ES2292811T3 - Procedimiento de epoxidacion directa usando un sistema catalizador mixto. - Google Patents
Procedimiento de epoxidacion directa usando un sistema catalizador mixto. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2292811T3 ES2292811T3 ES02770541T ES02770541T ES2292811T3 ES 2292811 T3 ES2292811 T3 ES 2292811T3 ES 02770541 T ES02770541 T ES 02770541T ES 02770541 T ES02770541 T ES 02770541T ES 2292811 T3 ES2292811 T3 ES 2292811T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- palladium
- olefin
- niobium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Un procedimiento para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en un disolvente oxigenado en presencia de una mezcla de catalizador que comprende una zeolita de titanio y un catalizador soportado que comprende paladio y un soporte, en el que el soporte es un óxido inorgánico que contiene niobio.
Description
Procedimiento de epoxidación directa usando un
sistema catalizador mixto.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
epoxidación en fase líquida que usa un sistema catalizador mixto
para producir epóxidos a partir de hidrógeno, oxígeno y olefinas. El
sistema catalizador mixto contiene una zeolita de titanio y paladio
sobre un soporte que contiene niobio.
Se han desarrollado muchos métodos diferentes
para la preparación de epóxidos. Generalmente, los epóxidos son
formados por la reacción de una olefina con un agente oxidante en
presencia de un catalizador. La producción de óxido de propileno a
partir de propileno y un agente oxidante de hidroperóxido orgánico,
tal como hidroperóxido de etil-benceno o
hidroperóxido de ter-butilo, es una tecnología
desarrollada comercialmente. Este procedimiento es realizado en
presencia de un catalizador de molíbdeno solubilizado, véase la
patente de EE.UU. Nº. 3.351.635, o una titania heterogénea sobre
catalizador de sílice, véase la patente de EE.UU. Nº. 4.367.342. El
peróxido de hidrógeno es otro agente oxidante útil para la
preparación de epóxidos. La epoxidación de olefinas usando peróxido
de hidrógeno y una zeolita de silicato de titanio es demostrada en
la patente de EE.UU. Nº. 4.833.260. Una desventaja de ambos de
estos procedimientos es la necesidad de preformar el agente oxidante
antes de la reacción con la
olefina.
olefina.
Otra tecnología comercialmente desarrollada es
la epoxidación directa de etileno a óxido de etileno por la
reacción con oxígeno sobre un catalizador de plata. Lamentablemente,
el catalizador de plata no ha demostrado ser muy útil en la
epoxidación de olefinas superiores. Por lo tanto, mucha de la
investigación actual se ha enfocado a la epoxidación directa de
olefinas superiores con oxígeno e hidrógeno en presencia de un
catalizador. En este procedimiento, se cree que el oxígeno y el
hidrógeno reaccionan in situ para formar un agente oxidante.
Así, el desarrollo de un procedimiento eficiente (y el catalizador)
promete una tecnología menos cara comparado con las tecnologías
comerciales que emplean agentes oxidantes preformados.
Se han propuesto muchos catalizadores diferentes
para su uso en la epoxidación directa de olefinas superiores. Para
reacciones en fase líquida, los catalizadores típicamente contienen
paladio sobre un soporte de zeolita de titanio. Por ejemplo, el
documento JP 4-352771 describe la epoxidación de
óxido de propileno a partir de la reacción de propileno, oxígeno e
hidrógeno usando un catalizador que contiene un metal del Grupo VIII
tal como paladio sobre un silicato de titanio cristalino. Se ha
demostrado la oxidación en fase vapor de olefinas para producir
epóxidos en oro soportado sobre óxido de titanio (Au/TiO_{2} o
Au/TiO_{2}-SiO_{2}), véase, por ejemplo, la
patente de EE.UU. Nº. 5.623.090, y oro soportado sobre silicato de
titanio, véase, por ejemplo, la solicitud internacional PCT WO
98/00413.
