CN112209902B

CN112209902B - 一种烯烃的环氧化方法

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Publication number: CN112209902B
Application number: CN201910621470.2A
Authority: CN
Inventors: 张永强; 汤文红; 范瑛琦; 杜泽学; 刘易; 陈艳凤; 刘利; 王皓; 王新龙
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2039-07-10
Also published as: CN112209902A

Abstract

本发明涉及烯烃氧化领域，公开了一种烯烃的环氧化方法，该方法包括：在高径比为100‑1000的反应器中使包含烯烃、过氧化氢、溶剂和碱性添加剂的液体混合物与钛硅分子筛催化剂接触，使烯烃发生环氧化反应生成环氧烯烃；其中，反应器的夹套中通有平均流速为0.01‑2m/s的液体导热介质，所述液体导热介质的温度从20‑50℃升高至55‑85℃，且液体导热介质的升温速率为0.001‑0.2℃/小时。采用该方法不仅能够大幅度地延长催化剂的单程反应时间，而且能够维持高的过氧化氢转化率和产品选择性。

Description

一种烯烃的环氧化方法

技术领域

本发明涉及烯烃氧化领域，具体涉及一种烯烃的环氧化方法。

背景技术

环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，简写为ECH)，又称为1-氯-2,3-环氧丙烷，俗称表氯醇。ECH分子内有环氧基和活性氯，化学性质活泼。以ECH为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高等特点。

CN101747296B披露了一种环氧氯丙烷的生产方法，该方法包括在钛硅分子筛催化剂、碱性添加剂和溶剂的存在下，将3-氯丙烯和过氧化氢接触，3-氯丙烯和过氧化氢接触的温度从10～55℃升高至65～100℃，升温速率为0.02～1℃/小时。所述的钛硅分子筛催化剂为采用CN200710120615.8中公开的方法制备的成型钛硅分子筛催化剂，所述的溶剂为甲醇，在夹套管式固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢水溶液的环氧化反应生产环氧氯丙烷，当所述的碱性添加剂为氨水时，反应温度从50℃开始以0.044℃/小时的升温速率逐步升高到70℃，3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应的结果为最佳，反应时间达到454小时时，过氧化氢的转化率为98.0％，环氧氯丙烷选择性为95.4％。

CN101747297B进一步披露了一种连续生产环氧氯丙烷的方法，该方法包括将3-氯丙烯、过氧化氢和溶剂引入多个装有钛硅分子筛催化剂的固定床反应器，使3-氯丙烯和过氧化氢进行环氧化反应。所述的钛硅分子筛催化剂为采用CN200710120615.8中公开的方法制备的成型钛硅分子筛催化剂，所述的溶剂为甲醇，在夹套管式固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢水溶液的环氧化反应生产环氧氯丙烷，所述的碱性添加剂为氨水，反应温度从50℃开始以0.04～0.08℃/小时的升温速率逐步升高到72℃，3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应的单程反应时间最长达到了466小时，平均的过氧化氢转化率为98.4％，平均的环氧氯丙烷选择性为95.9％。

CN105524028B还披露了一种氯丙烯氧化合成环氧氯丙烷的方法，该方法包括将3-氯丙烯、过氧化氢、溶剂和碱性添加剂引入两个串联连接的、分别装有不同钛硅分子筛催化剂的微型固定床反应器中，使3-氯丙烯和过氧化氢进行环氧化反应。所述的钛硅分子筛分别为采用具有空心结构的HTS钛硅分子筛和TS-1钛硅分子筛的微球成型催化剂，所述的溶剂为甲醇，所述的碱性添加剂为氨水，将第一个催化剂床层的温度控制在80℃、第二个催化剂床层的温度控制在70℃并通过提高过氧化氢的浓度逐步增大反应进料中过氧化氢浓度的方法，使环氧化反应实现了较长时间的连续稳定运行，3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应的单程反应时间最长达到了720小时，最好的环氧化反应结果为：过氧化氢的转化率从2小时的98％，下降到360小时的96％，最后下降到720小时的95％；环氧氯丙烷的选择性从2小时的96％，下降到360小时的95％，最后下降到720小时的93％。

