KR20010080171A - 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물의산화 방법 - Google Patents

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KR20010080171A
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요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물 또는 그것들의 2이상의 혼합물을 산화하는 방법으로서 하기 공정(II)를 포함하는 방법에 있어서:
(II) 유기화합물 또는 그것들의 2이상의 혼합물을 불균일 촉매의 존재하에서 산소 분자를 함유하는 매질과 반응시키는 공정,
중간체는 더욱이 일산화탄소(CO)를 포함한다.

Description

하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물의 산화 방법{METHOD FOR OXIDIZING AN ORGANIC COMPOUND HAVING AT LEAST ONE C-C DOUBLE BOND}
하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물, 특히 올레핀, 바람직하게는 이들 중 프로필렌을 산화하는 방법은 공지되어 있다. 즉, US 5,625,084에는 프로필렌으로부터 프로필렌 산화물을 제조하는 반응이 기술되어 있다. 이 특허에서는, 프로펜을 은-함유 촉매상에서 산소와 반응시켜 프로필렌 산화물을 제조한다. 그러나, 낮은 전환율의 이 반응에서 프로펜의 프로필렌 산화물로의 선택율은 단지 50% 내지 60%로 낮다. 고가의 프로펜 중 많은 양이 목적 생성물인 프로필렌 산화물로 전환될 수 없다.
EP-A 0709360 및 WO 98/00413은 금/티탄 촉매상에서 산소와 수소의 폭발성가스 혼합물을 사용하여 프로필렌으로부터 프로필렌 산화물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기 방법들은 정교한 조작과 비용이 드는 안전 수단을 필요로 한다. 알칸으로부터 에폭시드를 제조하는 종합 공정이 EP-A 0850936에 기술되어 있다. 에폭시화는 금-함유 촉매의 존재하에서 알켄, 수소 및 미반응 알칸을 포함하는 가스를 산소와 접촉시킴으로써 수행된다.
본 발명은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물 또는 그것들의 2이상의 혼합물을 불균일 촉매의 존재하에서 산소 분자와 일산화탄소를 포함하는 매질과 반응시켜 이를 산화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 사용된 촉매를 재생하고 소비되지 않고 남은 잔유 성분들을 분리해서 반응에 재활용하는 것을 특징으로 하는 상기 유형의 종합 공정(integrated process)에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 선행기술의 유형과는 달리 폭발성의 산소/수소 혼합물을 사용하지 않고, 60%이상의 탁월한 선택도로 올레핀을 상응하는 에폭시드로 전환시킬 수 있는 간단한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물 또는 그것들의 2이상의 혼합물을 산화시키는 방법에 의해 달성될 수 있으며, 이 방법은 하기 공정(II)를 포함한다:
(II) 유기화합물 또는 그것들의 2이상의 혼합물을 불균일 촉매의 존재하에서 산소 분자를 함유하고, 추가로 일산화탄소(CO)를 포함하는 매질과 반응시키는 공정.
본 발명에 따라 산화에 사용된 산소 분자는 어떤 종류라도 제한이 없다. 따라서, 산소 분자를 사용하는 것이 바람직하지만 공기, 본질적으로 순수한 산소 분자 또는 산소의 다른 공급원 예를 들어 오존 및 질소 산화물로부터 나오는 산소를 사용하는 것도 가능하다.
더구나, 본 발명에서는 매질이 일산화탄소(CO)를 포함하는 것이 필수적이다.이 일산화탄소는 그 공급원에 무관하게 사용될 수 있다. 사용되는 일산화탄소는 합성 가스 제법(synthesis gas process)으로 공급하는 것이 바람직하다. 이밖에 일산화탄소를 공급할 수 있는 방법은 예를 들어 K. weissermel, H. J. Arpe, 유기공업화학, 제2판(1993), VCH Verlag Weinheim, p.14에 기술되어 있는데, 이 문헌의 전체 내용을 본출원에서 참고로 인용한다.
