为0.002％-1％；以液相总质量为基准，催化剂的用量为0.5％-40％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述3-氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1.5∶1-6∶1；以3-氯丙烯的质量为基准，溶剂的用量为100％-1000％，碱性添加剂的用量为0.01％-0.5％；以液相总质量为基准，催化剂的用量为1％-30％。
6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其中，所述溶剂为水、碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈、碳原子数为2-6的羧酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和丙腈中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述在钛硅分子筛催化剂、碱性添加剂和溶剂的存在下，将3-氯丙烯和过氧化氢的接触在固定床反应器中进行，过氧化氢的进料质量时空速率为0.01-10h-1。
9.根据权利要求1、4或5所述的方法，其中，所述碱性添加剂选自氨、碱性铵盐、有机胺和季胺碱中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱性铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵中的一种或几种；所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、戊胺、己胺中的一种或几种；所述季胺碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
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