CN1255393C - 使用混合催化剂体系进行直接环氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种在催化剂混合物存在下烯烃与氢气和氧气进行环氧化反应的液相方法，所述催化剂混合物包括钛沸石和一种包括钯负载于含铌载体的负载型催化剂。本方法在烯烃、氢气和氧气的液相反应中能使烯烃以高选择性和高产率转化为环氧化物。

Description

使用混合催化剂体系进行直接环氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种使用混合催化剂体系由氢气、氧气和烯烃生产环氧化物的液相环氧化方法。混合催化剂体系含有钛沸石和负载于含铌载体的钯。

背景技术

已开发出许多制备环氧化物的方法。一般是在催化剂存在下使烯烃与氧化剂反应来形成环氧化物。由丙烯和有机过氧化氢氧化剂如乙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢来生产环氧丙烷的方法是工业化的实用技术。此方法是在增溶的钼催化剂存在下操作的，参见美国专利3351635；或者是在一种氧化钛负载于氧化硅的非均相催化剂存在下操作的，参见美国专利4367342。过氧化氢是另一种用于制备环氧化物的氧化剂。使用过氧化氢和硅酸钛沸石的烯烃环氧化方法例示于美国专利4833260。这些方法的共同缺点是在与烯烃反应之前需要预先形成氧化剂。

另一种工业实用技术是通过与氧气在银催化剂上反应来将乙烯直接环氧化成环氧乙烷。遗憾的是，不能证实银催化剂适用于高碳烯烃的环氧化反应。因此，许多最新的研究集中于在催化剂存在下高碳烯烃与氧气和氢气的直接环氧化反应。在此类方法中，氧气与氢气当场进行反应而形成氧化剂。因此，开发一种有效方法(和催化剂)将有希望诞生比采用预先形成氧化剂的工业化技术更低成本的技术。

已提出许多不同的催化剂用于高碳烯烃的直接环氧化过程。对液相反应，催化剂一般含有负载于钛沸石载体的钯。例如JP 4-352771提出使用含VIII族金属如钯负载于结晶硅酸钛的催化剂使丙烯、氧气和氢气进行反应来制备环氧丙烷的环氧化方法。对烯烃的汽相环氧化反应来说，已公开有金负载于氧化钛(Au/TiO₂或Au/TiO₂-SiO₂)的催化剂，例如参见美国专利5623090，和金负载于钛硅酸盐的催化剂，例如参见PCT国际专利申请WO 98/00413。

用于烯烃于氢气和氧气环氧化反应的混合催化剂体系也已公开。例如JP 4-352771的实施例13中描述了将钛硅沸石和Pd/C用语丙烯的环氧化。美国专利6008388也公开了一种催化剂，一般是将钯加入钛沸石来形成催化剂体系，但另外还述及可在钯与沸石混合之前将其引入一种载体，但只公开了包括氧化硅、氧化铝和活性炭这三种载体。此外，待审专利申请序列号09/624942公开了一种用语烯烃环氧化反应的混合催化剂体系，包括钛沸石和含金负载型催化剂。

所述的直接环氧化催化剂的一个缺点是它们全都显示选择性或产率达不到最佳。另一个缺点是它们在标准反应条件下倾向于开环反应形成不期望的开环副产物如二醇或二醇醚。如同任何化学过程一样，希望能开发新的直接环氧化方法和催化剂。

总之，新的烯烃直接环氧化方法是需要的，特别是一种适用于此方法的新催化剂体系。我已发现一种使用混合催化剂体系的能给出很好产率和对环氧化物选择性的有效简便的环氧化方法。

发明内容

本发明是一种烯烃环氧化方法，包括在一种催化剂混合物存在下使烯烃、氧气和氢气在含氧溶剂中进行反应，所述催化剂混合物包括钛沸石和一种包括钯负载于含铌载体的负载型催化剂。新催化剂混合物适用于烯烃与氢气和氧气的环氧化反应。