이밖에, 매질은 수소, 물(바람직하게는 수증기의 형태) 또는 수소와 물을 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 수소와 물의 공급원은 종류에 아무런 제한이 없다. 그러나, 수소가 반응물질 자체내에서 제조되는 것이 특히 바람직한데, 예를 들면, 알칸의 탈수소화반응르로 제조된 수소로서, 그 결과로 얻게된 수득물은 출발물질로 사용된다.
더구나, 본 발명에서 사용되는 매질은 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 수증기 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 수증기 및/또는 이산화탄소(가스상)와 같은 가스성 희석제 또는 액체 희석제를 포함한다. 반응을 액체상 또는 초임계 상태로 수행할 때, 산화 안정성 액체 및 열 안정성 액체, 예를 들면 클로로프로판올과 같은 염소화 지방족 알콜, 클로로벤젠 이나 디클로로벤젠 같은 염소화 방향족 화합물, 액체 폴리에테르, 액체 폴리에스테르, 및 액체 폴리알콜의 존재하에서 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서 필수 성분의 비(比), 즉 유기화합물 대 산소 대 일산화탄소의 비는 자유롭게 선택될 수 있다. 그 비는 1:0.1-10:0.1-10인 것이 바람직하고, 1:1.5-5:0.3-3인 것이 더 바람직하며 1:2:0.5인 것이 특히 더 바람직하다(각각의 경우에 유기화합물:산소:이산화탄소).
본 발명에서 사용될 수 있는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물의 경우에도 원칙적으로는 그 종류에 아무런 제한이 없다. 본 발명 명세서에서 사용된 "탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 모든 유기화합물을 포함한다. 유기화합물은 저분자량 유기화합물, 즉 약 500이하의 분자량을 가지는 화합물 또는 중합체, 즉 500이상의 분자량을 가지는 화합물일 수 있다. 그러나, 본 발명 제법에서는 상기 유형의 저분자량 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 유기화합물은 방향족 그룹, 지방족 그룹, 고리형 지방족 그룹 또는 이들 2이상의 조합을 가질 수 있는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 화합물을 포함한다. 사용된 유기화합물은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 더 바람직하다. 유기화합물은 지방족 모노올레핀이 바람직하다. 그러나, 사용되는 유기화합물은 또한 예를 들어 디엔 또는 트리엔의 경우와 같이 에틸렌성 불포화 이중결합을 1개 이상 갖는 것이 가능하다. 유기화합물은 예를 들어 할로겐 원자, 카르복실기, 에스테르기, 히드록실기, 에테르 브리지(bridge), 설피드 브리지, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 또는 이들 2이상의 조합과 같은 추가적인 기능기를 함유할 수 있다. 이중결합은 말단에 있거나 내부에 있을 수 있다. 더구나, 이중결합은 예를 들어 시클로헥센의 경우와 같이 고리형 구조의 구성요소일 수 있다. 이같은 형태의 화합물 2개 이상의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적절한 유기화합물의 이밖의 예에는 불포화 지방산 또는 그 유도체(예: 상기불포화 지방산의 에스테르 및 글리세리드)와 불포화 유기화합물의 소중합체(oligomer) 또는 중합체(예: 폴리부타디엔)가 포함된다. 상기 유기화합물의 예는 다음의 것들을 포함한다:
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 디이소부틸렌, 1-노넨, 1-데센, 캄펜, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 프로필렌의 이중합체, 삼중합체 및 사중합체, 스티렌 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기타 비닐 방향족 유기화합물, 디페닐에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로도데센, 시클로도데카트리엔, 디시클로펜타디엔, 메틸렌시클로프로판, 메틸렌시클로펜탄, 메틸렌시클로헥산, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 메탈릴 케톤, 알릴 클로리드, 알릴 브로미드, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐 초산, 크로틸 클로리드, 메탈릴 클로리드, 디클로로부텐, 알릴 알콜, 알릴 탄산염, 알릴 초산염, 알킬 아크릴산염, 알킬 메타크릴산염, 디알릴 말산염, 디알릴 프탈산염; 콩기름과 같은 불포화 트리글리세리드; 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산과 같은 불포화 지방산; 및 모노글리세릴 에스테르, 디글리세릴 에스테르, 트리글리세릴 에스테르를 포함하는 불포화 지방산의 에스테르.