También se han descrito sistemas de catalizador
mixtos para la epoxidación de olefina con hidrógeno e oxígeno. Por
ejemplo, el documento JP 4-352771 en el Ejemplo 13
describe el uso de una mezcla de silicato de titanio y Pd/C para la
epoxidación de propileno. La patente de EE.UU. Nº. 6.008.388 también
describe un catalizador en el cual el paladio es añadido
típicamente a una zeolita de titanio para formar un sistema
catalizador, pero además muestra que puede ser incorporado paladio
en un soporte antes de mezclarlo con la zeolita. Sin embargo, los
únicos soportes que son descritos incluyen sílice, alúmina y carbono
activado. Además, la solicitud de patente en tramitación junto con
la presente Nº 09/624.942 describe un sistema catalizador mixto que
es útil en la epoxidación de olefina que comprende una zeolita de
titanio y un catalizador soportado que contiene oro.
Una desventaja de los catalizadores de
epoxidación directos descritos es que todos muestran menos que la
selectividad óptima o la productividad. Una desventaja adicional es
que son propensos a la apertura de anillo en condiciones de
reacción estándar para formar productos de anillo abierto menos
deseables tales como éteres de glicol o glicoles. Como con
cualquier procedimiento químico, es deseable desarrollar nuevos
métodos de epoxidación directos y catalizadores.
En suma, son necesarios nuevos procedimientos
para la epoxidación directa de olefinas. Especialmente deseables
son los nuevos sistemas de catalizador que son útiles en el
procedimiento. El inventor ha descubierto un procedimiento de
epoxidación eficaz y conveniente usando un sistema catalizador mixto
que da una buena productividad y selectividad frente al
epóxido.
La invención es un procedimiento de epoxidación
de olefinas que comprende hacer reaccionar una olefina, oxígeno e
hidrógeno en un disolvente oxigenado en presencia de una mezcla de
catalizador que comprende una zeolita de titanio y un catalizador
soportado que comprende paladio sobre un soporte que contiene
niobio. La nueva mezcla de catalizador es útil en la epoxidación de
olefinas con hidrógeno y oxígeno.
El procedimiento de la invención emplea una
mezcla de catalizador que comprende una zeolita de titanio y un
catalizador soportado que comprende paladio y un soporte, en el que
el soporte es un óxido inorgánico que contiene niobio. Las zeolitas
de titanio adecuadas son aquellos materiales cristalinos que tienen
una estructura de tamiz molecular porosa con átomos de titanio
sustituidos en la estructura. La opción de zeolita de titanio
empleada dependerá de un número de factores, incluyendo el tamaño y
la forma de la olefina que se epoxida. Por ejemplo, es preferido
usar una zeolita de titanio de poro relativamente pequeño tal como
silicalita de titanio si la olefina es una olefina alifática
inferior tal como etileno, propileno o 1-buteno.
Cuando la olefina es propileno, el uso de silicalita de titanio
TS-1 es especialmente ventajoso. Para una olefina
voluminosa tal como ciclohexeno, puede ser preferida una zeolita de
titanio de poro más grande tal como una zeolita de titanio que
tenga una estructura isomorfa con zeolita beta.
Las zeolitas de titanio comprenden una clase de
sustancias zeolíticas en las que los átomos de titanio son
sustituidos por una parte de los átomos de silicio en la estructura
de red de un tamiz molecular. Tales sustancias son conocidas en la
técnica.
Las zeolitas de titanio particularmente
preferidas incluyen la clase de tamices moleculares comúnmente
denominados silicalitas de titanio, particularmente
"TS-1" (que tienen una topología MFI análoga a
las de zeolitas de aluminosilicato ZSM-5),
"TS-2" (que tienen una topología MEL análoga a
la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-11), y
"TS-3" (como se describe en la patente belga
Nº. 1.001.038). Los tamices moleculares que contienen titanio que
tienen una estructura marco isomorfa con la zeolita beta, mordenita,
ZSM-48, ZSM-12, y
MCM-41 son también adecuados para su uso. Las
zeolitas de titanio preferiblemente no contienen ningún elemento
diferente al titanio, silicio y oxígeno en la estructura de red,
aunque puedan estar presentes cantidades menores de boro, hierro,
aluminio, sodio, potasio, cobre y similares.
Las zeolitas de titanio preferidas generalmente
tendrán una composición correspondiente a la formula empírica
siguiente xTiO_{2} (1-x)SiO_{2}, en la
que x está entre 0,0001 y 0,5000. Más preferiblemente, el valor de
x es de 0,01 a 0,125. La relación molar de Si:Ti en la estructura de
red de la zeolita es ventajosamente de 9,5:1 a 99:1 (más
preferiblemente de 9,5:1 a 60:1). También puede ser deseable el uso
de zeolitas relativamente ricas de titanio.
