KR20010102979A - 폴리옥소플루오로메탈레이트 및 알켄을 에폭시화시키기위한 촉매로서의 이의 용도 - Google Patents

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오쉬 빅도르
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Abstract

본 발명은 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트, 이의 제조 방법, 및 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트와 분자 산소를 알켄과 접촉시키는 것을 포함하여 알켄을 촉매 에폭시화시키기 위한 방법에 관한 것이다. 폴리옥소플루오로메탈레이트를 제조하는 방법은 1) 아쿠오진코폴리텅스토폴리플루오로소데이트를 제조하는 단계 2) 전이금속염 (예를 들어, Ni, Co, Ru, Mn, V의 염)을 첨가함으로써 아연을 치환하는 단계의 2단계를 포함한다. 실시예에 있어서, 아쿠오루테노폴리텅스토폴리플루오로소데이트 (K9[NaH2Ru(H2O)W17F6O55])가 제조되어 에폭시화 반응에 사용된다.

Description

폴리옥소플루오로메탈레이트 및 알켄을 에폭시화시키기 위한 촉매로서의 이의 용도{POLYOXOFLUOROMETALLATES AND USE THEREOF AS CATALYSTS FOR THE EPOXIDATION OF ALKENES}
알켄의 에폭시화는 산소 원자를 탄소-탄소 이중 결합에 첨가시켜 에폭시드를 형성하게 해주는 중요한 화학적 전환과정이다. 에폭시드는 후속하여 최종 생성물로 전환될 수 있는 중간 화합물로서 종종 사용된다. 예로는 산화 에틸렌으로부터의 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜, 산화 프로필렌으로부터의 프로필렌 글리콜, 산화 스티렌으로부터의 페닐아세트알데히드 및 2R-글리시돌로부터의 프로프라놀올이 있지만 물론 이들에 제한되지 않는다.
알켄의 에폭시화는 다수의 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 가장 오래되었지만 아마도 가장 보편적인 방법은 하기 반응식(1)과 같이 알켄을 유기 과산과 반응시키는 것이다.
당 분야에서 사용되는 전형적인 과산으로는 과벤조산, 과아세트산, 과포름산, 과프탈산 및 3-클로로과벤조산과 같은 치환된 과벤조산이 있다. 이러한 산의 염이 마그네슘 모노퍼옥소프탈레이트의 경우에서와 같이 또한 효과적인 산화제일 수 있다. 상기 산은 순수한 화합물로서 사용되거나 예를 들어 과산화수소를 무수 아세트산에 첨가하여 과아세트산을 생성시킴으로써 반응 혼합물에서 원위치 제조된 형태일 수 있다. 반응식(1)에 기재된 반응을 기초로 하는 공정이 알려져 있지만, 이러한 반응과 관련하여 몇몇 단점이 존재한다. 이러한 단점으로는 (a) 반응 매질에서 에폭시드가 물 및/또는 산과 반응하여 글리콜 및 글리콜 에스테르와 같은 부산물을 생성시키려는 경향, (b) 산 부산물을 회수하고/하거나 재순환시킬 필요성 및 (c) 유기 과산 (아실 히드로퍼옥시드)의 사용과 관련된 안전성 위험으로 인한 엄격한 반응 조절의 필요성이 언급될 수 있다.
산화제로서 퍼옥시드를 사용하는 것과 관련된 위험을 최소화시키기 위해, 아실 히드로퍼옥시드 대신 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 제안되어 적용되어 왔다. 이러한 산화제는 보통은 알켄과 반응하지 않으며, 하기 반응식(2)에 기재된 바와 같이 촉매의 첨가를 필요로 한다.
이러한 반응에 보편적으로 사용되는 몇몇 히드로퍼옥시드로는 t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘(cumene) 히드로퍼옥시드 및 에틸벤젠 히드로퍼옥시드가 있다. 사용된 촉매는 가장 보편적으로는 Ti(IV), V(V), Mo(VI) 또는 W(VI)를 함유하는 화합물을 기초로 하지만, 다른 금속을 기초로 하는 많은 화합물이 효과적인 촉매인 것으로 기술되어 왔다. 이러한 반응은 유기 과산과 비교하여 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드의 낮은 반응성으로 인해 보다 안전하지만, 아실 히드로퍼옥시드의 사용과 관련된 다른 단점이 남아있다. 따라서, 반응은 촉매의 존재에 대해 반드시 더욱 선택적이지 않으며, 종종 추가의 부반응, 예를 들어 이중 결합에 산소가 첨가되는 대신 알켄의 알릴 탄소에서의 치환 및 산화를 일으킨다. 아실 히드로퍼옥시드를 사용하는 경우와 유사하게, 알코올 부산물은 회수되고, 재순환되고/되거나 다른 방식으로 이용되어야 한다.