이 유형의 화합물, 특히 상기 예에 언급한 화합물의 2이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명은 특히 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물이 각각 30개 이하의 탄소를 갖는 직쇄형 또는 분지형 지방족 올레핀, 직쇄형 또는 분지형 방향족 올레핀, 직쇄형 또는 분지형의 고리형 지방족 올레핀 및 이들 2이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 본 명세서에 기술된 유형의 방법들을 제공한다.
본 발명의 제법은 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 저분자량의 올레핀, 특히 바람직하게는 프로필렌의 반응에 특히 유용된다.
본 발명의 제법의 공정(II)에 사용되는 촉매는 미소다공성(microporous) 및/또는 중다공성(mesoporous) 및/또는 대다공성(macroporous) 고체로서, Ⅷa족 원소 또는 Ⅰb족 원소 1개 이상 또는 Ⅷa족과Ⅰb족 각각에서의 하나 이상의 원소를 포함하는 은 및/또는 금을 함유하는 것이 바람직하며, 금이 특히 바람직하다. 상기 촉매들은 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1 중량%에 해당하는 양의 금 및/또는 은을 함유한다.
이밖에, 사용되는 촉매는 추가로 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명 제법의 이밖의 바람직한 실시예에서, 사용되는 촉매는 추가로 Ⅰa족 원소, Ⅱa족 원소, Ⅲa족 원소, 란탄 계열과 악티늄 계열의 희토류 원소 및 이들의 혼합물을 포함한다.
더구나, 이들 촉매는 추가로 Ⅳa족, Ⅴa족, Ⅵa족, Ⅶa족, Ⅱb족, Ⅲb족, Ⅳb족, Ⅴb족, Ⅵb족 및 Ⅶb족 원소들을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 촉매의 구체적인 예는 다음과 같다:
DE-A 19723950에 기술되어 있는 것과 같은 전이금속-함유 제올라이트;
EP-A 0709360에 기술되어 있는 것과 같은 티탄 이산화물에 기초한 지지 물질을 포함하는 금-함유 촉매;
WO 98/00413에 기술되어 있는 것과 같은 금-함유 티타늄 실리칼리트, 바람직하게는 TS-1, TS-2, Ti-β, Ti-ZSM-48 또는 Ti-MCM-41 구조의 미다공성 또는 중다공성 티타늄 실리칼리트;
WO 98/00414에 기술되어 있는 것과 같은 주기율표상의 Ⅰ족 및 Ⅱ족 원소 또는 란타늄 계열과 악티늄 계열의 희토류 금속 원소로부터 선택된 "프로모터(promoter)" 금속을 추가로 함유하는 티탄- 함유 지지체상의 금-함유 촉매; 상기 촉매에 적합한 지지체는 이산화티탄, 티탄 실리칼리트, "프로모터" 금속의 티탄산염, 이산화규소에 분산된 티탄 및 "프로모터" 금속의 규산염을 포함한다;
WO 98/00415에 기술되어 있는 것과 같은 이산화규소상에 분산된 티탄을 포함하는 지지체상에 금을 함유하는 촉매;
US 5,625,084에 기술되어 있는 것과 같은 칼륨 염과 몰리브덴 프로모터를 포함하는 알칼리토금속 탄산염에 도포된 은에 기초한 촉매.
촉매 및 그 제법과 관련된 상기 간행물의 전체 내용은 본 출원에서 참고로 인용한다.
본 발명에서, 특히 바람직한 것은 중다공(mesopores) 또는 중다공 및 미소다공(micropores)을 갖는 이산화 규소를 포함하는 촉매를 사용하는데 있다. 이산화 규소에 기초한 중다공-함유 촉매는 EP-A-0831059의 요지인데, 이 촉매와 그 제법에 관한 상기 간행물의 전체 내용은 본 출원에 참고로 인용한다.