La mezcla de catalizador empleada en el
procedimiento de la invención también contiene un catalizador
soportado. El catalizador soportado comprende paladio y un soporte,
en el que el soporte es un óxido inorgánico que contiene niobio.
Los soportes de óxido inorgánico que contiene niobio adecuados
incluyen óxidos de niobio y óxidos de niobio mixtos. Los óxidos de
niobio incluyen los óxidos de niobio en los que la valencia de
niobio es de 2 a 5. Los óxidos de niobio adecuados incluyen óxidos
tales como NbO, Nb_{2}O_{3}, NbO_{2} y Nb_{2}O_{5}. Los
óxidos mezclados de niobio tales como óxido de
niobio-sílice, óxido de
niobio-alúmina y óxido de
niobio-titania también pueden ser usados. La
cantidad de niobio presente en el soporte está preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 86 por ciento en
peso. Los soportes de óxido inorgánico que contienen niobio
preferidos incluyen Nb_{2}O_{5} y óxido de
niobio-sílice.
El catalizador empleado en el procedimiento de
la invención también contiene paladio. La cantidad típica de
paladio presente en el catalizador estará en el intervalo de
aproximadamente 0,01 a 20 por ciento en peso, preferiblemente de
0,01 a 10 por ciento en peso. La manera en la cual el paladio es
incorporado en el catalizador, según se considera, no es
particularmente crítica. Por ejemplo, el paladio (por ejemplo,
tetraamina bromuro de Pd) puede ser soportado sobre un soporte de
óxido inorgánico que contiene niobio por impregnación, adsorción,
intercambio iónico, precipitación o similares.
No hay ninguna restricción particular en cuanto
a la opción del compuesto de paladio usado como fuente de paladio.
Por ejemplo, los compuestos adecuados incluyen nitratos, sulfatos,
haluros (por ejemplo, cloruros, bromuros), carboxilatos (por
ejemplo, acetato) y complejos de amina de paladio.
Asimismo, el estado de oxidación de paladio no
es considerado crítico. El paladio puede estar en un estado de
oxidación cualquiera de 0 a +4 o cualquier combinación de tales
estados de oxidación. Para alcanzar el estado de oxidación deseado
o la combinación de estados de oxidación, se puede
pre-reducir totalmente o parcialmente el compuesto
de paladio después de la adición al catalizador. El funcionamiento
catalítico satisfactorio, sin embargo, puede ser logrado sin
ninguna pre-reducción.
Después de la formación del catalizador, el
catalizador puede ser tratado opcionalmente termalmente en un gas
tal como nitrógeno, helio, el vacío, hidrógeno, oxígeno, aire o
similares. La temperatura de tratamiento termal es típicamente de
aproximadamente 50 a aproximadamente 550ºC.
Se conocen ejemplos de catalizadores que
comprenden paladio y un soporte de óxido inorgánico que contiene
niobio. Por ejemplo, el paladio sobre catalizadores de niobio han
sido descritos para la producción de peróxido de hidrógeno (véase,
por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº. 5.496.532).
La zeolita de titanio y el catalizador soportado
pueden ser usados en el procedimiento de epoxidación como una
mezcla de polvos o como una mezcla de peletes. Además, la zeolita de
titanio y el catalizador soportado también pueden ser peletizados o
extruídos juntos antes de su uso en la epoxidación. Si se peletizan
o extruyen juntos, la mezcla de catalizador puede comprender además
un aglomerante o similar y puede ser moldeada, secada por
pulverización, conformada o extruída en cualquier forma deseada
antes de su uso en la epoxidación. La relación de peso de zeolita
de titanio:catalizador soportado no es particularmente crítica. Sin
embargo, es preferida una relación de zeolita de
titanio:catalizador soportado de 0,01-100 (gramos de
zeolita de titanio por gramo de catalizador soportado).