具体实施方式

本发明方法采用一种包括钛沸石和一种包括钯和载体的负载型催化剂在内的催化剂混合物，其中所述载体为含铌无机氧化物。适宜的钛沸石是一些具有多孔性分子筛结构的、骨架内取代有钛原子的结晶材料。根据若干因素选择所用的钛沸石，包括要进行环氧化反应的烯烃的大小和形态。例如，若烯烃为低碳脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用孔隙较小的钛沸石如钛硅沸石。若烯烃为丙烯时，使用TS-1钛硅沸石特别有利。对于较庞大的烯烃如环己烯，则优选大孔钛沸石，如具有与β-沸石同晶型结构的钛沸石。

钛沸石包括分子筛晶格骨架中部分硅原子被钛原子取代的一类沸石材料。这类材料是本领域所熟知的。

特别优选的钛沸石包括常称为钛硅沸石的一类分子筛，尤其是“TS-1”(其MFI拓扑结构类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石)、“TS-2”(其MEL拓扑结构类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石)和“TS-3”(如比利时专利申请1001038中所述)。具有与β-沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型结构的含钛分子筛也适用。优选钛沸石在其晶格骨架中除钛、硅和氧外不含其它元素，尽管也可存在少量硼、铁、铝、钠、钾、铜等。

优选的钛沸石一般具有对应于经验式xTiO₂(1-x)SiO₂的组成，其中x在0.0001到0.5000之间。更优选x值为从0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩尔比最好从9.5∶1到99∶1(更优选从9.5∶1到60∶1)。使用较高钛量的沸石也很理想。

本发明方法所用的催化剂混合物还含有一种负载型催化剂。负载型催化剂包括钯和载体，其中所述载体为含铌无机氧化物。适宜的含铌无机氧化物载体包括氧化铌和铌混合氧化物。氧化铌包括铌价态为2-5的铌氧化物。适宜的氧化铌包括诸如NbO、Nb₂O₃、NbO₂和Nb₂O₅。也可使用铌混合氧化物如氧化铌-氧化硅、氧化铌-氧化铝和氧化铌-氧化钛。铌在载体中的含量优选在约0.1-86％(重)范围内。优选的含铌无机氧化物载体包括Nb₂O₅和氧化铌-氧化硅。

本发明方法所用催化剂还含有钯。一般来说，催化剂中的钯含量在从0.01到20％(重)、优选0.01到10％(重)范围。将钯引入催化剂的方式并无严格限制。例如，可将钯(例如溴化四胺合Pd)通过浸渍、吸附、离子交换、沉淀或类似方法负载于含铌无机氧化物载体上。

对于选择何种钯化合物用作钯源的问题并无严格限制。例如，适宜的化合物包括钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。

类似地，对钯的氧化态也无苛刻要求。在以钯为例的情况中，钯可以是从0到+4的任何一种的氧化态或是这些氧化态的组合。为获得所期望的氧化态或组合形式氧化态，在钯化合物加入催化剂后可将其完全或部分预还原。但是，无任何预还原过程就可达到满意的催化性能。

催化剂形成后，可任选将催化剂例如在氮气、氦气、真空、氢气、氧气、空气等中进行热处理。热处理的温度一般从约50到约550℃。

包括钯和含铌无机氧化物载体的催化剂实例是公知的。例如已公开钯负载于氧化铌的催化剂用于生产氢过氧化物的过程(例如参见美国专利5496532)。

钛沸石和负载型催化剂可以粉末状混合物或粒状混合物形式用于环氧化过程。另外，钛沸石和负载型催化剂也可在使用前共造粒或共挤出成型。若为共造粒或共挤出的形式，则催化剂混合物可另外包括粘结剂或类似物质，且可在用于环氧化过程之前模压、喷雾干燥、成型或挤出成任何所期望的形状。对钛沸石与负载型催化剂的重量比没有严格限定。但优选钛沸石∶负载型催化剂之比为0.01-100(钛沸石克数/克负载型催化剂)。