미소다공 및 중다공을 갖는 이산화 규소에 기초한 촉매는 본 출원과 나란히 출원된 DE-A-19847630.2의 요지인데, 상기 출원서의 전체 내용은 본 출원에 참고로 인용한다. 상기 출원에서 출발물질 및 제조방법에 관련한 EP-A-0831059의 내용이 참고로 인용되었으나, 중다공 및 미소다공을 포함한 이산화 규소의 제법에서, 제조 즉 출발물질의 반응은 pH 7미만에서 수행된다. 1개의 실시예에서 이 방법으로 획득한 이산화 규소는 다음 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 특성 중 하나 이상을 갖는다:
(ⅰ) 미소다공 및 중다공의 비표면적의 총합은 300 m2/g 이상이다;
(ⅱ) 미소다공 및 중다공의 공극 부피의 총합은 0.2 ml/g 이상이다;
(ⅲ) 중다공의 공극 직경 분포의 최대값은 3 nm 이상이다.
미소다공 및 중다공의 공극 부피의 상한은 1.5 ml/g이다. 상기 공극의 비표면적 총합의 상한은 1000 m2/g이다. 중다공의 공극 직경 분포의 최대값은 50nm이하일 수 있다.
상기 방법은 또한 표면적이 200 g/cm2이상 또는 100 g/cm2이상이고 , 그 상한이 500 g/cm2이하이면 바람직한 중다공 및 미소다공을 포함하는 이산화 규소의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에서, "중다공"은 직경 2 nm 내지 50 nm를 갖는 다공이고, "미소다공"은 직경 2 nm 이하를 갖는 다공이다. 중다공의 공극 직경 및 비표면적은 절대온도 77도에서 질소 흡착에 의해 측정된다. 다공의 표면적은 BJH 모델(DIN 66134)를 사용하여 계산할 수 있다. 공극 부피는 P/PO=0.98의 상대 압력에서 측정된다.
공정(Ⅱ)의 반응이 고정-베드형 공정(fixed-bed process)으로 수행된다면, 기계적으로 매우 안정한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 적절한 촉매는 DE-A-19623611.8에 기술되어 있는 것과 같은 제올라이트 구조를 갖는 촉매인데, 촉매와 관련된 상기 DE-A-19623611.8의 전체 내용은 본 출원에 참고로 인용한다. 상기 공보에 기술된 촉매는 보강 성형 방법(strengthening shaping process)에 의해 성형되고; 이러한 점에서, 보강 예를 들어 압출과 더불어 성형을 달성하기 위한 촉매의 경우에 일반적으로 쓰이는 모든 방법을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
고정-베드형 반응으로 반응을 수행하는 경우, 충분한 안정성을 가지고, 상기 활성 성분을 포함하는 성형된 물체라면 어느 것이나 사용 가능하다. 성형된 촉매 물체는 촉매 분말을 함유하는 귀금속으로부터 직접 생산하거나 또는 상기 귀금속을 성형 공정후에 상기 활성-촉진 원소를 포함하는 성형된 물체에 부착하여 생산할 수 있다. 귀금속-함유 촉매 분말 또는 상기 활성-촉진 원소를 포함하는 분말로서 귀금속이 없는 분말은 성형된 물체에 도포하여 성형된 물체에 도입되거나 상기 성형된 물체를 형성할 수 있다.
귀금속-함유 촉매 분말 또는 상기 활성-촉진 원소를 포함하는 분말로서 귀금속이 없는 분말의 성형은 압출, 정제화 등에 의해 수행될 수 있다. 압출전에 성형되는 분말을 바람직하게는 보충(make-up) 액체의 도움으로, 또 필요하다면 예를 들어 반죽기나 팬 밀(pan mill)을 사용하는 다짐 공정(compaction step)에 의한 1이상의 첨가제를 사용해서 처리하여 성형가능한 조성물을 제조한다. 정제화의 경우, 필요하다면 성형되는 분말에 특히 윤활성을 갖는 1이상의 첨가제를 가하는 것도 가능하다.