El procedimiento de la invención comprende poner
en contacto una olefina, oxígeno e hidrógeno en un disolvente
oxigenado en presencia de la mezcla de catalizador. Las olefinas
adecuadas incluyen cualquier olefina que tenga al menos un doble
enlace carbono-carbono, y generalmente de 2 a 60
átomos de carbono. Preferiblemente la olefina es un alqueno
acíclico de 2 a 30 átomos de carbono; el procedimiento de la
invención es particularmente adecuado para epoxidar olefinas
C_{2}-C_{6}. Puede estar presente más de un
doble enlace, como en un dieno o trieno, por ejemplo. La olefina
puede ser un hidrocarburo (es decir, contener sólo átomos de carbono
y de hidrógeno) o puede contener grupos funcionales tales como
grupos haluro, carboxilo, hidroxilo, éter, carbonilo, ciano o nitro
o similares. El procedimiento de la invención es especialmente útil
para convertir propileno en óxido de propileno.
El procedimiento de la invención también
requiere el uso de un disolvente oxigenado. Los disolventes
oxigenados pueden ser cualquier sustancia química que sea un
líquido en condiciones de reacción que contiene al menos un átomo
de oxígeno en su estructura química. Los disolventes oxigenados
adecuados incluyen agua e hidrocarburos que contienen oxígeno tales
como alcoholes, éteres, ésteres, cetonas y otros similares. Los
disolventes oxigenados preferidos incluyen alcoholes alifáticos
C_{1}-C_{4} inferiores tales como metanol,
etanol, isopropanol y terc-butanol o sus mezclas y
agua. Pueden ser usados alcoholes fluorinados. Un disolvente
preferido es el agua. Es también posible usar las mezclas de los
alcoholes citados con agua.
Preferiblemente, el procedimiento de la
invención también usará tampones. De ser usado, el tampón
típicamente será añadido al disolvente para formar una solución
tampón. La solución tampón es empleada en la reacción para inhibir
la formación de glicoles durante la epoxidación. Los tampones son
conocidos en la técnica.
Los tampones adecuados incluyen cualquier sal de
oxoácidos adecuada, cuya naturaleza y proporciones en la mezcla son
tal que el pH de sus soluciones puede estar en el intervalo de 3 a
10, preferiblemente de 4 a 9 y más preferiblemente de 5 a 8. Las
sales de oxoácidos adecuadas contienen un anión y el catión. La
parte de anión de la sal puede incluir aniones tales como fosfato,
carbonato, acetato, citrato, borato, ftalato, silicato,
aluminosilicato o similares. La parte del catión de la sal puede
incluir cationes tales como amonio, alquilamonios (por ejemplo,
tetralquilamonios), metales alcalinos, metales
alcalino-térreos o similares. Los ejemplos del
catión incluyen los cationes NH_{4}, NBu_{4}, Li, Na, K, Cs, Mg
y Ca. Los tampones más preferidos incluyen tampones de fosfato de
metal alcalino. Los tampones pueden contener preferiblemente una
combinación de más de una sal adecuada. Típicamente, la
concentración de tampón es de aproximadamente 0,0001 M a
aproximadamente 1 M, preferiblemente de aproximadamente 0,001M a
aproximadamente 0,1 M, y lo más preferiblemente de aproximadamente
0,005 M a aproximadamente 0,05 M.
También se requiere oxígeno e hidrógeno para el
procedimiento de la invención. Aunque cualquier fuente de oxígeno e
hidrógeno sea adecuada, el oxígeno molecular y el hidrógeno
molecular son los preferidos. La relación molar de hidrógeno frente
al oxígeno puede ser variada por lo general en el intervalo de
H_{2}:O_{2} = 1:100 a 5:1 y es especialmente favorable de 1:5 a
2:1. La relación molar de oxígeno frente a la olefina es por lo
general de 1:1 a 1:20, y preferiblemente de 1:1,5 a 1:10. Las
relaciones molares de oxígeno frente a olefina relativamente altas
(por ejemplo, de 1:1 a 1:3) pueden ser ventajosas para ciertas
olefinas.
Además de la olefina, del oxígeno y del
hidrógeno, puede ser usado preferiblemente en el procedimiento un
vehículo de un gas inerte. Como gas vehículo, puede ser usado
cualquier gas inerte deseado. Los vehículos gaseosos inertes
adecuados incluyen gases nobles tales como helio, neón y argón
además de nitrógeno y dióxido de carbono. Los hidrocarburos
saturados con 1-8, especialmente
1-6, y preferiblemente con 1-4
átomos de carbono, por ejemplo, metano, etano, propano y
n-butano, son también adecuados. El nitrógeno y los
hidrocarburos C_{1}-C_{4} saturados son los
gases vehículos inertes preferidos. Mezclas de los gases vehículos
inertes mencionados también pueden ser usadas. La relación molar de
olefina frente al gas vehículo está, por lo general, en el intervalo
de 100:1 a 1:10 y especialmente de 20:1 a 1:10.