알켄을 에폭시화시키기 위한 또 다른 방법은 하기 반응식(3)에 기재된 바와 같이 산화제로서 수성 과산화수소를 사용하는 것이다.
이러한 반응은 부산물이 물이므로 환경 친화적이며 회수되거나 재순환될 필요가 없다는 점에서 유기 히드로퍼옥시드를 사용하는 것과 비교하여 개념적 개선을 나타낸다. 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드를 사용하는 경우, 촉매가 존재할 필요가 있는데, 되풀이하지만 종종 이러한 촉매로는 특히 Ti(IV), V(V), Mo(VI) 또는 W(VI)를 함유하는 화합물이 있다. 단지 특정 경우에 있어서 알켄 에폭시화에 대한 높은 선택성이 보고되어 왔다. 몇몇 효과적이고 선택적인 촉매로는 티타늄 실리칼라이트-1 및 다른 티타늄 치환된 제올라이트, 및 [WZnMn2(ZnW9O19)2]12-및 {PO4[WO(O2)2]4}3-와 같은 폴리옥소메탈레이트가 있다. 많은 경우에 있어서, 과산화수소를 사용하는 것은 반응이 선택적인 경우 이상적인 산화제를 나타낸다. 한 가지 예외는 에폭시드의 가격이 낮아서 과산화수소를 사용하는 것을 매우 비싸지게 만드는 경우이다.
알켄으로부터 에폭시드를 합성하기 위한 또 다른 중요한 방법은 하기 반응식(4)에 기재된 바와 같이 제 1 단계로 차아염소산을 사용하여 할로히드린, 바람직하게는 클로로히드린을 생성시킨 후, 제 2 단계로 염기, 예를 들어 NaOH를 사용하여 폐환시키는 것을 포함한다.
상기 반응은 매우 간단한 과정이지만, 두 가지 문제점을 지닌다. 첫째, 일반적으로 차아염소산 중에 분자 염소가 존재하면 바람직하지 못한 부산물로서 처리되어야 하는 이염소화된 유기물질을 발생시킨다. 둘째, 이러한 공정은 또한 처리되거나 재순환되어야 하는 부산물로서의 대량의 염을 또한 생성시킨다.
생태학적 및 경제학적 관점 둘 모두에서 볼 때 알켄 에폭시화를 위한 이상적인 산화제는 공기 중에서 발견되는 분자 산소 (다이옥시젠)일 것이다. 다이옥시젠을 알켄에 첨가하는 것은 속도론적으로 불리하므로, 촉매 과정을 적용할 필요가 있다. 이중 결합에 대한 알릴 탄소가 없는 경우, 승온에서 은 촉매를 사용하여 이중 결합에 산소가 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로, 산화 에틸렌이 에틸렌으로부터 제조된다. 1-부텐, 프로펜 등과 같은 다른 알켄을 사용하는 유사한 과정의 경우, 이러한 반응은 에폭시드를 현저한 양으로 제공할 수 없다. 알켄의 에폭시화를 위해 다이옥시젠을 사용하는 것과 관련된 근본적인 문제는 분자 산소의 라디칼 특성에 있다. 균일 반응에 있어서, 이러한 라디칼 특성은 알릴 탄소 원자에 있는 수소를 치환함으로써 우선적인 라디칼 반응을 일으킨다. 따라서, 액상 촉매 반응에서 다이옥시젠을 이용하는 공통적인 방식은 주생성물로서 에폭시드를 생성시키지 못한다. 기체상에서의 경우도 유사한데, 이는 알켄이 활성화되면 알릴 타입 카보양이온, 카보음이온 또는 탄소 라디칼을 다시 발생시켜 에폭시드가 현저한 생성물로서 생성되지 못하게 한다.
개념적으로, 알켄 에폭시화를 위해 다이옥시젠을 사용하기 위해서는, 다이옥시젠의 활성화가 산소-산소 결합의 절단 후에 생성된 고원자가의 금속 옥소 화합물의 형성을 통해 이루어져 한다. 이러한 고원자가의 금속-옥소 중간생성물은 효과적인 에폭시화제이다. 가장 보편적으로는, 이러한 반응은 본래 시토크롬 P-450 또는 메탄 모노옥시제나제와 같은 모노옥시제나제 타입 효소을 사용함으로써 수행된다. 이러한 효소는 예를 들어 촉매로서 망간 및 철 포스피린을 사용함으로써 의태될 수 있다. 그러나, 모노옥시제나제 메카니즘은 산소-산소 결합을 절단하여 알켄 에폭시화에서 활성인 고원자가의 금속-옥소 중간생성물을 생성시키기 위해 환원제로부터 2개의 전자를 필요로 한다. 공정 측면에서 볼 때, 환원제는 다이옥시젠 대신 제한 시약이 되며, 이러한 공정의 매력을 희석시킨다.
