JP4000392B2

JP4000392B2 - 炭化水素の部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製法

Info

Publication number: JP4000392B2
Application number: JP30283397A
Authority: JP
Inventors: 正毅春田; ユーリ・アンゲロフ・カルヴァチェフ; 年坪田; 利生林; 正大和田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2017-11-05
Also published as: EP0916403A3; DE69818192T2; DE69818192D1; EP0916403B1; JPH11128743A; EP0916403A2; US6124505A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の部分酸化用触媒、及び該触媒を用いる含酸素有機化合物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素を用いて炭化水素を含酸素化合物に変換する方法は、極めて有益な技術であり、これまで近代化学産業に対して多くの恩恵を与えてきた。しかしながら、有用な化合物であるアルコールおよびケトンを飽和炭化水素から直接得ること、及びエポキシドを不飽和炭化水素から直接得ることは、それぞれ一部の例外を除いて一般に困難であるとされている。例えば、分子状酸素を酸化剤として用いて飽和炭化水素をアルコールおよびケトンへ転換する技術では、シクロヘキサンを原料とするシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造が工業的に実施されているのみである。また、不飽和炭化水素のエポキシドへの転換についても、エチレンからのエチレンオキシドの製造が工業的に実施されているが、他の不飽和炭化水素からのエポキシドの製造、例えばプロピレンからのプロピレンオキシドの一段合成などは、非常に困難であるとされている。
【０００３】
分子状酸素を用いる酸化反応による飽和炭化水素のアルコールおよびケトンへの転換、ならびに不飽和炭化水素のエポキシドへの転換に関して、文献上にいくつかの従来技術がみられるが、通常、２００℃以上の反応温度を必要とし、部分酸化生成物がたとえ中間的に生成しても、さらに遂次酸化を受けてしまうなどの問題点を有しており、いずれも実用に適さないと考えられる。
【０００４】
又、特開平８−１２７５５０号公報には、金−酸化チタン含有触媒を用いて、分子状水素の存在下に、炭化水素の酸素酸化反応によってアルコール、ケトン、エポキシドなどの含酸素有機化合物を合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、酸化反応時の温度は、水素の酸化が適度な速度で進行する温度である５０〜１５０℃程度に限定され、これを上回る温度で反応させると水素の酸化反応が進行しすぎて、炭化水素の含酸素有機化合物への転化率が低下するという欠点がある。このため、酸化反応温度が限定され、反応性が異なる種々の炭化水素に適用するには限界がある。例えば、沸点の高い含酸素有機化合物を合成する場合には、反応温度が低すぎて、生成物が触媒表面から脱着せずに更に酸化を受け、二酸化炭素まで酸化が進行して、選択率が低下するという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題点を解消するためになされたものであり、その主な目的は、炭化水素類から含酸素有機化合物を高選択率かつ高転化率で安定に得ることができ、しかも反応性の異なる各種の炭化水素に広く適用できる含酸素有機化合物の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した如き従来技術の課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、チタン含有酸化物に金微粒子を固定化した触媒を用いて、一酸化炭素、一酸化窒素等の還元性化合物の存在下に、炭化水素類を分子状酸素で部分酸化する方法によれば、分子状水素の存在下に反応させる方法と比べて、より広い温度範囲で、高選択率かつ高転化率で、目的とする含酸素有機化合物を安定に得ることができることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下に示す炭化水素の部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製法を提供するものである。
