JPS6156176A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ化合物の製造方法に関し、詳しくは特
定の錯体を触媒として用いることによりオレフィン等の
炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素から非常に
高い選択率にてエポキシ化合物を効率よく製造する方法
に関する。

従来、オレフィンやシクロヘキセンなどをエポキシ化す
る方法としては（１）モリブデンやクロムを触媒とし、
過酸化物で酸化する方法（特開昭５２−３０３６号公報
、同５３−１３１．９９２号公報）、（２）鉄のポルフ
ィリン錯体と酸化剤を用いる方法（Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１０５．５７８６（
１９８３）　）、（３）銅、バナジウムイオン交換ゼオ
ライトと酸素を用いる方法（米国特許第１８２７２２号
明細岩）および（４）モリブデン、バナジウム、タング
ステン、チタンの化合物を触媒とし、α−ノ蔦イドロバ
ーオキシイソ酪酸−級アルコールエステルを用いる方法
（特開昭５２−２１１号公報）などが知られて℃・る。

しかしこれらの方法は、いずれも高価な酸化剤を必要と
すること、あるいは酸素を使用１〜ても、エポキシ化合
物の選択率が充分でな（、副生成物が生ずるという欠点
があった。

本発明の目的は、オレフィンなどの炭素−炭素二重結合
を有する不飽和炭化水素から、はぼ１００％の選択率に
てエポキシ化合物を効率よく製造することである。

すなわち本発明は、炭素−炭素二重結合を有する不飽和
炭化水素を酸化してエポキシ化合物を製造するにあたり
、反応系に大環状イミンを配位子としたニオブ−酸素錯
体を加えるとともに、酸素の存在下で可視光を照射する
ことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法を提供する
ものである。

本発明の方法に用いる大環状イミンを配位子としたニオ
ブ−酸素錯体としては様々なものがあるが、中心金属の
ニオブにポルフィリン環、フタロシアニン環などの大環
状イミン配位子が配位したものである。通常この錯体は
、空気中ではさらに酸素が配位した錯体として存在する
。この錯体の構造式は次のように示すことができる。

ＮＮ− ｈ なお、この式（Ｉ）において−ＮＮ−は大環状イミン配
位子を示す。従って大環状イミン配位子がポルフィリン
環の場合、この錯体は〔Ｎｂ（ＰＯ′ＦＬ）〕Ｑ０８′
（但し、ＰＱＲはボルフイリ・を示す。）と表わすこと
ができる。また、この錯体の配位子である大環状イミン
としては様々なものがあげられ、例えハホルフイリン、
テトラフェニルポルフィリン。

テトラ−ｐ−トリルポルフィリン、３，５−ジーを一ブ
チルフェニルポルフィリン、テトラピリジルポルフィリ
ン、テトラ−ｐ−スルフオフエニルボルフイリン、テト
ラエチルポルフィリン、テトラメチルポルフィリン、フ
タロシアニン、テトラ、スルフオフタロシアニン、オク
タエチルフタロシアニン、オクタメチルフタロシアニン
′ｊ「とがあげられる。

このような大環状イミンを配位子としたニオブ−酸素錯
体は各種の方法により製造することができる。例えばポ
ルフィリンに塩化ニオブ等のニオブ化合物を反応させ、
しかる後に抽出、洗浄、乾燥、精製等を行なえばその過
程で空気酸化されて所望するポルフィリン錯体が得られ
る。またフタロシアニン環を配位子とする場合も同様に
して錯体な得ることができる。

一方、本発明の方法に用いる原料は、炭素−炭素二重結
合を有する不飽和炭化水素であるが、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、ｎ−ブテン、イツブテン、ペンテン、
ヘキセンなどのオレフインヲハシめ、シクロペンテン、
シクロヘキセンナトのシクロオレフィン、さらにはスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、フタ
ジエンなど様々なものをあげることができる。

本発明の方法では、上述の炭素−炭素二重結合を有する
不飽和炭化水素を原料とし、これに前述した大環状イミ
ンを配位子としたニオブ−酸素錯体を加えて、酸素の存
在下で可視光を照射する。

ここで可視光を照射すると、大環状イミンを配位子とし
たニオブ−酸素錯体が開裂し、さらに存在する酸素によ
って酸化されて、いわゆるスーツく一オキソ錯体なるも
のが形成され、これが触媒として上記原料化合物に作用
し、エポキシ化合物が生成するものと推定される。この
過程の反応機構は明確ではないが、いずれにしても可視
光を照射しないとエポキシ化反応は進行しない。

照射すべき可視光は、その強さ、波長等については特に
制限はないが、エポキシ化反応を円滑に進行させるため
には、室内の光だけでは不充分で−４＝ あり、タングステン電灯程度の光を照射すべきである。