대안은 디옥시제나제 타입 메카니즘으로 디옥시젠을 활성화시키는 것이다. 이러한 반응에 있어서, 디옥시젠은 2개의 금속 중심을 사용하여 절단되어 2개의 고원자가의 금속-옥소 종을 생성시킨다. 이러한 타입의 반응은 최근까지 단지 루테늄 치환된 테트라메시틸포르피린 (RuTMP)을 사용하여 실현되어 왔다. 에폭시드로의 전환율은 매우 낮고, 촉매는 제한된 안정성을 지닌다.
포르피린 리간드의 제한된 안정성은 힐(Hill)의 미국 특허 제 4,864,041호에 기재되고 논의된 바와 같이 전이금속 치환된 폴리옥소메탈레이트가 메탈로포르피린에 대한 중요한 대안적 촉매라는 제안에 이르게 하였다. 전이금속 치환된 폴리옥소메탈레이트는 일반식 Xx(TM)yMmOz q-(여기서, 헤테로원자 X는, 존재하는 경우 (x - 0), 주족 또는 전이금속일 수 있고, 어덴다(addenda) 원자 M은 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 바나듐 또는 이들의 조합물이고, TM은 하나 이상의 상이한 전이금속임)의 화합물이다. 다수의 상이한 구조 타입이 알려져 있다. 이러한 촉매는 이들의 메탈로포르피린 대응부의 고활성을 유지하지만, 열적 및 산화적으로 더욱 안정하여,장기 지속성 촉매로서 사용될 수 있게 해준다.
미국 특허 제 4,864,041호의 과거 연구에는 요오도실벤젠과 같은 산소 공여체를 사용하는 알켄의 에폭시화를 위해 전이금속 치환된 폴리옥소메탈레이트를 적용하는 것이 기재되어 있다. 그 밖의 보고된 학술 연구는 이 보고로부터 전개되었고, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 및p-시아노-N,N-디메틸아닐린-N-옥시드와 같은 다른 산소 공여체를 사용하는 알켄 에폭시화를 기술하였다 ("Polyoxometalate Complexes in Organic Oxidation Chemistry", R. Neumann,Prog. Inorg. Chem.1998,47, 317-370). 분자 산소를 사용하는 알켄 에폭시화를 위해 촉매로서 전이금속 치환된 폴리옥소메탈레이트를 사용하는 것은 최근 기술되었다 ("A Process for the Expoxidation of Alkenes" R. Neumann and M. Dahan, PCT Publication No. WO 98/54165, "Molecular Oxygen Activation: A Ruthenium Substituted Polyoxometalate as an Inorganic Dioxygenase Catalyst" R. Neumann and M. Dahan,Nature, 1997,388, 353-355, and "Molecular Oxygen Activation by a Ruthenium Substituted "Sandwich" Type Polyoxometalate" R. Neumann and M. Dahan,J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 11969-11976). 이러한 연구에서, 전이금속 치환된 폴리옥소메탈레이트, 특히 Q11WZnRu2(ZnW9O19)2(여기서, Q는 트리오카프릴메틸 암모늄과 같은 4차 암모늄임)가 사용되어 디옥시제나제 방식으로 분자 산소를 활성화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, Q11WZnRu2(ZnW9O19)2와 분자 산소가 반응하면 산소를 알켄에 전달하여 에폭시드를 생성시킬 수 있는 루테늄(IV)-옥소잔기인 것으로 생각되는 중간생성물 종이 생성된다.
상기 공정은 일반적으로 이의 유용성을 제한하는 두 번의 별도의 반응 스테이지를 필요로 하는데, 첫번째는 Q11WZnRu2(ZnW9O19)2와 분자 산소의 반응이고, 그 다음 두번째는 에폭시드를 생성시키기 위한 알켄과의 반응이다.
본 발명은 촉매로서 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트를 사용하여 알켄 에폭시화를 위해 분자 산소를 촉매 활성화시키는 것에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알켄을 촉매 에폭시화시키기 위한 방법 및 이 방법에 사용할 수 있는 신규한 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트에 관한 것이다.
도 1은 알켄의 촉매 에폭시화에 사용되는 본 발명의 폴리옥소플루오로메탈레이트의 분자 구조를 도시한다.