【０００８】
１．チタン含有酸化物に金微粒子を固定化してなる、一酸化炭素、一酸化窒素及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種の還元性化合物の存在下における炭化水素の部分酸化用触媒。
【０００９】
２．金微粒子が粒子径１０ｎｍ以下の超微粒子である項１に記載の触媒。
【００１０】
３．チタン含有酸化物が、酸化チタン、チタン含有複合酸化物又はチタン含有珪酸塩である項１又は２に記載の触媒。
【００１１】
４．項１〜３にいずれかに記載の触媒と、一酸化炭素、一酸化窒素及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種の還元性化合物の存在下に、炭化水素を酸素酸化することを特徴とする含酸素有機化合物の製法。
【００１３】
５．飽和炭化水素を部分酸化してアルコールおよび／またはケトンを製造する項４に記載の製法。
【００１４】
６．不飽和炭化水素を部分酸化してエポキシドを製造する項４に記載の製法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる炭化水素部分酸化用触媒（以下、単に「触媒」と記す）は、チタン含有酸化物に金微粒子を固定化したものである。
【００１６】
該触媒において、金は、粒子径１０ｎｍ（ナノメーター）以下の超微粒子であることが好ましく、この様な金超微粒子が、チタン含有酸化物を担体として強固に固定化されて、担持されていることが望ましい。
【００１７】
本発明触媒における金の含有量は、チタン含有酸化物に対して、０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％〜２０重量％の範囲内がより好ましく、０．０５重量％〜１０重量％の範囲内がさらに好ましい。金の担持量が０．００１重量％より少ないと触媒の活性が低下するので好ましくない。一方、金の担持量を２０重量％より多くしても、金を上記の範囲内で担持させた場合と比較して、触媒の活性の更なる向上が望めず、金が無駄になるので好ましくない。
【００１８】
チタン含有酸化物の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、チタン含有複合酸化物、チタン含有珪酸塩等を用いることができ、特に、比表面積が大きいものが適している。チタン含有酸化物の形状は、特に限定されるものではなく、粉体状で用いてもよく、他の各種の形状に成形して用いてもよい。
【００１９】
これらのチタン含有酸化物の内で、酸化チタンは、１０〜２００ｎｍ程度と比較的小さい一次粒子径であって、５ｍ²／ｇ程度以上の比較的大きい比表面積のものが好ましい。
【００２０】
チタン含有複合酸化物としては、チタニア−シリカ、チタニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア等の比較的高い比表面積を有するチタン含有の複合酸化物や、ＦｅＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃等の酸化物が望ましい。これらの内で、特に、高比表面積の酸化物担体に酸化チタンを高分散担持させたものが好適である。
【００２１】
また、チタン含有珪酸塩は、シリカ骨格中にチタンを含有させた多孔体であることが好ましく、特に、比表面積が大きく、チタン原子（Ｔｉ⁴⁺）が孤立して珪酸骨格中に高分散していることが望ましい。この様なチタン含有珪酸塩は公知であり、例えば、ゼオライト（Ｘ、Ｙ型、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８など）系材料のアルミニウムの一部がチタンで置き換わってチタンがゼオライト格子中に組み込まれた材料、大きな細孔（メソポア）を有するメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０など）の一部をチタン原子で置換した材料、チタンとシリコンの複合酸化物でミクロポーラスなチタノシリカライト（いわゆるＴＳ−１、ＴＳ−２）等が望ましい。また、これらのチタン含有珪酸塩上に酸化チタンを微少量高分散担持させたものを用いることもできる。
【００２２】
チタン含有珪酸塩におけるチタンの含有量は、ＴｉとＳｉの原子比率（Ｔｉ／Ｓｉと表わすことにする）に換算して、１／１０００〜２０／１００の範囲内が好ましく、１／１００〜１０／１００の範囲内がより好ましい。チタンの含有量がＴｉ／Ｓｉ＝１／１０００よりも少ないと、シリカ単独の担体を用いた場合と同様の触媒特性となり、炭化水素の選択酸化が全く起こらないので不適切である。