虽然现有技术已经取得了很大的进步，延长了催化剂的单程反应时间，但是，在保持高过氧化氢转化率(比如高于97％)和高环氧氯丙烷选择性(比如高于95％)的前提下，催化剂的单程反应时间仍然不到500小时，难以满足大规模工业生产对催化剂长单程反应时间的要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的烯烃的环氧化反应不能兼顾高的过氧化氢转化率、产品选择性以及延长的催化剂单程反应时间的缺陷，提供一种烯烃的环氧化方法。采用该方法不仅能够大幅度地延长催化剂的单程反应时间，而且能够维持高的过氧化氢转化率和产品选择性。

为了实现上述目的，本发明提供一种烯烃的环氧化方法，该方法包括：

在高径比为100-1000的反应器中使包含烯烃、过氧化氢、溶剂和碱性添加剂的液体混合物与钛硅分子筛催化剂接触，使烯烃发生环氧化反应生成环氧烯烃；

其中，反应器的夹套中通有平均流速为0.01-2m/s的液体导热介质，所述液体导热介质的温度从20-50℃升高至55-85℃，且液体导热介质的升温速率为0.001-0.2℃/小时。

优选地，液体导热介质的升温速率从0.03-0.1℃/小时降至0.005-0.03℃/小时。

本发明提供的烯烃的环氧化方法与现有的技术相比，不仅能够大幅度地延长催化剂的单程反应时间，而且能够维持高过氧化氢转化率和高环氧氯丙烷选择性，从而降低环氧氯丙烷生产的成本，满足大规模工业生产的要求。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种烯烃的环氧化方法，该方法包括：

根据本发明提供的方法，优选地，所述液体导热介质的温度从25-40℃升高至55-75℃。

优选情况下，液体导热介质的升温速率为0.005-0.1℃/小时。进一步优选地，液体导热介质的升温速率呈下降趋势。在本发明的优选实施方式中，只要液体导热介质的升温速率呈下降趋势即可，不对具体下降方式作任何限定。液体导热介质的升温速率呈下降趋势是指在后时间的液体导热介质的升温速率不大于在先时间的液体导热介质的升温速率。

根据本发明提供的方法，优选地，液体导热介质的升温速率从0.03-0.1℃/小时降至0.005-0.03℃/小时；进一步优选地，液体导热介质的升温速率从0.04-0.085℃/小时降至0.008-0.015℃/小时。

根据本发明，优选地，液体导热介质的平均流速为0.1-1m/s。更优选地，液体导热介质的流速逐步增大。例如，液体导热介质的流速从0.05-0.2m/s增大至0.5-1.5m/s。

在本发明中，在无特殊说明情况下，所述“逐步增大”、“逐步降低”和“逐步升高”均表示数值的整体变化趋势。在起始值和终止值确定的情况下，主要保证整体趋势呈现增大、降低或升高即可。

在本发明中，可以通过常规手段控制液体导热介质的温度和流速，例如可以通过自动恒温水浴进行调节。

本发明对所述液体导热介质的种类选择较宽，可以为本领域常规使用的各种液体导热介质，优选为水和/或导热油。所述导热油包括但不限于硅基导热油、烷基苯型导热油、烷基萘型导热油、烷基联苯型导热油、烷基联苯醚型导热油。

根据本发明的一种优选实施方式，所述反应器的高径比为120-800，优选为150-600，更优选为200-500，例如为200、250、300、350、400、450、500，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。本发明的发明人在研究过程中发现，采用该种优选实施方式更有利于延长催化剂的单程反应时间。

本发明所述的高径比指的是反应器中催化剂床层的装填高度与催化剂床层的直径的比例。

在本发明中，只要反应器的高径比符合上述要求即可实现本发明的目的，本发明对所述反应器中催化剂床层的具体装填高度和直径没有特别的限定，可以根据具体处理量进行适当的选择。

优选地，所述反应器为固定床反应器，进一步优选为夹套管式固定床反应器或者列管式固定床反应器。

本发明中所述的固定床反应器是指催化剂以固定床的形式存在于反应器中，反应原料在流动过程中与催化剂床层接触而实现烯烃与过氧化氢的环氧化反应。

根据本发明的一种优选实施方式，所述过氧化氢的进料质量时空速率为0.05-0.3h^-1，优选地，所述过氧化氢的进料质量时空速率从0.05-0.15h^-1升高至0.1-0.3h^-1；进一步优选地，所述过氧化氢的进料质量时空速率从0.08-0.13h^-1升高至0.12-0.2h^-1。

所述的过氧化氢可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量可以选自5％-90％，优选20％-60％，例如为27.5％、30％。