따라서, 본 발명의 목적은 전이금속 치환된 폴리옥소메탈레이트를 사용하면서 산화제로서 분자 산소를 사용하여 알켄을 1 스테이지 촉매 에폭시화시키기 위한 공정을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 몇몇 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트를 제조하기 위한 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 신규한 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트를 제공하는 데에 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트와 분자 산소를 알켄과 접촉시키는 것을 포함하여 알켄을 촉매 에폭시화시키기 위한 공정이 제공된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 공정은 일반식(Ia): Qq[Xx(TM)y(O)yMmFnOz]q또는 (Ib): Qq[Xx(TM)y(H2O)yMmFnOz]q의 폴리옥소플루오로메탈레이트를 사용하여 수행되며, 상기 일반식에서, X는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주족 원소 및 전이금속, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고, M은 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 바나듐 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고,TM은 전이금속이고, x는 0 또는 1 내지 6 이고, y는 1 내지 4 이고, m은 4 내지 200 이고, n은 1 내지 10 이고, z는 5 내지 600 이고, Q는 전하 q-에 대응하는 반대양이온이고, 상기 반대양이온은 알칼리 및 알칼리 토금속 이온, 치환되지 않거나 치환된 4차 암모늄, 포스포늄 또는 비소 양이온 등을 포함하는 임의의 적합한 양이온이지만 이들에 제한되지 않는다. 바람직한 양태에 있어서, 반대양이온은 Na 또는 K와 같은 알칼리 금속 양이온이거나 트리카프릴메틸 암모늄과 같은 치환된 4차 암모늄이다.
본원의 명세서 및 청구의 범위에 사용된 용어 "알칼리 금속"은 Na, K, Li, Rb 및 Cs를 포함하며, 바람직하게는 Na 이고; 용어 "알칼리 토금속"은 Ca, Ba, Mg 및 Sr을 포함하고; 용어 "주족 원소"는 B, Al, Ga, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se 및 Te를 포함하지만 이들에 제한되지 않는 원소 주기율표의 IIIa, IVa, Va 및 VIa족의 모든 원소를 포함하고; 용어 "전이금속"은 원소 주기율표 Ib 내지 VIIb 및 VIII족의 모든 전이 원소를 포함하는데, X의 정의에 관한 경우에는 바람직하게는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr 및 Cd를 포함하지만 이들에 제한되지 않으며, TM의 정의에 관한 경우에는 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 희금속 Ru, Pd, Rh, Ir, Os 및 Pt를 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 바람직한 양태에 있어서, 전이금속 TM은 Ti, V, Ru, Pt, Pd, Os, Ir 및 Rh 로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 Ru 이다.
본 발명의 이러한 일면의 한 가지 바람직한 양태에 있어서, 알켄의 촉매 에폭시화에 사용되는 폴리옥소플루오로메탈레이트는 일반식(Ia)의 Qq[NaH2(TM)(O)M17F6O55]q및 일반식(Ib)의 Qq[NaH2(TM)(H2O)M17F6O55]q와 도 1에 도시된 분자 구조를 지니며, 도 1에서, 수평선 무늬의 원은 Na을 나타내고, 백색 원은 산소를 나타내고, 수평선 무늬와 수직선 무늬 둘 모두를 지닌 원은 F를 나타내고, 수직선 무늬의 원은 H를 나타내고, 흑색 원은 Mo, W, Nb, V 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속 M 원자, 및 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 희금속 Ru, Pd, Rh, Ir, Os 및 Pt를 포함하지만 이들에 제한되지 않는 1 내지 4개의 전이금속 TM 원자를 나타낸다. 한 가지 바람직한 양태에 있어서, 금속 원자 M은 텅스텐(W) 이고, 전이금속은 Ru 이고, 폴리옥소플루오로메탈레이트는 화학식 Q9[NaH2(Ru)(H2O)W17F6O55]9를 지닌다.