Específicamente, en la epoxidación de propileno
de acuerdo con la invención, puede ser suministrado propano de tal
modo que, en presencia de un exceso apropiado de gas vehículo, los
límites explosivos de mezclas de propileno, propano, hidrógeno y
oxígeno seguramente son evitados y así ninguna mezcla explosiva
puede formarse en el reactor o en las líneas de alimentación y
descarga.
La cantidad de catalizador usado puede ser
determinada sobre la base de la relación molar del titanio contenido
en la zeolita de titanio frente a la olefina que es suministrada
por unidad de tiempo. Típicamente, suficiente catalizador está
presente para proporcionar una relación de alimentación molar de
titanio/olefina por hora de 0,0001 a 0,1.
Para el procedimiento en fase líquida de la
invención, el catalizador está preferiblemente en forma de una
suspensión o lecho fijo. El procedimiento puede ser realizado usando
un modo de operación de flujo continuo, semicontinuo o discontinuo.
Es ventajoso trabajar a una presión de 1-100 bares
(10^{5}-10^{7} Pa). La epoxidación de acuerdo
con la invención es llevada a cabo a una temperatura eficaz para
alcanzar la epoxidación de la olefina deseada, preferiblemente a
temperaturas en el intervalo de 0-250ºC, más
preferiblemente, 20-200ºC.
Los ejemplos siguientes simplemente ilustran la
invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones
que están dentro del espíritu de la invención y el alcance de las
reivindicaciones.
Ejemplo
1
Catalizador
1A
En un vaso de precipitados de vidrio,
Pd(NH_{3})_{4}Br_{2} (0,64 g) es disuelto en 40
gramos de agua desionizada. En un vaso de precipitados separado, se
mezcla polvo de óxido de niobio (20 g, de Reference Metals) en 90
gramos de agua desionizada. La solución de sal de paladio es añadida
a la mezcla de óxido de niobio con agitación durante un período de
10 minutos. La mezcla resultante se agita a 23ºC durante dos horas,
después los sólidos son separados con la centrifugadora. Los
sólidos son lavados cuatro veces por mezcla en 80 gramos de agua y
centrifugación. Los sólidos entonces son secados en una estufa al
vacío (1 torr, 133,3224 Pa) a 50ºC durante 4 horas para dar 14,6
gramos del Catalizador 1A. El análisis elemental mostró paladio =
1,01% en peso, bromuro = 1, 6% en peso, nitrógeno = 0,22% en peso y
niobio = 68% en peso.
Catalizador
1B
El procedimiento del Catalizador 1A es repetido
pero en este caso son usados 0,24 gramos de
Pd(NH_{3})_{4}Br_{2} (en 30 gramos de agua
desionizada) y 15 gramos de polvo de óxido de niobio. La preparación
causó el aislamiento de 9,6 gramos del Catalizador 1B. El análisis
elemental mostró paladio = 0,51% en peso, bromuro = 0,72% en peso,
nitrógeno <0,1% en peso y niobio = 68% en peso.
Catalizador
1C
En un vaso de precipitados de vidrio,
Pd(NH_{3})_{4}(NO_{3})_{2} (3,5
g, de una solución que contiene 10% de
Pd(NH_{3})_{4}(NO_{3})_{2}) es
mezclado con 16 gramos de agua desionizada. En un vaso de
precipitados separado, se mezcla polvo de óxido de niobio (12,5 g,
de Reference Metals) en 40 gramos de agua desionizada. La solución
de sal de paladio es añadida a la mezcla de óxido de niobio con
agitación durante un período de 20 minutos. La mezcla resultante se
agita a 23ºC durante dos horas, después los sólidos son separados
con la centrifugadora. Los sólidos son lavados cuatro veces por
mezcla en 80 gramos de agua y centrifugación. Los sólidos entonces
son secados en una estufa al vacío (1 torr, 133,3224 Pa) a 50ºC
durante 4 horas para dar 8,6 gramos del Catalizador 1C. El análisis
elemental mostró paladio = 0,99% en peso, nitrógeno = 0,18% en peso
y niobio = 68% en peso.