성형된 물체의 강도를 증가시키기 위해, 성형기간 동안 성형되는 분말에 무기 또는 유기 물질들을 첨가할 수 있다. 이들 물질은 분말을 분무, 하이 코팅(high coating) 등과 같은 적절한 제조 공정에 의해 성형된 물체에 도포할 때, 내마모성을 증가시킬 수 있다.
이밖에도, 성형되거나 도포되는 분말은 또 성형된 물체에 유입될 수도 있다. 이같은 목적으로, 유기 또는 무기 물질들은 분말의 존재하에서 중합될 수 있는데, 이같이 함으로써 생성되는 중합체가 분말을 견고하게 둘러싸지만 분말이 반응물질에 접근할 수 있다.
상기 활성-촉진 원소를 포함하는 분말로서 귀금속이 없는 분말을 사용하여 분말의 성형, 도포 또는 유입을 수행하는 경우, 분말의 성형, 도포 또는 유입후에 귀금속 성분이 도포된다. 귀금속 성분을 도포하는 방법은 침투(impregnation), 침지(steeping), 이온 교환, 증기 침착(vapor deposition) 등이 있을 수 있다. 필요하다면, 이같은 방식으로 도포된 귀금속 성분은 활성 형태가 아닌 경우에, 이어서 귀금속-함유의 성형된 물체의 후속 처리(subsequent treatment), 예를 들어 소성, 환원, 산화 등으로 활성 형태로 전환시킬 수 있다. 후속 처리는 귀금속-함유 분말을 성형함으로써 생산된 성형된 물체의 경우에 필요할 수도 있다.
이밖에도, DE-A 19623609.6 또는 DE 19723751.7에 기술된 것과 같은 보강 성형 방법에 의해 제조된 촉매를 또한 사용할 수 있다. 여기서도, 상기 인용 출원들은 전부 본 출원에 참고로 인용한다.
본 발명에 따라 사용된 촉매상에서의 공정(Ⅱ)의 반응은 가스상, 초임계 상태 또는 액체상으로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 0 ℃ 내지 300 ℃에서, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 180 ℃에서, 더 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃에서, 특히 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃에서 수행한다. 액체상에서의 반응의 경우에 일반적으로 100 ℃이하의 온도를 사용한다. 본 발명에 따른 반응에서 사용되는 압력은 약 0.01 MPa 내지 약 1 MPa이다.
본 발명의 방법은 연속공정으로 또는 뱃치공정으로 수행할 수 있다. 더구나, 촉매와 유기화합물의 접촉과 일산화탄소 및 산소를 포함하는 중간체와 이 화합물의 접촉은 상이한 시간에 수행하거나 또는 물리적으로 분리해서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 특히, 반응에 사용된 촉매의 선택도 및/또는 활성이 감소하는 장시간 작동후에, 촉매를 재생할 수 있다. 이 촉매는 촉매 재생에 적절한 가스 흐름, 특히 산소-함유 가스 흐름, 더 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 500 ℃에서 질소 산화물의 분해에 의해 산소가 생산되는 산소-함유 가스 흐름으로 처리함으로써 재생가능하다. 이 촉매는 그 후 재사용할 수 있다. 상기 재생은 또한 실제 반응기에서도 수행할 수 있다. 재생에 사용되는 가스 흐름의 조성은 탈활성의 원인을 제거하도록 선정된다. 탄소 침착에 기인한 탈활성의 경우에, 촉매는 산소를 포함하는 가스 흐름 또는 산소를 공급하는 물질에 노출시킨다. 탈활성이 귀금속 성분의 산화의 결과로서 발생하는 경우, 가스 흐름은 수소와 같은 환원성 물질을 포함할 수 있다. 재생중에 귀금속 성분을 재분산시키는 것이 필요할 수도 있다. 이 경우에, 상기 귀금속 성분을 분산시키기에 적절한 화합물을 사용한다. 이밖에도, 물, 알콜, 알데히드, 케톤 등의 용매를 이용한 세척 공정 또한 재생 상황에서 수행할 수 있다. 상기 재생에 관한 보다 상세한 사항은 DE-A 19723950 및 DE-A 19723949을 참고할 수 있다. 이밖에, EP-A 0790075 및 EP-A 0743094에 기술된 재생 공정을 또한 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물 또는 그것들의 2이상의 혼합물을 산화하는 종합 공정을 제공하는 것으로서 하기 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 공정을 포함한다:
(Ⅰ) 산소 분자 및 일산화탄소를 포함하는 매질의 제조 공정;
(Ⅱ) 불균일 촉매의 존재하에서 유기화합물 또는 그것들의 2이상의 혼합물을 산소 분자 및 일산화탄소를 포함하는 매질과 반응시키는 공정;
(Ⅲ) 공정(Ⅱ)에 사용된 촉매로서 일부 또는 전부가 탈활성화된 촉매의 재생 공정; 및
(Ⅳ) 공정(Ⅲ)에서 재생된 촉매를 포함하는 촉매를 사용하여 공정(Ⅱ)의 반응을 진행시키는 공정.