본 발명의 또 다른 일면에 있어서, (ⅰ) 텅스테이트를 HF와 반응시키고, 아연 아세테이트와 같은 아연 염을 반응 혼합물에 첨가함으로써, 일반식(Ib) (여기서, M은 W 이고, TM은 Zn 임)의 폴리옥소플루오로메탈레이트를 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 희금속 Ru, Pd, Rh, Ir, Os 및 Pt를 포함하지만 이들에 제한되지 않는 전이금속의 염을 첨가함으로써 단계 (ⅰ)에서 수득한 폴리옥소플루오로메탈레이트 중의 Zn을 치환하는 단계를 포함하여, 상기 일반식 Ib의 폴리옥소플루오로메탈레이트를 제조하기 위한 2단계 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전이금속염의 예로는 VOSO4, Mn 아세테이트, Ni 니트레이트, Co 니트레이트 및 디메틸술폭시드 Ru(DMSO)4Cl2와 같은 Ru 염이 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
전이금속 TM이 Zn, Co, Ni, Mn 및 Fe인 상기 일반식(Ib)의 화합물은 공지되어 있다 (Wasfi et al., Inorg. Chem. 1991, 30, 1788; Jorris, T.L., Ph. D. Thesis, Georgetown University, 1987). 전이금속 TM이 Co, Ni, Mn 및 Fe인 이러한 화합물은 본 발명의 2단계 방법과는 다른 1단계 방법에 의해 제조되었고, 이들의 구조가 TM이 Co, Ni, Mn 및 Fe인 본 발명의 일반식(Ib)의 화합물의 구조와 동일한 지는 불확실하다.
따라서, 본 발명의 세 번째 일면은 일반식(Ib)의 Qq[NaH2(TM)(H2O)M17F6O55]q와 도 1에 도시된 분자 구조를 지닌 신규한 폴리옥소플루오로메탈레이트에 관한 것이며, 도 1에서, 수평선 무늬의 원은 Na을 나타내고, 백색 원은 산소를 나타내고, 수평선 무늬와 수직선 무늬 둘 모두를 지닌 원은 F를 나타내고, 수직선 무늬의 원은 H를 나타내고, 흑색 원은 Mo, W, Nb, V 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속 M 원자, 및 바람직하게는 Ti, V, Cr 및 희금속 Ru, Pd, Rh, Ir, Os 및 Pt로부터 선택되는 1 내지 4개의 전이금속 TM 원자를 나타낸다. 한 가지 바람직한 양태에 있어서, 금속 원자 M은 텅스텐(W) 이고, 전이금속은 Ru 이고, 폴리옥소플루오로메탈레이트는 화학식 Q9[NaH2(Ru)(H2O)W17F6O55]9를 지닌다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 공정은 (a) 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트 (TMSPFOM)를 제조하고 (b) 하기 반응식(5)에 따라 이를 촉매로 사용하여 분자 산소에 의해 알켄을 에폭시화시키는 것에 관한 것이다:
폴리옥소플루오로메탈레이트는 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀 또는 바나듐 또는 이들의 조합물의 어덴다를 기초로 하는 규정된 구조를 지닌 올리고머 산화물과 플루오르화물의 혼합물이다. 더욱 상세하게는, 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트는 상기 기재된 일반식(Ia) 또는 (Ib)의 화합물이다. 본 발명의 공정에 따라 제조되고 사용되는 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트 [TM(H2O)H2F6NaW17O55]q-의 도 1에 도시된 특정 클래스는 폴리옥소메탈레이트에서 보통 발견되는 산소 원자 대신 6개의 플루오르 원자를 함유하는 중심 코어를 지님을 특징으로 한다. 화학식 [TM(H2O)W11FxO39-x]q-(여기서, x는 1 내지 6임)의 다른 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트가 또한 사용될 수 있다. 전이금속 양이온은 말단 위치에 정위되는 것으로 가정되며, 물과 같은 1종 이상의 불안정한 리간드와 6 배위된다. 이러한 공정을 위한 바람직한 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트는 [Ru(H2O)H2F6NaW17O55]9-이다. 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트 또는 더욱 상세하게는 상기 설명되고 도시된 일반 구조를 지닌 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트는 분자 산소를 사용하여 알켄을 에폭시화시키기 위해 촉매로서 사용된 적이 없었다.
반응식(5)에 기재된 촉매 반응은 촉매를 분자 산소와 알켄과 접촉시킴으로써 수행된다. 촉매는 분자 산소와 알켄 둘 모두와 동시에 접촉한다. 촉매와 반응물 (알켄 및 분자 산소) 사이의 반응 또는 접촉은 용매 중에서 일어날 수 있으며, 여기서, 액체상에 용해된 촉매에 반응물이 첨가된다. 몇몇 전형적인 용매는 지방족, 방향족 또는 할로겐화된 탄화수소이다. 이러한 클래스 중의 몇몇 예시적인 용매로는 1,2-디클로로에탄, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물이 있다. 대안적으로, 촉매가 지지체상에 정위되거나 단순한 고체로서 사용된 후, 반응물이 첨가될 수 있다. 촉매를 위해 사용되는 지지체는 특히 실리카, 알루미나 및 다른 산화물을 포함하는 불균일 촉매반응에 사용되는 임의의 지지체일 수 있다.