【００２３】
上記チタン含有酸化物は、触媒の活性をより向上させるために、予め成形された支持体に固定化した状態で用いることもできる。支持体としては、チタンを含まない金属酸化物や各種金属からなる材料を用いることができる。具体例としては、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（二酸化珪素：ＳｉＯ₂）、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、コージエライト、酸化ジルコニウム、これらの複合酸化物等からなるセラミックス、各種金属からなる発泡体、各種金属からなるハニカム担体、各種金属のペレット等が挙げられる。
【００２４】
上記支持体としては、アルミナ及びシリカの少なくとも一種を含有するものが好ましく、シリカを含有するものが特に好ましい。ここで、「アルミナおよびシリカを含有する」とは、ゼオライト（アルミノシリケート）やシリカアルミナを含有する場合も含むこととする。
【００２５】
上記支持体の結晶構造、形状、大きさ等は、特に限定されるものではないが、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。支持体の比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である場合には、遂次酸化等の副反応がより一層抑制され、効率的に炭化水素類を部分酸化することができ、触媒性能がより一層向上する。
【００２６】
チタン含有酸化物を支持体に固定化して用いる場合には、チタン含有酸化物の量は、支持体を基準として１〜２０重量％程度であることが好ましい。チタン含有酸化物をシリカやアルミナ等の担体に担持させるには、例えば、アルコキシドを用いたゾル−ゲル法、混練法、コーティング法などの方法を適用することができ、これらの方法によって、いわゆる島状構造をなすように分散させて担持させることができる。
【００２７】
次に、本発明で用いる触媒の調製方法について説明する。
【００２８】
本発明で用いる触媒の製造方法としては、金微粒子をチタン含有酸化物に固定化できる方法であれば、特に限定なく採用できる。
【００２９】
該触媒の製造方法の具体例としては、例えば、特開平７−８７９７号公報に記載された金超微粒子固定化チタン系金属酸化物の製造方法に準じた析出沈殿法を挙げることができる。以下に、この方法を簡単に説明する。
【００３０】
（Ｉ）第１方法：
まず、チタン含有酸化物を含有する液のｐＨを７〜１１、好ましくは７．５〜１０とし、撹拌下にこの水溶液に金化合物の水溶液を滴下して、チタン含有酸化物上に金水酸化物を付着させる。次いで、この金水酸化物を付着したチタン含有酸化物を１００〜８００℃に加熱することにより、金超微粒子をチタン含有酸化物に析出させて固定化する。
【００３１】
チタン含有酸化物の水中への添加量は、特に限定はなく、例えば粉体状のチタン含有酸化物を用いる場合には、それを水中に均一に分散乃至縣濁できるような量であればよく、通常１０〜２００ｇ／ｌ程度が適当である。また、チタン含有酸化物を成形体として用いる場合には、成形体の形状に応じて、その表面に水溶液が充分に接触できる状態であれば、添加量は、特に限定されない。
【００３２】
水溶液の形態で使用する金化合物としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）、塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ₄）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム｛Ｋ〔Ａｕ（ＣＮ）₂〕｝、三塩化ジエチルアミン金酸〔（Ｃ₂Ｈ₅）₂ ＮＨ・ＡｕＣｌ₃ 〕などの水溶性金塩が例示される。滴下に用いる金化合物水溶液の濃度は、特に限定されないが、通常０．１〜０．００１ｍｏｌ／ｌ程度が適当である。
【００３３】
チタン含有酸化物を含む縣濁液乃至分散液を所定のｐＨ範囲に調整するためには、通常、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアなどのアルカリ化合物を用いればよい。
【００３４】
金化合物の水溶液は、急激な反応によって金の水酸化物の大きな沈殿が生じないように、撹拌下に上記の縣濁液乃至分散液に対し徐々に滴下することが必要であり、通常滴下量に応じて滴下時間を３〜６０分程度の範囲内とし、且つ水酸化物の大きな沈殿が生じないように滴下速度を適宜調節すればよい。
【００３５】