이밖에도, 본 발명의 종합 공정은 또한 하기 공정(Ⅴ)를 포함할 수 있다:
(Ⅴ) 소비되지 않은 산소 분자 또는 일산화탄소 또는 미반응의 유기화합물 또는 소비되지 않은 산소분자와 일산화탄소 및 소비되지 않은 출발물질을 매질로부터 분리하고, 분리된 산소분자, 분리된 일산화탄소 또는 미반응의 유기화합물 또는 산소 분자, 일산화탄소, 미반응 유기화합물의 혼합물을 공정(Ⅱ)에 재공급하는 공정.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물이 각각 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 지방족 올레핀, 직쇄형 또는 분지형 방향족 올레핀, 및 직쇄형 또는 분지형의 고리형 지방족 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 즉 올레핀이 과산화수소와의 반응에 사용되는 경우, 이는 올레핀 및 수소를 제공하도록 상응하는 포화 유기화합물의 탈수소반응에 의해 획득될 수 있다.
알칸을 상응하는 올레핀으로 전환시키는 이와 같은 방법, 특히 프로판의 탈수소반응에 대하여는 그 자체로 공지되어 있다. 그것들은 STAR, CATOFIN또는 OLEFLEX방법이라는 제목으로 문헌에 공지되었고, 또, 자세한 사항은 예를 들어 Chem. Systems Report 91-5, 1992, p. 50 ff에 기술되어 있다. 또한, 그것들은 수많은 특허, 예를 들어 US-A 4,665,267 또는 EP-A 0328507 및 US-A-4,886,928에 언급되어 있다.
이들 방법의 특징은 알칸이 흡열반응으로 해리되어 올레핀을 제공하는 것, 즉 예를 들어 프로판이 해리되어 프로펜 및 수소를 제공하는 것이다. 이들 방법에 광범위하게 사용된 촉매는 도핑(doping)한 귀금속, 크롬 산화물/알루미늄 산화물및 백금 조촉매로 된 아연 및 알루미늄 스피넬(spinel)이다.
더구나, 알칸의 탈수소반응을 수행하는 철 산화물 조촉매는 DE-A-3923026에 공지되어 있다.
출발물질로서 바람직하게 사용되는 올레핀, 특히 프로필렌은 상응하는 포화 탄화수소로부터 증기 크래킹 또는 촉매 크래킹에 의하여 얻을 수 있다. 상기 크래킹 방법들은 프로펜뿐만 아니라 프로펜에 추가하여 일산화탄소를 제공하도록 작동된다. 이같은 방법들은 K. Weissermel, H.J.Arpe, 유기공업화학, 제2판(1993), VCH Verlag Weinheim, p.17 ff에 기재되어 있는데, 이 문헌의 전체 내용은 본 출원에서 참고로 인용한다. 더욱이, 상기 방법들에 관한 자세한 사항은 예를 들어, US-A 5,599,955 및 US-A-5,599,956과 거기서 인용된 선행기술에서 찾을 수 있고; 본 발명의 실시태양과 관련하여 상기 간행물과 거기서 인용된 선행기술의 모든 내용은 본 출원에서 참고로 인용한다.