Ejemplo
2
El TS-1 puede ser hecho de
acuerdo con cualquier procedimiento conocido en la literatura.
Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº. 4.410.501, DiRenzo,
et. al., Microporous Materials (1997), vol. 10,
283, o Edler, et. al., J. Chem. Soc., Chem. Comm.
(1995), 155. El TS-1 es calcinado a 550ºC
durante 4 horas antes de su uso.
Primero se produce tampón de fosfato de cesio de
acuerdo con el procedimiento siguiente. Se disuelve hidróxido de
cesio (22,12 g) en agua desionizada (17,25 g) en un vaso de
precipitados de plástico. En un recipiente separado, se añade ácido
fosfórico del 85% (5,85 g) con refrigeración a 400 gramos de agua
desionizada. Veinticinco gramos de la solución de hidróxido de
cesio son añadidos con cuidado a la solución de ácido fosfórico.
Después de la adición, se añade bastante agua desionizada al tampón
de fosfato de cesio para dar un volumen de 500 mL. El pH de la
solución se mide siendo 6,9. Doscientos veinte gramos de la solución
anterior (pH = 6,9) entonces son tratados con ácido fosfórico del
85% (1,01 g) para dar una solución de tampón de fosfato de cesio con
un pH = 6,02.
Proceso
2A
Un reactor de acero inoxidable de 300 cc se
carga con el Catalizador 1A (0,2 g), TS-1 (0,5 g,
cantidad de titanio = 1,6% en peso), agua desionizada (117 g), y 13
gramos de tampón (0,1 molar de fosfato de cesio, pH = 6 como se
prepara anteriormente). El reactor entonces se carga a 200 psig (1,4
x 10^{6} Pa) con una alimentación que consiste en 4% de
hidrógeno, 4% de oxígeno, 5% de propileno, 0,5% de metano y
equilibrio con nitrógeno. La presión en el reactor es mantenida a
200 psig (1,4 x 10^{6} Pa) vía un regulador de contrapresión con
los gases alimentados pasados continuamente por el reactor a 1480
cc/min (medido a 23ºC y a una presión de una atmósfera). Para
mantener el nivel constante de disolvente en el reactor durante el
proceso, la alimentación de oxígeno, nitrógeno y propileno es
pasada a un recipiente de acero inoxidable de dos litros (saturador)
precediendo al reactor, conteniendo 1,5 litros de agua. El reactor
es agitado a 1600 revoluciones por minuto. La mezcla de reacción es
calentada a 60ºC y el efluente gaseoso es analizado por CG en línea
cada hora y el líquido es analizado por CG fuera de línea al final
del proceso de 18 horas. Los análisis de CG mostraron un total de
51 milimoles de óxido de propileno en la fase gaseosa y que se
formaron 4,5 milimoles de PO en forma de propilenglicol en la fase
líquida.
Proceso
2B
La epoxidación se lleva a cabo de acuerdo con el
mismo procedimiento que el Proceso 2A utilizando el catalizador 1C
(0,2 g) en lugar del catalizador 1A. Los análisis de CG mostraron un
total de 26 milimoles de óxido de propileno en la fase gaseosa y se
formaron 2,3 milimoles de PO en forma de propilenglicol en la fase
líquida.
Ejemplo
3
Proceso
3A
La epoxidación se lleva a cabo de acuerdo con el
mismo procedimiento que el Proceso 2A pero no se usa ningún tampón
y las cantidades del catalizador 1A (0.,5 g), TS-1
(1 g) y agua desionizada (130 g) son diferentes. Los análisis de CG
mostraron un total de 11 milimoles de óxido de propileno en la fase
gaseosa y se formaron 52 milimoles de PO en forma de propilenglicol
en la fase líquida.
Proceso
3B
La epoxidación se lleva a cabo de acuerdo con el
mismo procedimiento que el Proceso 2A utilizando el catalizador 1A
(0,2 g), TS-1 (0,5 g) y 130 gramos de agua
desionizada, pero no se usa ningún tampón. Los análisis de CG
mostraron un total de 8,6 milimoles de óxido de propileno en la fase
gaseosa y se formaron 25 milimoles de PO en forma de propilenglicol
en la fase líquida.