滴下時のチタン含有酸化物を含む液の液温は、２０〜８０℃程度が適当である。
【００３６】
金化合物の水溶液の滴下量は、チタン含有酸化物上に担持させる金超粒子の量によって決定される。
【００３７】
金の水酸化物が付着したチタン含有酸化物を１００〜８００℃に加熱することによって、付着した金の水酸化物が分解されて、チタン含有酸化物上に金が均一に超微粒子として析出し、強度に固定される。加熱時間は通常１〜２４時間程度とすればよい。
【００３８】
（II）第２方法：
金化合物を溶解し、チタン含有酸化物を含有するｐＨ７〜１１（好ましくはｐＨ７．５〜１０）の水溶液に、還元剤の水溶液を撹拌下に滴下し、チタン含有酸化物表面に金を還元析出させて、金の超微粒子を固定化する。
【００３９】
金化合物、チタン含有酸化物、ｐＨ調整用のアルカリ性化合物などは、上記第１方法と同様のものが使用できる。チタン含有酸化物の添加量も、上記第１方法と同様でよい。本第２方法では、液中の金化合物の濃度は、１×１０^-2〜１×１０^-5ｍｏｌ／ｌ程度とすることが適当である。チタン含有酸化物を含有する水溶液の反応時の液温は、０〜８０℃程度が適当である。
【００４０】
還元剤としては、ヒドラジン、ホルマリン、クエン酸ナトリウムなどが使用でき、その溶液としての濃度は、１×１０^-1〜１×１０^-3ｍｏｌ／ｌ程度である。還元剤水溶液の添加量は、化学量論的に必要な量の１．５〜１０倍程度とすることが適当である。還元剤水溶液は、反応液中で急激な金の析出が生じないように徐々に滴下することが必要であり、通常、３〜６０分程度の時間をかけて滴下すればよい。
【００４１】
なお、得られた金超微粒子固定化チタン含有酸化物はそのままでも常温で使用できるが、これを高温で使用する場合には、高温での安定性確保のために、使用に先立って、一旦使用温度付近の温度に該金超微粒子固定化チタン含有酸化物を加熱しておくことが好ましい。
【００４２】
（III ）第３方法：
金化合物を溶解し、チタン含有酸化物を含有するｐＨ１１以上（好ましくはｐＨ１１〜１２）の水溶液に、二酸化炭素ガスを吹き込むか、或いは撹拌下に酸性水溶液を徐々に滴下して、液のｐＨを７〜１１に低下させ、チタン含有酸化物の表面に金水酸化物を付着させる。次いで、このチタン含有酸化物を１００〜８００℃に加熱して、チタン含有酸化物表面に金超微粒子を析出させる。
【００４３】
金化合物、チタン含有酸化物、アルカリ性化合物の種類及び使用量などは、第１方法と同様でよい。チタン含有酸化物を含有する液の液温は、２０〜８０℃程度とすればよい。
【００４４】
この方法では、金化合物は、水酸基が過剰に結合した錯イオンとして、チタン含有酸化物を含有する液中に溶解した状態で存在することが必要である。従って、使用する金化合物に応じて、ｐＨ１１以上であって金化合物が水酸基含有錯イオンとして溶解する状態となるように、チタン含有酸化物の含有液のｐＨを調整する。
【００４５】
この様な状態に調整した液中に二酸化炭素ガスを吹き込むか、または酸性水溶液を徐々に滴下して、溶液のｐＨを徐々に低下させて、ｐＨ７〜１１とすることにより、チタン含有酸化物を核として、金の水酸化物が析出し、チタン含有酸化物の表面に付着する。
【００４６】
二酸化炭素ガスの吹き込み速度は、特に限定されず、反応液が均一にバブリングされる状態であればよい。
【００４７】
酸性水溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などの水溶液が使用でき、これらの酸水溶液は、１×１０^-1〜１×１０^-3ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で用いればよい。滴下量は、チタン含有酸化物を含有する液のｐＨが７未満にならない範囲であればよい。滴下速度は、金の水酸化物の大きな沈殿が生じないように、滴下時間３〜６０分間程度の範囲で滴下量に応じて適宜決定すればよい。
【００４８】
次いで、金の水酸化物が付着したチタン含有酸化物を１００〜８００℃に加熱することによって、付着した金の水酸化物が分解され、チタン含有酸化物上に均一に金超微粒子が析出し、強固に固定化される。加熱時間は、通常１〜２４時間程度とすればよい。
【００４９】
なお、上記の各方法において、金化合物がチタン含有酸化物上に充分に付着するように、滴下または吹き込み終了後に３０分〜２時間程度の間チタン含有酸化物を含有する液の撹拌を行うことが好ましい。
【００５０】
又、本発明で用いる触媒は、特開平９−１２２４７８号公報に記載された有機金錯体の蒸気を用いる金超微粒子固定化物質の製造方法に準じた方法で製造することもできる。以下、この方法について簡単に説明する。