具体的には５００Ｗのタングステン電灯を３０ｃＩＩＬ
程度離して照射すればよい。また波長については用いる
ポルフィリン錯体などの錯体の吸収特性に応じて選定す
ればよいが、例えばテトラ−ｐ−）リルボルフィリン（
ＴＴＰ　）を配位子とするトリーμｍオキソ−ビス［５
，１０，１５，２０−テトラ−ｐ−トリルポルフィナト
ニオブ（Ｖ）］　〔Ｎｂ（ＴＴｐ）：］。

Ｏ１ｌは４００〜５００ｎｍに強い吸収帯をもち、５８
０〜６００　ｎｍに中程度の吸収帯を有する。したがっ
てこのようなポルフィリン錯体を用いるときは、可視光
のほぼ全波長領域にわたって吸収帯があるため、いかな
る種類の可視光も使用可能である。

本発明の方法では、上記の可視光を酸素の存在下で照射
することが必要であるが、この酸素源としては、酸素ガ
スはもちろん、空気で充分である。

またこの酸素はバグリング等により反応系に供給しても
よいが、単に反応系を攪拌するだけでも充分である。し
たがって、反応系を開放系としておき、攪拌しながら反
応を進行させれば、この反応に必要な酸素は充分に供給
されることとなる。

上述の反応ではそのほかの条件は特に制限はなく、各種
状況に応じて適宜定めればよい。例えば反応温度につい
ては低温から高温まで制限はないが、通常は室温〜２０
０℃程度の範囲が好適である。また反応圧力については
常圧〜１０　ｋｆｌ／ｃＴｎ２程度の範囲とすればよい
。さらに、この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒を
用いる場合にはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素やヘキサン。

ヘプタンなどの脂肪族炭化水素等を適宜使用すればよい
。

なおこの大環状イミンを配位子としたニオブ−酸素錯体
はそのまま反応系に加えて使用すればよいが、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ等の担体に担持させて使用
することも可能である。

以上の如く本発明の方法によれば、オレフィンｔ　　や
シクロオレフィン、さらにはスチレンなど各種の原料化
合物から空気酸化によって、所望するエポキシ化合物を
ほぼ１００％という極めて高い選択率にて効率よく製造
することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

参考例（ポルフィリン錯体の調製） ３０（Ｍｌｔの三つロフラスコに５．１０，１５．２０
−テトラ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｂ２ＴＴＰ　）　
１．０ｇ（１，４９Ｘ　１０　”モル）とベンゾニトリ
ル１８０１を入れ、窒素を吹き込み溶存酸素を置換した
後、五塩化ニオブ４ｇ（１，４８×１０−２モル）を加
えた。窒素気流下、油浴温度２００℃で１５時間加熱攪
拌した後、溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルムで抽
出した。次いで抽出液を水で数回洗浄した後、炭酸カリ
ウムで乾燥しクロロホルムを減圧下で除去した。さらに
得られた残渣を少量のクロロホルムに溶かし、クロロホ
ルムで湿式充填し７たシリカゲルカラム（ワコーゲルｃ
−１００．活性度Ｉ）φ３０ｍＸ１７０ｍを用いてクロ
マトグラフ法により分離精製した。展開は最初にクロロ
ホルムで行ない、次いでクロロホルム：メタノール＝８
：２の混合溶媒で行なった。クロロホルム−メタノール
留出液を減圧下で蒸発乾固し、ベンゼンで再結晶して赤
紫色の針状結晶トリーμｍオキソ−ビス［：　５，１０
．１５．２０−テトラ−ｐ−）リルボ７ｔ、フイナトー
４ブ（Ｖ’）　）　（（Ｎｂ（ＴＴＰ　）：）Ｑ　Ｏｓ
　）　３７２■（収率３１．８％）を得た。

実施例１ 第１図に示すような二つの容器１，２を結合した反応器
を用いて以下に示す操作を行なった。まず容器１（内容
積２０１１Ｌｔ）に、上記参考例で得られた（　Ｎｂ（
ＴＴｐ）　）、ｏ、　　４．７〜（２，９９Ｘ　１０−
”モル）、シクロヘキセン３ｉｄ（２，９６Ｘ　１０−
２モル）およびトルエン１ゴを入れ、この容器１を耐熱
ガラス製湯浴（パイレックス製湯浴）に浸し、空気の存
在下で横から５００　Ｗの電灯にて光を照射しながら４
５℃にて１０時間加熱攪拌した。反応終了稜、容器１上
部の開放部３を封管し、容器２を液体窒素に浸した状態
で蒸留して、生成物を容器２に集めた。ここで得られた
生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、
生成物はすべてシクロヘキセンオキシド（選択率１００
％）であることがわかった。なお、このシクロヘキセン
オキシドの収量は１１．４１ｎ９であり、触媒である［
Ｎｂ（’Ｉ’ＴＰ）　：］９　ｏ８に対して３８９０％
の収率であった。