本发明方法包括在催化剂混合物存在下使烯烃、氧气和氢气在一种含氧溶剂中进行接触。适宜的烯烃可以是任何包含至少一个碳-碳双键且一般通常有2-60个碳原子的烯烃。优选的烯烃是2-30个碳原子的非环链烯烃，本发明方法特别适用于C₂-C₆烯烃的环氧化过程。可以存在一个以上的双键，例如像二烯或三烯的情况。烯烃可以是烃类(即只含碳和氢原予)或者可以包含官能团如卤、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本发明方法特别适用于丙烯转化为环氧丙烷的过程。

本发明方法还需要使用一种含氧溶剂。含氧溶剂可包括任何化学结构中含至少一个氧原子的、在反应条件下为液体的化学品，适宜的含氧溶剂包括水和含氧烃如醇、醚、酯、酮等。优选的含氧溶剂包括低级脂族C₁-C₄醇如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或它们的混合物和水。可使用氟化醇。特别优选的溶剂是水。也可使用上列醇与水的混合物。

优选本发明方法还使用缓冲剂，若用的话，缓冲剂一般是加到溶剂中形成缓冲液。在反应中，缓冲液是用来阻止环氧化过程中形成二醇。缓冲剂是本领域所公知的。

适宜的缓冲剂包括任何合适的含氧酸盐，在混合物中的种类和比例应使其溶液的pH值在3-10、优选4-9且更优选5-8的范围内。适宜的含氧酸盐含有阴离子和阳离子。盐的阴离子部分可包括诸如磷酸根、碳酸根、乙酸根、柠檬酸根、硼酸根、邻苯二甲酸根、硅酸根、铝硅酸根或类似的阴离子。盐的阳离子部分可包括诸如铵、烷基铵(如四烷基铵)、碱金属、碱土金属或类似的阳离子。阳离子的实例包括NH₄、NBu₄、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选的缓冲剂包括磷酸碱金属盐缓冲剂。缓冲剂优选含有多于一种的适用盐的组合物。一般来说，缓冲剂的浓度约为0.0001-1M、优选约0.001-0.1M且最优选约0.005-0.05M。

本发明方法还需要氧气和氢气。尽管任何氧气或氢气源都适用，但优选分子氧和分子氢。氢气与氧气的摩尔比通常在H₂∶O₂＝1∶100到5∶1范围内变动且在1∶5到2∶1范围特别有利。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1到1∶20且优选为1∶1.5  到1∶10。对某些烯烃来说，较高的氧气/烯烃摩尔比(例如1∶1到1∶3)可能比较有利。

除烯烃、氧气和氮气外，本发明方法中优选使用一种惰性载气。任何所希望的惰性气体都可用作载气，除氮气和二氧化碳可用作惰性载气外，适宜的惰性载气包括如氦气、氖气和氩气的稀有气体，有1-8、尤其是1-6且优选1-4个碳原子的饱和烃如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也适用。氮气和C₁-C₄饱和烃是优选的惰性载气。也可使用上列惰性载气的混合物。烯烃与载气的摩尔比一般在100∶1到1∶10、尤其是20∶1到1∶10的范围内。

具体到按照本发明的丙烯环氧化过程来说，可采用如下方式提供丙烷：在适当过量的载气存在下，安全避开丙烯、丙烷和氧气混合物的爆炸极限，这样就可在反应器内或进料和出料管线内形成无爆炸危险的混合物。

所用催化剂的量可根据催化剂钛沸石所含钛量与每单位时间提供的烯烃量之摩尔比来确定。一般，所存在的催化剂量应能足以提供每小时的钛/烯烃进料摩尔比从0.0001到0.1。