본 발명의 공정에서 반응물로서 사용될 수 있는 알켄은 임의의 타입의 공지된 알켄일 수 있다. 예로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-옥텐 등과 같은 단순한 말단 및 선형 알켄이 있다. 알켄은 2-부텐, 2-옥텐, 2-메틸-2-헵텐, 2,3-디메틸-2-부텐 등과 같은 내부 분지형 또는 선형 알켄일 수 있다. 알켄은 또한 시클로헥센, 시클로옥텐, 노르보르넨 등과 같은 시클릭일 수 있다. 분자 산소는 순수한 공기로서, 산소 부화된 공기로서 또는 산소 고갈된 공기로서 사용될 수 있다. 비활성 기체가 첨가될 수 있다. 반응의 제안된 온도 범위는 0 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 250℃, 가장 바람직하게는 60 내지 180℃ 이다. 반응은 대기압, 부대기압 또는 초대기압에서 수행될 수 있다. 가장 바람직하게는, 반응은 초대기압에서 수행된다.
본 발명의 일면이 보다 상세하게 이해되고 인식될 수 있도록 본 발명을 하기 실시예에서 특정한 바람직한 양태와 관련하여 설명할 것이지만, 본 발명을 이러한 특정한 양태로 제한시키고자 하는 것은 아니다. 반대로, 첨부된 청구의 범위에 의해 규정된 본 발명의 범위내에 포함될 수 있는 모든 대체물, 변형물 및 균등물을 포함시키고자 한다. 따라서, 바람직한 양태를 포함하는 하기 실시예는 본 발명의 실시를 예시하는 기능을 하며, 기재된 상세한 사항은 예로서 및 본 발명의 바람직한 양태의 예시적 논의를 목적으로 제시되고, 공식화 과정 뿐만 아니라 본 발명의 원리와 개념적 일면의 가장 유용하고 쉽게 이해되는 설명이라고 믿어지는 사항을 제공하기 위해 제공되는 것으로 이해된다.
바람직한 양태의 설명
A. 폴리옥소플루오로메탈레이트의 제조
1. K9[Zn(H2O)H2F6NaW17O55]를 다음과 같이 제조하였다 (참조: Thomas L. Jorries, Ph.D. dissertation, 1987): 44g의 NaWO4x 2H2O를 테플론 비이커 중의 100㎖의 물에 용해시키고, 80℃가 되게 하였다. 49% HF를 pH가 4.5가 될 때까지 적가하였다. 백색 침전물을 여과시키고, 여과물을 80℃로 재가열하였다. 5㎖의 물에 용해시킨 7g의 Zn(OOCCH3)2를 서서히 첨가시키면서 pH를 4.5로 유지시켰다.용액을 80℃에서 1시간 더 교반하고, 냉각시킨 후, 3g의 KCl을 첨가하였다. 백색 침전물을 여과시키고, 물로부터 재결정화하여, 9.6g을 수득하였다.
2. K7[H2F6NaVW17O56]를 다음과 같이 제조하였다: 5㎖의 아세테이트 완충액 (pH = 5)에 용해시킨 0.326g의 VOSO4를 50℃에서 40㎖의 아세테이트 완충액 (pH = 5) 중의 4.8g의 K9[Zn(H2O)H2F6NaW17O55]의 용액에 서서히 첨가하였다. 용액은 즉시 자주색으로 변했다. 30분간 교반시킨 후, 용액을 냉각시키고 여과시켰다. 여과물에 포화 KCl 용액을 첨가하고, 형성된 침전물을 여과시키고, 재결정화시켜, 2.4g을 수득하였다.
3. K9[Mn(H2O)H2F6NaW17O55]를 다음과 같이 제조하였다: 5㎖의 아세테이트 완충액 (pH = 5)에 용해시킨 0.4g의 망간 아세테이트 4수화물을 50℃에서 40㎖의 아세테이트 완충액 (pH = 5) 중의 4.8g의 K9[Zn(H2O)H2F6NaW17O55]의 용액에 서서히 첨가하였다. 용액은 즉시 분홍색으로 변했다. 30분간 교반시킨 후, 용액을 냉각시키고 여과시켰다. 여과물에 포화 KCl 용액을 첨가하고, 형성된 침전물을 여과시키고, 재결정화시켜, 3g을 수득하였다.
4. K9[Ni(H2O)H2F6NaW17O55]를 다음과 같이 제조하였다: 5㎖의 아세테이트 완충액 (pH = 5)에 용해시킨 0.4g의 니켈 니트레이트 6수화물을 50℃에서 40㎖의 아세테이트 완충액 (pH = 5) 중의 4.8g의 K9[Zn(H2O)H2F6NaW17O55]의 용액에 서서히 첨가하였다. 용액은 즉시 연녹색으로 변했다. 30분간 교반시킨 후, 용액을 냉각시키고 여과시켰다. 여과물에 포화 KCl 용액을 첨가하고, 형성된 침전물을 여과시키고, 재결정화시켜, 0.35g을 수득하였다.