本发明提供的方法适用于多种烯烃的环氧化，例如，所述烯烃可以选自丙烯、3-氯丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯中的至少一种。对应地，所述环氧烯烃选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷和1,2-环氧己烷中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃为3-氯丙烯，所述环氧烯烃为环氧氯丙烷。本发明的发明人发现本发明提供的方法特别适用于3-氯丙烯发生环氧化生成环氧氯丙烷的反应。

本发明中所使用的3-氯丙烯通常含有质量分数大于95％的3-氯丙烯，3-氯丙烯的质量分数通常小于99.9％，优选含量大于等于97％的3-氯丙烯。所述3-氯丙烯可以通过商购获得，如中国石化巴陵石化分公司生产的工业3-氯丙烯。

根据本发明，优选地，所述烯烃与过氧化氢的进料摩尔比为1:1-10:1，进一步优选为1.5:1-6:1，特别优选为2:1-4:1。

根据本发明提供的方法，所述溶剂可以是水、碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈、碳原子数为2-6的羧酸酯中的至少一种。

优选情况下，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇等碳原子数为1-4的醇，以及丙酮、乙腈和丙腈中的至少一种，特别优选为甲醇。

根据本发明，具体地，所述溶剂与烯烃的进料质量比可以为0.5:1-10:1，优选为1:1-8:1。

当采用甲醇为溶剂、3-氯丙烯为所述烯烃时，甲醇与3-氯丙烯的进料质量比可以为0.5:1-10:1，优选为1:1-5:1。

在本发明中，所述碱性添加剂可以是无机强碱，也可以是有机强碱，可以是无机弱碱，也可以是有机弱碱。

所述的无机强碱包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡，这些强碱优选采用水溶液或者甲醇溶液的方式加入反应原料中。

所述的有机强碱包括但不限于碳原子数为1-10的醇钠和碳原子数为1-10醇钾，以及通式为R₁R₂R₃R₄NOH的季胺碱，其中R₁、R₂、R₃和R₄可以分别为1-10个碳原子的烷基，它们可以相同也可以不同。

其中，所述醇钠和醇钾包括但不限于甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾和叔丁醇钾。

其中，所述季胺碱包括但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。

所述的无机弱碱通常指氨，一般以水溶液的形式存在，氨的质量浓度一般为10％-50％。

所述的有机弱碱一般指通式为R₁R₂R₃N的有机胺，其中R₁、R₂和R₃分别为氢原子和/或1-10个碳原子的烷基，它们可以相同也可以不同，但不全是氢原子。所述的有机胺包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、戊胺、己胺，优选采用甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺中的一种或几种。

所述的碱性盐包括但不限于碱性铵盐、碱性钠盐、碱性钾盐。其中碱性铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵和乙酸铵中的至少一种；其中碱性钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾中的一种或几种；其中碱钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、亚硫酸钠、乙酸钠中的一种或几种。

所述的碱性添加剂优选选自氨、碱性铵盐、有机胺和季胺碱中的至少一种，特别优选氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲胺、四甲基氢氧化铵中的一种或几种。

根据本发明，具体地，所述碱性添加剂与烯烃的进料质量比可以为0.01:100-0.5:100。

所述的钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中的一部分硅原子的一类沸石的总称。这类物质是现有技术中已知的，如具有类似于ZSM-5硅酸铝沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石TS-1、具有类似于ZSM-11硅酸铝沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石TS-2、以及具有与丝光沸石、ZSM-12、MCM-41、MCM-48和β-沸石同晶的骨架结构的含钛分子筛等，其中优选TS-1和TS-2，特别优选TS-1。

本发明所用的催化剂可以是这些沸石的原粉直接使用，也可以由这些沸石的原粉经过成型后使用。采用由任何已知方法得到的成型催化剂是有利的，通过挤出法得到的条形催化剂是特别有利的。

根据本发明，所述环氧化反应可以在0.1-2MPa压力下进行，优选在1MPa以下进行。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下所有的实施例和对比例中，3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在夹套管式固定床反应器中进行。对比例中的小试反应器的催化剂的最大装填量为200mL，反应器夹套中液体导热介质的温度和流量由自动恒温水浴进行调节；实施例中的中试反应器的催化剂的最大装填量为6L，反应器夹套中液体导热介质的温度和流量由自动恒温水浴进行调节。3-氯丙烯、过氧化氢水溶液和甲醇分别由3台计量泵输入反应器。