Los resultados de la epoxidación muestran que el
uso de una mezcla de catalizador TS-1 y
Pd/Nb_{2}O_{5} conduce a la producción de equivalentes de óxido
de propileno a (PO) y PO en forma de propilenglicol (PG) a un alto
rendimiento. El uso de una solución tamponada mejora la selectividad
frente al óxido de propileno, con una formación de glicol menor
indeseada.
Claims (20)
1. Un procedimiento para producir un epóxido que
comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en un
disolvente oxigenado en presencia de una mezcla de catalizador que
comprende una zeolita de titanio y un catalizador soportado que
comprende paladio y un soporte, en el que el soporte es un óxido
inorgánico que contiene niobio.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la zeolita de titanio es silicalita de titanio.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la zeolita de titanio es TS-1.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador soportado está comprendido entre 0,01 y 10
por ciento en peso de paladio.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el soporte es Nb_{2}O_{5} u óxido de
niobio-sílice.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el soporte es Nb_{2}O_{5}.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la olefina es una olefina
C_{2}-C_{6}.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la olefina es propileno.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el disolvente oxigenado se selecciona a partir del grupo que
consiste en agua, alcoholes C_{1}-C_{4} y sus
mezclas.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que el disolvente oxigenado es agua.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el disolvente oxigenado contiene un tampón.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que el tampón es fosfato de cesio.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende además un gas vehículo.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que el gas vehículo se selecciona a partir del grupo que
consiste en helio, neón, argón, nitrógeno, dióxido de carbono e
hidrocarburos saturados C_{1-8}.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que el gas vehículo es el propano.
16. Un procedimiento que comprende hacer
reaccionar propileno, hidrógeno y oxígeno en agua en presencia de
una mezcla de catalizador que comprende silicalita de titanio y un
catalizador soportado que comprende paladio y Nb_{2}O_{5}.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que la silicalita de titanio es TS-1.
18. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que el catalizador soportado está comprendido entre 0,01 y 10
por ciento en peso de paladio.
19. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que el agua contiene un tampón.
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que el tampón es fosfato de cesio.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45888 | 1987-05-01 | ||
| US10/045,888 US6441204B1 (en) | 2001-10-19 | 2001-10-19 | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2292811T3 true ES2292811T3 (es) | 2008-03-16 |
Family
ID=21940390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02770541T Expired - Lifetime ES2292811T3 (es) | 2001-10-19 | 2002-09-20 | Procedimiento de epoxidacion directa usando un sistema catalizador mixto. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6441204B1 (es) |
| EP (1) | EP1444216B1 (es) |
| JP (1) | JP4291149B2 (es) |
| KR (1) | KR100907544B1 (es) |
| CN (1) | CN1255393C (es) |
| BR (1) | BR0213338A (es) |
| CA (1) | CA2463297A1 (es) |
| DE (1) | DE60223708T2 (es) |
| ES (1) | ES2292811T3 (es) |
| WO (1) | WO2003035630A1 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19717320A1 (de) * | 1997-04-24 | 1998-10-29 | Basf Ag | Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoethern aus Olefinen |
| US6884898B1 (en) | 2003-12-08 | 2005-04-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
| US7182932B2 (en) * | 2004-01-30 | 2007-02-27 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation |
| US20050171365A1 (en) | 2004-02-03 | 2005-08-04 | Grey Roger A. | Epoxidation process using a mixed catalyst system |
| US7256149B2 (en) * | 2004-02-24 | 2007-08-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst regeneration process |
| US7381675B1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst |
| EP2589431A1 (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-08 | Solvay Sa | A catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide |
| WO2016164585A1 (en) * | 2015-04-09 | 2016-10-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Improved catalyst performance in propylene epoxidation |