对于本发明的液相法来说，催化剂优选为悬浮液或固定床形式。本方法可采用连续流动、半间歇或间歇操作模式。最好是在1-100 bar的压力下操作。按本发明的环氧化过程在能有效实现所希望的烯烃环氧化的温度下实施，优选的温度范围为0-250℃、更优选为20-200℃。

下列实施例仅用来例示说明本发明，本领域技术人员将能认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变动。

实施例1：制备Pd/Nb₂O₅催化剂

催化剂1A：1wt.％的Pd负载于氧化铌

在一个玻璃烧杯中，将Pd(NH₃)₄Br₂(0.64g)溶解于40g去离子水中。在另一个烧杯中，将氧化铌粉末(20g，根据参比金属)在90g去离子水中制成淤浆液。搅拌条件下，历时10分钟将钯盐溶液加入到氧化铌淤浆液中。将得到淤浆液于23℃下搅拌2小时，然后离心分离出固体。通过在80克去离子水中制成淤浆并离心分离的方法将固体洗涤4次。然后于50℃下将固体在真空烘箱(1torr)中干燥4小时，得到14.6g催化剂1A。元素分析表明，Pd＝1.01wt.％，溴化物＝1.6wt.％，氮＝0.22wt.％且铌＝68wt.％。

催化剂1B：0.5wt.％的Pd负载于氧化铌

重复实施例1A的步骤，不同处在于使用0.24g的Pd(NH₃)₄Br₂(于30g去离子水中)和15g的氧化铌粉末。本制备过程得以分离出9.6g的催化剂1B。元素分析表明，Pd＝0.51wt.％，溴化物＝0.72wt.％，氮＜0.1wt.％且铌＝68wt.％。

催化剂1C：由Pd(NH₃)₄(NO₃)₂制成的1wt.％Pd负载于氧化铌

在一个玻璃烧杯中，将Pd(NH₃)₄(NO₃)₂(3.5g，含10％Pd(NH₃)₄(NO₃)₂的溶液)与16g去离子水混合。在另一个烧杯中，将氧化铌粉末(12.5g，根据参比金属)在40g去离子水中制成淤浆液。搅拌条件下，历时20分钟将钯盐溶液加入到氧化铌淤浆液中。将得到淤浆液于23℃下搅拌2小时，然后离心分离出固体。通过在80g去离子水中制成淤浆并离心分离的方法将固体洗涤4次。然后于50℃下将固体在真空烘箱(1torr)中干燥4小时，得到8.6g催化剂1C。元素分析表明，Pd＝0.99wt.％，氮＝0.18wt.％且铌＝68wt.％。

实施例2用TS-1和Pd/Nb₂O₅混合物进行丙烯的环氧化反应

按任何已知文献的方法制备TS-1。例如参见美国专利4410501、DiRenzo等人在 微孔材料(1997)第10卷283页或Edler等人在J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1995)第155页的文章。使用前将TS-1在550℃下煅烧4小时。

首先按下述方法制备磷酸铯缓冲剂。在一个塑料烧杯中将氢氧化铯(22.12g)溶于去离子水(17.25g)中。在另一个容器中，冷却下将85％的磷酸(5.85g)加入到400g去离子水中。将25g的氢氧化铯溶液小心加入到磷酸溶液中。加完后，将足量的去离子水加入到磷酸铯缓冲剂中，使体积达到500ml。溶液的pH值测定为6.9。然后将220g上述溶液(pH＝6.9)用85％的磷酸(1.01g)处理，得到pH为6.02的磷酸铯缓冲液。