5. K9[Co(H2O)H2F6NaW17O55]를 다음과 같이 제조하였다: 5㎖의 아세테이트 완충액 (pH = 5)에 용해시킨 0.4g의 코발트 니트레이트 6수화물을 50℃에서 40㎖의 아세테이트 완충액 (pH = 5) 중의 4.8g의 K9[Zn(H2O)H2F6NaW17O55]의 용액에 서서히 첨가하였다. 용액은 즉시 암적색으로 변했다. 30분간 교반시킨 후, 용액을 냉각시키고 여과시켰다. 여과물에 포화 KCl 용액을 첨가하고, 형성된 침전물을 여과시키고, 재결정화시켜, 2g을 수득하였다.
6. K9[Ru(H2O)H2F6NaW17O55]를 다음과 같이 제조하였다: 50㎖의 아세테이트 완충액 (pH = 5)에 용해시킨 0.43g의 Ru(DMSO)4Cl2를 50℃에서 40㎖의 아세테이트 완충액 (pH = 5) 중의 4.8g의 K9[Zn(H2O)H2F6NaW17O55]의 용액에 서서히 첨가하였다. 용액은 즉시 연갈색으로 변했다. 60℃에서 5시간 동안 교반시킨 후, 용액을 냉각시키고 여과시켰다. 여과물에 포화 KCl 용액을 첨가하고, 형성된 침전물을 여과시키고, 재결정화시켜, 1.7g을 수득하였다.
7. 1mmol의 상기 실시예 6의 K9[Ru(H2O)H2F6NaW17O55]를 100㎖의 물에 용해시킴으로써 Q9[Ru(H2O)H2F6NaW17O55] (여기서, Q는 트리카프릴메틸 암모늄임)를 제조하고, 75㎖의 디클로로메탄 중의 9mmol의 트리카프릴메틸 암모늄 클로라이드를 첨가하였다. 상을 30분간 격렬하게 혼합시켰다. 유기상을 분리하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 수율은 98% 였다.
B. 알켄의 에폭시화
1. 1mmol의 시클로옥텐과 10μmol의 Q9[Ru(H2O)H2F6NaW17O55](여기서, Q는 트리카프릴메틸 암모늄임)을 함유하는 탈기된 1,2-디클로로에탄의 용액 1㎖를 80℃에서 24시간 동안 1.5atm의 분자 산소하에서 방치시켰다. 용액을 냉각시킨 후, 용액을 분석한 결과 88.5%가 산화 시클로옥텐으로 전환된 것으로 나타났다.
2. 1mmol의 1-옥텐과 10μmol의 Q9[Ru(H2O)H2F6NaW17O55](여기서, Q는 트리카프릴메틸 암모늄임)을 함유하는 탈기된 1,2-디클로로에탄의 용액 1㎖를 80℃에서 24시간 동안 1.5atm의 분자 산소하에서 방치시켰다. 용액을 냉각시킨 후, 용액을 분석한 결과 8.5%가 산화 1-옥텐으로 전환된 것으로 나타났다.
3. 1mmol의 1-옥텐과 10μmol의 Q9[Ru(H2O)H2F6NaW17O55](여기서, Q는 트리카프릴메틸 암모늄임)을 함유하는 탈기된 1,2-디클로로에탄의 용액 1㎖를 120℃에서 24시간 동안 1.5atm의 분자 산소하에서 방치시켰다. 용액을 냉각시킨 후, 용액을 분석한 결과 22.1%가 산화 1-옥텐으로 전환된 것으로 나타났다.
4. 1mmol의 1-데센과 10μmol의 Q9[Ru(H2O)H2F6NaW17O55](여기서, Q는 트리카프릴메틸 암모늄임)을 함유하는 탈기된 1,2-디클로로에탄의 용액 1㎖를 120℃에서 24시간 동안 1.5atm의 분자 산소하에서 방치시켰다. 용액을 냉각시킨 후, 용액을 분석한 결과 24.3%가 산화 1-데센으로 전환된 것으로 나타났다.
5. 1mmol의 2-옥텐과 10μmol의 Q9[Ru(H2O)H2F6NaW17O55](여기서, Q는 트리카프릴메틸 암모늄임)을 함유하는 탈기된 1,2-디클로로에탄의 용액 1㎖를 120℃에서 24시간 동안 1.5atm의 분자 산소하에서 방치시켰다. 용액을 냉각시킨 후, 용액을 분석한 결과 33.4%가 산화 2-옥텐으로 전환된 것으로 나타났다.