| CN113087611A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-09 | 天津鼎晟新化科技有限公司 | 对叔丁基苯甲酸的合成工艺 |
| CN113105320A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-13 | 天津鼎晟新化科技有限公司 | 对叔丁基苯甲酸的精制方法 |
| CN116060123A (zh) * | 2021-11-03 | 2023-05-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烯氧化水合制乙二醇催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US608388A (en) * | 1898-08-02 | Walter brown | ||
| US3351635A (en) | 1966-03-14 | 1967-11-07 | Halcon International Inc | Epoxidation process |
| US4367342A (en) | 1969-04-02 | 1983-01-04 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation |
| IT1152299B (it) | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici |
| JPS6156176A (ja) * | 1984-08-28 | 1986-03-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP3044836B2 (ja) | 1991-05-28 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | プロピレンオキシドの製法 |
| KR100284671B1 (ko) | 1992-11-20 | 2001-10-24 | 오하시 미츠오 | 과산화수소의제조방법 |
| AU6268594A (en) * | 1993-02-25 | 1994-09-14 | Sandia National Laboratories | Novel silico-titanates and their methods of making and using |
| JP2615432B2 (ja) | 1994-10-28 | 1997-05-28 | 工業技術院長 | 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 |
| DE19623609A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
| EP0917532B1 (en) | 1996-07-01 | 2002-02-13 | The Dow Chemical Company | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
| US6008388A (en) | 1998-04-16 | 1999-12-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| US6307073B1 (en) | 2000-07-25 | 2001-10-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
-
2001
- 2001-10-19 US US10/045,888 patent/US6441204B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-09-20 BR BR0213338-5A patent/BR0213338A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-09-20 DE DE60223708T patent/DE60223708T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-20 JP JP2003538146A patent/JP4291149B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-20 EP EP02770541A patent/EP1444216B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-20 WO PCT/US2002/030020 patent/WO2003035630A1/en active IP Right Grant
- 2002-09-20 CN CNB02820588XA patent/CN1255393C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-20 KR KR1020047005355A patent/KR100907544B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-09-20 ES ES02770541T patent/ES2292811T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-20 CA CA002463297A patent/CA2463297A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040053159A (ko) | 2004-06-23 |
| JP2005511548A (ja) | 2005-04-28 |
| KR100907544B1 (ko) | 2009-07-14 |
| US6441204B1 (en) | 2002-08-27 |
| CA2463297A1 (en) | 2003-05-01 |
| DE60223708T2 (de) | 2008-10-30 |
| EP1444216A1 (en) | 2004-08-11 |
| WO2003035630A1 (en) | 2003-05-01 |
| EP1444216B1 (en) | 2007-11-21 |
| JP4291149B2 (ja) | 2009-07-08 |
| CN1255393C (zh) | 2006-05-10 |
| DE60223708D1 (de) | 2008-01-03 |
| BR0213338A (pt) | 2004-10-26 |
| CN1571777A (zh) | 2005-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2266555T5 (es) | Procedimiento de epoxidacion directa usando un sistema catalitico mixto. | |
| ES2225567T3 (es) | Procedimiento de epoxidacion directa utilizando un sistema catalitico mixto. | |
| ES2321342T3 (es) | Procedimiento de epoxidacion directa. | |
| WO2006049698A1 (en) | CATAéYTOC EPOXIDATION USING CARBON MONOXIDE, METHYLACETILENE OR PROPAIDENE AS MODIFIERS | |
| ES2274127T3 (es) | Proceso de epoxidacion directo usando un sistema mixto de catalizadores tratado previamente con un agente que contiene bromuro. | |
| ES2387704T3 (es) | Procedimiento de oxidación directa mediante la utilización de una composición de catalizador mejorada | |
| BRPI0714467B1 (pt) | Processo de epoxidação direta usando composição catalítica melhorada | |
| ES2292811T3 (es) | Procedimiento de epoxidacion directa usando un sistema catalizador mixto. | |
| CA2564371A1 (en) | Epoxidation catalyst comprising a noble metal containing titanium or vanadium zeolite | |
| BRPI0714180A2 (pt) | processo de epoxidaÇço direta usando um sistema catalÍtico misto | |
| ES2360653T3 (es) | Procedimiento de epoxidación directa usando un sistema de catalizador mixto. | |
| CA2552573A1 (en) | Epoxidation process using a mixed catalyst system | |
| ES2402177T3 (es) | Procedimiento directo de epoxidación utilizando un sistema de catalizadores mixto | |
| ES2235079T3 (es) | Procedimiento de epoxidacion directa usando paladio sobre un soporte que contiene niobio. |