3-氯丙烯为中国石化巴陵石化分公司生产的3-氯丙烯质量含量为99％的工业氯丙烯，氨水为质量含量为25％的分析纯试剂氨水。对比例的小试反应器中，通入的过氧化氢为质量含量30％的分析纯试剂；通入的甲醇为质量含量99.5％的分析纯试剂。实施例的中试反应器中，通入的过氧化氢为中国石化巴陵石化分公司生产的过氧化氢质量含量分别为27.5％和30.0％的工业过氧化氢；通入的甲醇为外购的工业级甲醇，甲醇的质量含量为99.9％。

3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在0.5MPa压力、3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比为2.5：1、甲醇与3-氯丙烯的进料质量比2.1：1的条件下进行。

反应器进料和出料中过氧化氢的含量的测定方法为间接碘量法，该方法是在钼酸铵存下和酸性介质中，使过氧化氢和碘化钾反应生成碘，然后用硫代硫酸钠的标准溶液滴定生成的碘，由此确定过氧化氢的含量。

反应器出料中环氧氯丙烷及其开环副产物的摩尔流量，是先通过气相色谱法(安捷伦6890N气相色谱仪、毛细管色谱柱、内标法定量)确定出反应出料中环氧氯丙烷及其开环副产物的质量含量，再根据出料流量计算得到。

过氧化氢的转化率可以用于衡量催化剂的活性。过氧化氢的转化率(X_HPO)按照下面的公式来计算：

环氧氯丙烷的选择性(S_ECH)指3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化产物中环氧氯丙烷所占的摩尔百分数，由下面的公式来计算：

实施例1

成型钛硅分子筛催化剂按照CN201010184391.9中实施例3所公开的制备方法，由中国石化催化剂分公司生产，成型钛硅分子筛催化剂中TS-1的质量含量为60％。在高径比为316.7的中试夹套管式固定床反应器(催化剂床层高为7.6米，直径为24毫米)中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，反应进料中，氨的加入量为3-氯丙烯质量的0.036％，过氧化氢的质量含量为30.0％；反应器夹套中通入的液体导热介质水的温度从35℃逐步升高到60℃，且水的升温速率从0.0417℃/小时逐步降低到0.0083℃/小时，水的流速从0.15m/s逐步增大到0.5m/s，过氧化氢的进料质量时空速率从0.11h^-1逐步增大到0.13h^-1，环氧化反应的结果见表1。

表1

反应时间/h	X<sub>HPO</sub>/％	S<sub>ECH</sub>/％
			63	99.8	97.5
418	99.7	95.8
			814	99.4	95.1
1215	99.4	95.0
			1640	99.4	94.3
1640h的平均值	99.5	95.2

注：1640h的平均值指的是1640h之间269个取样数据的X_HPO和S_ECH的平均值。

实施例2

采用与实施例1相同的方法进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，所不同的是，在高径比为253.3的中试夹套管式固定床反应器(催化剂床层高为7.6米，直径为30毫米)中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，过氧化氢的质量含量为27.5％；反应器夹套中通入的液体导热介质水的升温速率从0.0667℃/小时逐步降低到0.010℃/小时，水的流速从0.2m/s逐步增大到1.0m/s，过氧化氢的进料质量时空速率从0.112h^-1逐步增大到0.141h^-1，环氧化反应的结果见表2。

表2

反应时间/h	X<sub>HPO</sub>/％	S<sub>ECH</sub>/％
			60	99.6	96.9
408	99.6	95.9
			748	99.3	96.3
1042	99.6	94.4
			1292	99.5	93.3
1292h的平均值	99.4	95.3

注：1292h的平均值指的是1292h之间216个取样数据的X_HPO和S_ECH的平均值。

实施例3

采用与实施例1相同的方法进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，所不同的是，过氧化氢的质量含量为27.5％；反应器夹套中通入的液体导热介质水的温度从35℃逐步升高到63℃，且水的升温速率从0.083℃/小时逐步降低到0.013℃/小时，水的流速从0.1m/s逐步增大到1m/s，过氧化氢的进料质量时空速率从0.11h^-1逐步增大到0.132h^-1，环氧化反应的结果见表3。

表3

反应时间/h	X<sub>HPO</sub>/％	S<sub>ECH</sub>/％
			64	99.6	96.5
416	99.1	96.5
			680	99.4	97.1
932	98.6	97.8
			1158	99.3	95.1
1158h的平均值	98.9	96.6