본 발명이 상기 예시적인 실시예의 내용에 제한되지 않고, 본 발명이 이의 본질적인 속성으로부터 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구현될 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이므로, 본 발명의 양태 및 실시예를 상기 설명이 아닌 첨부된 청구의 범위를 참조로 하여 모든 일면에서 제한적이 아닌 예시적인 것으로 간주하고자 하며, 청구의 범위의 의미 및 균등물 범위에 속하는 모든 변화를 본 발명에 포함시키고자 한다.

Claims (11)

  1. 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트와 분자 산소를 알켄과 접촉시키는 것을 포함하여 알켄을 촉매 에폭시화시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리옥소플루오로메탈레이트가 하기 일반식(Ia) 또는 (Ib)를 지님을 특징으로 하는 방법:
    Ia: Qq[Xx(TM)y(O)yMmFnOz]q
    Ib: Qq[Xx(TM)y(H2O)yMmFnOz]q
    상기 식에서, X는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주족 원소, 전이금속, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고, M은 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 바나듐 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고, TM은 전이금속이고, x는 0 또는 1 내지 6 이고, y는 1 내지 4 이고, m은 4 내지 200 이고, n은 1 내지 10 이고, z는 5 내지 600 이고, Q는 전하 q-에 대응하는 반대양이온이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전이금속 TM이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 희금속 Ru, Pd, Rh, Ir, Os 및 Pt로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 전이금속 TM이 Ti, V, Ru, Pt, Pd, Os, Ir 및 Rh로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥소플루오로메탈레이트가 일반식(Ia)의 Qq[NaH2(TM)(O)M17F6O55]q및 일반식(Ib)의 Qq[NaH2(TM)(H2O)M17F6O55]q와 도 1에 도시된 분자 구조를 지니며, 도 1에서, 수평선 무늬의 원은 Na을 나타내고, 백색 원은 산소를 나타내고, 수평선 무늬와 수직선 무늬 둘 모두를 지닌 원은 F를 나타내고, 수직선 무늬의 원은 H를 나타내고, 흑색 원은 Mo, W, Nb, V 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속 M 원자, 및 Ti, V, Cr 및 희금속 Ru, Pd, Rh, Ir, Os 및 Pt로부터 선택된 1 내지 4개의 전이금속 TM 원자를 나타내고, Q는 반대양이온임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속이 루테늄임을 특징으로 하는 방법.
  7. (ⅰ) 텅스테이트를 HF와 반응시키고 Zn 염을 반응 혼합물에 첨가함으로써 일반식 Ib Qq[NaH2(TM)(H2O)M17F6O55]q(여기서, M은 W 이고, TM은 Zn 임)의 폴리옥소플루오로메탈레이트를 제조하는 단계; 및
    (ⅱ) Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 희금속 Ru, Pd, Rh, Ir, Os 및 Pt로부터 선택된 전이금속의 염을 첨가함으로써 단계 (ⅰ)에서 수득한 폴리옥소플루오로메탈레이트 중의 Zn을 치환하는 단계를 포함하여, 일반식(Ib)와 도 1에 도시된 분자 구조를 지닌 폴리옥소플루오로메탈레이트를 제조하는 방법.
  8. 일반식 Ib Qq[NaH2(TM)(H2O)M17F6O55]q와 도 1에 도시된 분자 구조를 지닌 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트로서, 도 1에서, 수평선 무늬의 원은 Na을 나타내고, 백색 원은 산소를 나타내고, 수평선 무늬와 수직선 무늬 둘 모두를 지닌 원은 F를 나타내고, 수직선 무늬의 원은 H를 나타내고, 흑색 원은 Mo, W, Nb, V 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속 M 원자, 및 Ti, V, Cr, 및 희금속 Ru, Pd, Rh, Ir, Os 및 Pt로부터 선택된 1 내지 4개의 전이금속 TM 원자를 나타내고, Q는 반대양이온인 폴리옥소플루오로메탈레이트.
  9. 제 8항에 있어서, 전이금속 TM이 Ti, V, Ru, Pd, Ir, Os 또는 Pt임을 특징으로 하는 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트.
  10. 제 9항에 있어서, 금속 원자 M이 텅스텐(W)이고, 전이금속이 Ru임을 특징으로 하는 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트.
  11. 제 10항에 있어서, 화학식 Q9[NaH2(Ru)(H2O)W17F6O55]q-(여기서, Q는 반대양이온임)를 지님을 특징으로 하는 전이금속 치환된 폴리옥소플루오로메탈레이트.
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