实验2A：存在磷酸铯缓冲剂条件下用催化剂1A和TS-1进行环氧化反应

在一个300cc的不锈钢反应器内加入催化剂1A(0.2g)、TS-1(0.5g，钛含量＝1.6wt％)、去离子水(117g)和13g的缓冲剂(0.1M磷酸铯，pH＝6，按上述方法制成)。然后将反应器内用4％氢气、4％氧气、5％丙烯、0.5％甲烷和其余量为氮气所组成的进料充压到200psig。借助一个反压力调节器，维持反应器内的压力在200psig，进料气以1480cc/min的速率(23℃和1个大气压条件下测定)连续通过反应器。为维持实验过程中溶剂含量恒定，氧气、氮气和丙烯进料在进入反应器之前要通过一个含1.5升水的2升不锈钢容器。以1600rpm的速率搅拌反应物。将反应混合物加热到60℃，用在线GC仪每小时分析一次排出气体，并在18小时实验结束时用离线GC仪分析液体。GC分析表明，气相中总共有51mmol的环氧丙烷，液相中形成4.5mmol的丙二醇形式的PO。

实验2B：存在磷酸铯缓冲剂条件下用催化剂1C和TS-1进行环氧化反应

用催化剂1C(0.2g)替换催化剂1A，按实验2A的相同步骤进行环氧化反应。GC分析表明，气相中总共有26mmol的PO，液相中形成2.3mmol的丙二醇形式的PO。

实施例3：无缓冲剂条件下用TS-1和Pd/Nb₂O₅混合物进行丙烯的环氧化反应

实验3A：按实验2A的相同步骤进行环氧化反应，不同处是不用缓冲剂，且催化剂1A(0.5g)、TS-1(1g)和去离子水(130g)的量不同。GC分析表明，气相中总共有11mmol环氧丙烷，液相中形成52mmol的丙二醇形式的PO。

实验3B：用催化剂1A(0.2g)、TS-1(0.5g)和130g去离子水，按实验2A的相同步骤进行环氧化反应，不同处是不用缓冲剂，GC分析表明，气相中总共有8.6mmol环氧丙烷，液相中形成25mmol的丙二醇形式的PO。

环氧化实验结果表明，在用H₂和O₂环氧化丙烯的过程中，使用TS-1和Pd/Nb₂O₅催化剂混合物以高收率地生产出环氧丙烷(PO)和丙二醇(PG)形式的PO等价物。使用缓冲处理的溶液能改进对环氧丙烷的选择性，减少形成不期望的二醇的现象。

Claims (20)

1.一种生产环氧化物的方法，包括在一种催化剂混合物存在下使烯烃、氧气和氢气在含氧溶剂中进行反应，所述催化剂混合物包括钛沸石和一种包括钯和载体的负载型催化剂，其中所述载体为含铌无机氧化物。

2.按权利要求1的方法，其中钛沸石为钛硅沸石。

3.按权利要求1的方法，其中钛沸石为TS-1。

4.按权利要求1的方法，其中负载型催化剂包括0.01％重量-10％重量的钯。

5.按权利要求1的方法，其中载体是Nb₂O₅或氧化铌-氧化硅。

6.按权利要求1的方法，其中载体是Nb₂O₅。

7.按权利要求1的方法，其中烯烃为C₂-C₆烯烃。

8.按权利要求1的方法，其中烯烃是丙烯。

9.按权利要求1的方法，其中含氧溶剂选自水、C₁-C₄醇及其混合物。

10.按权利要求9的方法，其中含氧溶剂是水。

11.按权利要求1的方法，其中含氧溶剂包含一种缓冲剂。

12.按权利要求11的方法，其中缓冲剂为磷酸铯。

13.按权利要求1的方法，进一步包括一种载气。

14.按权利要求13的方法，其中载气选自氦气、氖气、氩气、氮气、二氧化碳和C₁-C₈饱和烃。

15.按权利要求14的方法，其中载气是丙烷。

16.按权利要求1的方法，其中烯烃是丙烯，含氧溶剂是水，钛沸石是钛硅沸石，负载型催化剂包括钯和Nb₂O₅。

17.按权利要求16的方法，其中钛硅沸石为TS-1。

18.按权利要求16的方法，其中负载型催化剂包括0.01％重量-10％重量的钯。

19.按权利要求16的方法，其中水中含一种缓冲剂。

20.按权利要求19的方法，其中缓冲剂是磷酸铯。