【００５１】
この方法では、気化した有機金錯体を、チタン含有酸化物に減圧下で吸着させた後、１００〜７００℃に加熱することにより金超微粒子を固定化したチタン含有酸化物を得ることができる。
【００５２】
有機金錯体としては、揮発性を有するものであれば特に制限されず用いることができ、例えば（ＣＨ₃）₂Ａｕ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂Ａｕ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂Ａｕ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｕ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂Ａｕ（Ｃ₆Ｈ₅ＯＯＣＨＣＯＣＦ₃）、ＣＨ₃Ｃ₂ＡｕＰ（ＣＨ₃）₃及びＣＨ₃ＡｕＰ（ＣＨ₃）₃等の少なくとも１種を用いることができる。
【００５３】
なお、チタン含有酸化物は、予め２００℃程度で加熱処理することにより、表面にある水分等を除去して用いることもできる。
【００５４】
有機金錯体の気化は、加熱により行うことができる。加熱温度は、急激な気化と吸着或いは分解を起こさないようにすれば特に制限はなく、通常０〜９０℃程度とする。また、上記気化は、減圧下で行うこともでき、この場合に圧力としては通常１×１０^ー4〜２×１０^ー3Ｔｏｒｒ程度とすれば良い。
【００５５】
気化した有機金錯体は、減圧下でチタン含有酸化物に吸着させる。本発明でいう「減圧下」とは、大気圧よりも低ければ良いが、通常１×１０^ー4〜２００Ｔｏｒｒ程度の圧力をいう。有機金錯体の導入量は、用いる金錯体の種類により異なり、最終的に前記した固定化量となるように適宜調節すれば良い。また、圧力は、公知の真空ポンプ等で調節すれば良い。
【００５６】
次いで、有機金錯体が吸着したチタン含有酸化物を空気中で通常１００〜７００℃程度、好ましくは３００〜５００℃で加熱する。これにより、有機金錯体中の有機成分が分解・酸化されるとともに有機金錯体が金に還元され、チタン含有酸化物上に金超微粒子として析出して固定される。加熱時間は、有機金錯体の担持量、加熱温度等に応じて適宜設定することができるが、通常は１〜２４時間程度で良い。このようにして金微粒子を固定化したチタン含有酸化物が得られる。
【００５７】
上記製造方法では、有機金錯体の吸着に先立って、通常１００〜７００℃程度で加熱することによりチタン含有酸化物を表面処理することもできる。さらに、この表面処理は、酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下で行うこともできる。これにより、チタン含有酸化物表面の欠陥量と状態の制御がより容易となり、金の粒径及び担持量をより細かく制御することができる。
【００５８】
酸化性ガスとしては、公知のものが使用でき、例えば酸素ガス、一酸化窒素ガス等が挙げられる。また、還元性ガスとしては、公知のものが使用でき、例えば水素ガス、一酸化炭素ガス等が挙げられる。
【００５９】
以上説明した金を析出沈殿させる方法、及び有機金錯体の蒸気を用いる方法によれば、金超微粒子を比較的均一な分布でチタン含有酸化物上に強固に固定化することができる。
【００６０】
上記触媒を支持体に担持させて用いる場合には、チタン含有酸化物を支持体に担持させた後、金を固定化する方法が好適である。支持体に担持されたチタン含有酸化物に金を固定化するには、上記した金を析出沈殿させる方法、及び有機金錯体の蒸気を用いる方法において、チタン含有酸化物に代えて、チタン含有酸化物を担持した支持体を使用すればよい。特に、金を析出沈殿させる方法によって製造すれば、金超微粒子は、支持体上にはほとんど析出せず、チタン含有酸化物上（特に、チタンイオンの存在する場所）にのみ固定化される点で有利である。又、シリカ単独の支持体又はシリカを含む支持体を用いる場合には、金を析出沈殿させる方法によれば、特に高い選択性をもってチタン含有酸化物上にのみ金超微粒子を固定化することができる点で非常に有利である。
【００６１】
次に、上記したチタン含有酸化物に金微粒子を固定化した触媒を用いて炭化水素を部分酸化させる方法について説明する。
【００６２】
原料として用いる炭化水素としては、炭素数３〜１２程度の飽和炭化水素および炭素数２〜１２程度の不飽和炭化水素を用いることができる。また、気相で反応を行なう場合には、生成物が１００℃前後の低温においても容易に触媒層から脱離しうる炭素数が６程度までのものが、原料として適している。飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、また不飽和炭化水素としては、２重結合を有する化合物、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００６３】