특히, 종합 공정, 즉 용적 흐름이 모두 폐쇄된 공정으로 본 발명의 방법을 수행하는 경우, 에폭시화 공정에서 상응하는 포화 유기화합물의 탈수소반응에 의해 얻어지는 올레핀, 특히 프로필렌을 사용하는 점이 장점으로, 그 이유는 에폭시화 공정 또한 탈수소반응시에 제조된 올레핀중에 미반응의 알칸을 잔존시키게 되므로 이같이 해서 고가의 알칸/알켄, 특히 프로판/프로펜의 분리에 소요되는 고비용을 절감할 수 있기 때문이다.
알칸 탈수소반응으로부터 발생하는 수소는 또한 과산화수소의 제조, 예를 들어 안트라퀴논 방법 또는 그 원소로부터 출발하는 방법에 직접 이용될 수 있다. 물론, 크래킹 공정에서 얻은 일산화탄소를 이용하는 것도 가능하다.
이밖에, 알칸 탈수소반응의 흡열 공정은 통합된 열 및 에너지 시스템에서 공정(Ⅱ)의 발열반응과 연결될 수도 있다.
이미 위에서 지적한 바와 같이, 본 발명의 방법은 종합 공정, 즉 공정중에 사용되는 각종 성분 흐름이 부분적으로 또는 완전히 폐쇄되는 다단계 공정으로서 수행하기에 특히 적합하다. 상기 종합 공정은 발열 공정 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유리된 에너지가 흡열 공정 (Ⅰ)을 작동시키는데 직접 이용되는 적당한 열 및 에너지 커플링(heat and energy coupling)을 이용하여 작동시키는 것도 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 촉매의 제조
테트라에톡시실란 504g, 테트라이소프로필 오르토티타네이트 70.4g, 에탄올 720g 및 이소프로판올 146g을 교반기를 부착한 4ℓ 유리 플라스크에서 혼합하였다. 탈이온수 1560g에 도데실아민 120g 및 염산 17.6g(10 중량%의 강도)을 용해시킨 용액을 상기 혼합물에 가하였다. 실온에서 20시간 동안 교반한 후 백색 침전물을 여과하고, 침전물이 중성이 될 때까지 물로 세척한 후 공기중에서 건조하였다. 유기 성분을 제거하기 위해 건조 생성물을 공기중에서 500 ℃에서 5시간 동안 소성하였다. 티탄 함량은 6.7 중량%였다.
물 1600g에 테트라클로로아우르산(Chempur) 0.426g을 용해하고, 0.1 mol/l의수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 7.2로 조절하고, 또 새로이 소성한 티탄-함유 분말을 가해서 생성된 고체에 금을 도포하였다. 이 현탁액을 70℃에서 1시간 동안 교반하고 이어 냉각한 후, 기울여 따라 옮긴 후 여과했으며, 또 필터케이크(filtercake)를 물로 여러번 씻었다.
생성되는 고체를 감압하에 실온에서 건조시키고, 400℃에서 공기중에서 12시간 동안 소성하였다.
분홍빛을 띤 보라색 분말은 0.87 중량%의 금, 25 ppm의 염소 및 6.2 중량%의 티탄을 함유하였다.
실시예 2: 수증기의 존재하에서 일산화탄소 및 산소를 이용한 산화
가스-상 튜브 반응기(gas-phase tube reactor)(내경: 6mm, 길이: 200mm)에 실시예 1에서 제조한 촉매(0.1 mm 크기의 파편 2g)를 충진하고, 60℃에서 프로펜 10 표준 ml/min, 산소 20 표준 ml/min, 일산화탄소 5 표준 ml/min 및 아르곤 10 표준 ml/min의 혼합물을 통과시켰다. 가스 흐름은 반응기에 들어가기 전에 실온에서 물로 포화시켰다. 3시간 반응 후 생성물 가스 시료에서는 다음의 것들이 검출되었다: 200 ppm의 PO, 10 ppm의 아크롤레인, 6 ppm의 아세톤 및 5 ppm 미만의 프로피온알데히드.