実施例２ 実施例１において、ＣＮｂ（ＴＴｐ）　）、　Ｏｓの量
を５．０６ｍｙ　（３，２２Ｘ　１０−’モル）、反応
温度を２５℃、反応時間を１５時間としたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行なった。その結果、シクロヘ
キセンオキシドが選択率１００％で得られ、その収量は
５．６７〜であり、触媒に対して１８００％の収率であ
った。

比較例１ 実施例２において、（Ｎｂ（ｒ’ｒＰ）：１ｓｏｓを用
イなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行なった
。

その結果、シクロヘキセンオキシドは全く得られなかっ
た。

比較例２ 実施例２において、［ｂ（ＴＴＰ）　）Ｑ　Ｏｓの量を
４．６８■（２，９８ｘ　１０−’モル）とし、かつ酸
素の存在しない条件下で反応を行なったこと以外は、実
施例２と同様の操作を行なった。その結果、シクロヘキ
センオキシドは全く得られなかった。

比較例３ 実施例２において、〔Ｎｂ（ＴＴＰ）〕、Ｏｓの量を５
．３２η（３，３９Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モル）とし、かつ電
灯を照射しなかったこと以外は、実施例２と同様の操作
を行なった。その結果、シクロヘキセンオキシドは全く
得られなかった。

実施例３ 実施例２において、〔Ｎｂ（ＴＴＰ）％Ｏｓの代わりに
トリーμｍオキソ−ビス［５，１０，１５，２０−テト
ラ（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルポルフィナトニオ
ブ（Ｖ）　）　（［：Ｎｂ（ＴＢｐｐ））ｓｏｎ　）を
８．６３１１１９（３，３６Ｘ　１０−’モル）用いた
こと以外は、実施例２と同様の操作を行なった。その結
果、シクロヘキセンオキシドが選択率１００％で得られ
、七１　　　つ収量。ｉ９．８６１”９であり、触媒ゆ
対。ア。７５０％の収率であった。

実施例４ 実施例１において、シクロヘキセンの代わりにスチレン
２　ｍｌを用い、トルエンの代わりにベンゼア　１　ａ
ｔを用い、かッＣＮｂ（’ｌ’ＴＰ）　’ＩＩＩ　Ｏａ
の量を５．】８■（３−３ｏ　Ｘ　１０−’モル）とし
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その
結果、スチレンオキシドが選択率１００％で得られ、そ
の収量は３．０ｒｎ９であり、触媒に対して７６０％の
収率であった。

実施例５ 実施例１において、シクロヘキセンの代わりにヘキセン
−１を２　ｍｌ用い、トルエンの代わりにベンゼンを１
１１！用い、かつ（Ｎｂ（ＴＴｐ））、ｏ、　ノ量を４
．５５　Ｍ９（２，９Ｘ　１０−’モル）としたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、１
．２−エポキシヘキサンが選択率１００％で得られ、そ
の収量は１１．３１１ｐであり、触媒に対して３９００
％の収率であった。

実施例６ 実施例１において、〔Ｎｂ（ＴＴＰ））、０８の量を５
．３６■（３，４１Ｘ　１０−’モル）とし、トルエン
量を１．５ｙ＋／とじ、反応温度を５０℃にするととも
に反応時間を５時間にしたこと以外は、実施例１と同様
の操作を行なった。その結果、シクロヘキセンオキシド
が選択率１００％で得られ、触媒に対して５１９％の収
率であった。

次に、蒸留後の残渣にシクロヘキセン３ｄおよびトルエ
ン１．５ｄを加え、上記の温度１時間にて電灯を照射し
ながら反応を行なった。得られた生成物を分析したとこ
ろ、シクロヘキセンオキシドが選択率１００％、触媒に
対する収率５０９％であることがわかった。

実施例７ 実施例１において、ＣＮｂ（ＴＴＰ）　）Ｑ　Ｏ，の景
を４．８２■（２，９Ｘ　１　ｏ−’モル）とし、反応
温度を４０’Ｃ。

反応時間を３時間とするとともに、空気を１０ｍ／分に
てバブリングしたこと以外は、実施例１と同様の操作を
行なった。その結果、シクロヘキセンオキシドが選択率
１００％で得られ、触媒に対して１３８０％の収率であ
った。

【図面の簡単な説明】

＝１２− 第１図は実施例に用いた反応器の概略を示す説明図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素を酸
   化してエポキシ化合物を製造するにあたり、反応系に大
   環状イミンを配位子としたニオブ−酸素錯体を加えると
   ともに、酸素の存在下で可視光を照射することを特徴と
   するエポキシ化合物の製造方法。