注：1158h的平均值指的是1158h之间186个取样数据的X_HPO和S_ECH的平均值。

对比例1

采用与实施例1相同的催化剂，在高径比为76.4的小试套管式固定床反应器(催化剂床层高为840毫米，直径为11毫米)中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，反应进料中，氨的加入量为3-氯丙烯质量的0.036％，过氧化氢的质量含量为30.0％；反应器夹套中通入的液体导热介质水的温度从35℃开始以0.0313℃/小时的升温速率逐步升高到61℃，且水的平均流速为0.5m/s，过氧化氢的进料质量时空速率为0.11h^-1，环氧化反应的结果见表4。

表4

反应时间/h	X<sub>HPO</sub>/％	S<sub>ECH</sub>/％
			71	98.1	96.3
173	98.7	95.8
			372	98.5	95.2
592	98.6	94.5
			832	98.4	93.4
832h的平均值	98.5	95.1

注：832h的平均值指的是832h之间44个取样数据的X_HPO和S_ECH的平均值。

对比例2

所用的钛硅分子筛催化剂为挤条成型的TS-1催化剂，按照CN200710120615.8中公开的方法成型，成型催化剂中TS-1的质量分数为60％。TS-1由湖南建长石油化工股份有限公司生产，牌号为HTS。在高径比为35.6的小试套管式固定床反应器(催化剂床层高为640毫米，直径为18毫米)中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，反应进料中，氨的加入量为3-氯丙烯质量的0.036％，过氧化氢的质量分数为30.0％，反应器夹套中通入的液体导热介质水的温度从48℃开始以0.0373℃/小时的升温速率逐步升高到69℃，且水的平均流速为0.5m/s，过氧化氢的进料质量时空速率为0.14h^-1，环氧化反应的结果见表5。

表5

注：563h的平均值指的是563h之间48个取样数据的X_HPO和S_ECH的平均值。

通过上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的烯烃的环氧化反应方法，不但可以大幅度地延长催化剂的单程反应时间，使环氧化反应的单程反应时间超过了1100小时，而且可以获得更高的过氧化氢转化率和环氧氯丙烷选择性，更好地满足大规模工业生产的要求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种烯烃的环氧化方法，该方法包括：

在高径比为200-500的反应器中使包含烯烃、过氧化氢、溶剂和碱性添加剂的液体混合物与钛硅分子筛催化剂接触，使烯烃发生环氧化反应生成环氧烯烃；

其中，反应器的夹套中通有平均流速为0.01-2m/s的液体导热介质，所述液体导热介质的温度从20-50℃升高至55-85℃，且液体导热介质的升温速率为0.001-0.2℃/小时；

其中，液体导热介质的升温速率从0.03-0.1℃/小时降至0.005-0.03℃/小时；

所述烯烃为3-氯丙烯，所述环氧烯烃为环氧氯丙烷；

所述溶剂为水、碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈、碳原子数为2-6的羧酸酯中的至少一种；

所述碱性添加剂选自氨、碱性铵盐、有机胺和季胺碱中的至少一种；

所述反应器为夹套管式固定床反应器。

2.根据权利要求1所述的环氧化方法，其中，所述液体导热介质的温度从25-40℃升高至55-75℃。

3.根据权利要求1所述的环氧化方法，其中，液体导热介质的升温速率为0.005-0.1℃/小时。

4.根据权利要求1所述的环氧化方法，其中，液体导热介质的平均流速为0.1-1m/s。

5.根据权利要求4所述的环氧化方法，其中，

所述液体导热介质为水和/或导热油。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的环氧化方法，其中，所述过氧化氢的进料质量时空速率为0.05-0.3h^-1。

7.根据权利要求6所述的环氧化方法，其中，

所述过氧化氢的进料质量时空速率从0.05-0.15h^-1升高至0.1-0.3h^-1。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的环氧化方法，其中，所述烯烃与过氧化氢的进料摩尔比为1:1-10:1；

所述溶剂与烯烃的进料质量比为0.5:1-10:1；

所述碱性添加剂与烯烃的进料质量比为0.01:100-0.5:100。

9.根据权利要求1所述的环氧化方法，其中，

所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和丙腈中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的环氧化方法，其中，

所述碱性铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵和乙酸铵中的至少一种；所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、戊胺和己胺中的至少一种；所述季胺碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。

11.根据权利要求1-5中任意一项所述的环氧化方法，其中，所述环氧化反应的压力为0.1-2MPa。