실시예 3: 합성 가스로부터 일산화탄소의 사용
가스-상 튜브 반응기(내경: 6mm, 길이: 200mm)에 실시예 1에서 제조한 촉매(0.1 mm 크기의 파편 2g) 충진하고, 60℃에서 프로펜 10 표준 ml/min, 산소 20 표준 ml/min, 일산화탄소 5 표준 ml/min 및 아르곤 10 표준 ml/min의 혼합물을 통과시켰다. 3시간 반응 후 생성물 가스 시료에서는 다음의 것들이 검출되었다: 153 ppm의 PO, 5 ppm의 아크롤레인, 7 ppm의 아세톤 및 5 ppm 미만의 프로피온알데히드.
비교예
실시예 3에서와 동일한 촉매 및 조건을 사용하였으므로, 산소만 통과시키고 합성 가스는 통과시키지 않았다.
3시간 작동 후, 반응 가스로부터 시료를 채취해서 분석하였다. 검출 한계(5 ppm)를 넘는 아세톤 또는 프로필렌 산화물, 아크롤레인은 발견되지 않았다. 다만, 90℃ 내지 150℃의 상승 온도에서 산화 생성물인 아크롤레인 및 아세톤을 고농도로 수득하였다. 프로필렌 산화물은 형성되지 않았다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물 또는 그것들의 2이상의 혼합물을 산화하는 방법으로서 하기 공정 (II)를 포함하는 방법:
    (II) 유기화합물 또는 그것들의 2이상의 혼합물을 불균일 촉매의 존재하에서 산소 분자를 함유하고, 추가로 일산화탄소(CO)를 포함하는 매질과 반응시키는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 일산화탄소는 합성 가스 제법으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매질은 일산화탄소와 산소뿐만 아니라 수소, 물 및 수소와 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매는 중다공(中多孔, mesopores) 또는 중다공과 미소다공(微小多孔, micropores)을 갖는 이산화 규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매는 원소 주기율표상의 Ⅷa족 원소 또는 Ⅰb족 원소를 1이상 포함하거나 원소 주기율표상의 Ⅷa족 및 Ⅰb족각각에서의 1이상의 원소들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 공정 (Ⅱ)의 반응은 가스상, 초임계상 또는 액체상에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 공정 (Ⅱ)의 반응은 연속공정으로 또는 뱃치공정으로(batchwise) 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기화합물 및 그것들의 2이상의 혼합물과 불균일 촉매의 접촉 및 반응중에 얻어지는 상기 유기화합물 및 그것들의 2이상의 혼합물과 산소 분자 및 일산화탄소를 포함하는 매질(medium)의 접촉은 상이한 시간에 진행되거나 또는 물리적으로 분리된 상태에서 진행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물 또는 그것들의 2이상의 혼합물을 산화시키는 종합 공정(integrated process)으로서 하기 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (Ⅰ) 산소 분자 및 일산화탄소를 포함하는 매질의 제조 공정;
    (Ⅱ) 불균일 촉매의 존재하에서 유기화합물 또는 그것들의 2이상의 혼합물을 산소 분자 및 일산화탄소를 포함하는 매질과 반응시키는 공정;
    (Ⅲ) 공정(Ⅱ)에 사용된 촉매로서 일부 또는 전부가 탈활성화된 촉매의 재생 공정; 및
    (Ⅳ) 공정(Ⅲ)에서 재생된 촉매를 포함하는 촉매를 사용하여 공정(Ⅱ)의 반응을 진행시키는 공정.
  10. 제9항에 있어서, 하기 공정 (Ⅴ)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    (Ⅴ) 소비되지 않은 산소 분자 또는 일산화탄소 또는 미반응의 유기화합물 또는 소비되지 않은 산소분자와 일산화탄소 및 소비되지 않은 출발물질을 매질로부터 분리하고, 분리된 산소분자, 분리된 일산화탄소 또는 미반응의 유기화합물 또는 산소 분자, 일산화탄소 및 미반응 유기화합물의 혼합물을 공정(Ⅱ)에 재공급하는 공정.
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