飽和炭化水素を原料とする場合には、２級炭素−水素結合が酸化される際には、主としてケトンが生成され、３級炭素−水素結合が酸化される際には、主としてアルコールが生成される。炭素−水素結合の反応性の順序は、３級＞２級＞１級であり、１級炭素−水素結合は、ほとんど反応しない。
【００６４】
又、不飽和炭化水素を原料とする場合には、高い選択性でエポキシドが生成される。
【００６５】
本発明方法で使用する触媒は、上記したチタン含有酸化物に金微粒子を固定化した触媒である。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、実用的には、気相反応を行う場合には、空間速度（ＳＶ）が１００〜１００００ｈｒ^-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔ程度の範囲内となる量とすることが適している。
【００６６】
本発明では、還元性化合物の存在下に、炭化水素を酸素酸化することが必要である。還元性化合物の存在下に酸化反応を行うことによって、広い温度範囲において、高選択率かつ高転化率で目的とする含酸素有機化合物を得ることが可能となる。このため、反応性の異なる各種の炭化水素を原料とする場合にも、適度な反応温度を選択することによって、目的とする含酸素有機化合物を高選択率かつ高転化率で長期間得ることができる。しかも、本発明の方法では、触媒活性の低下が少なく、長期間安定な転化率で含酸素有機化合物を得ることができる。
【００６７】
これに対して、還元性化合物が存在しない状態、すなわち酸素、炭化水素そして場合により希釈ガスからなる混合ガスを用いて上記触媒の存在下に反応させる場合には、２００℃以上で反応が起こりはじめるものの、二酸化炭素の生成が主に認められるのみで、上記の部分酸化生成物の生成は、全く認められない。又、還元性化合物に代えて水素を用いる場合には、部分酸化物を形成できる温度範囲が狭く、反応温度をあまり高温にすると、二酸化炭素への燃焼反応が起こり易くなると同時に、水素の水への酸化が増大し、目的とする部分酸化物への転化率が低下する。更に、水素を用いる方法では、酸化チタン又はチタン含有複合酸化物を用いた触媒を使用すると、経時的に活性が低下して、転化率が低くなる。
【００６８】
本発明では、還元性化合物としては、例えば、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化二窒素等の還元性無機化合物、アルコール類、アルデヒド類、フェノール類、ギ酸類、シュウ酸類等の還元性有機化合物等を用いることが好ましい。これらの還元性化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００６９】
これらの化合物の内で、アルコール類としては、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール等をいずれも使用可能であり、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノール等を好適に用いることができる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、２−メチルプロパナール、アクロレイン、メタクロレイン、ベンズアルデヒド等を好適に用いることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、ｐ−ヒドロキノン、ｏ−レゾルシン等を好適に用いることができる。ギ酸類としては、ギ酸の他に、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のギ酸エステルを好適に用いることができる。シュウ酸類としては、シュウ酸の他に、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル等のシュウ酸エステルを好適に用いることができる。シクロヘキサジエン類としては、１，３−シクロヘキサジエン等を好適に用いることができる。
【００７０】
本発明方法では、還元性化合物の存在量は、特に限定されるものではないが、原料及び還元性化合物が気体状態となる反応条件を採用する場合には、通常、還元性化合物／原料の体積比で、１／１０〜１００／１程度の範囲内が適当である。一般に還元性化合物の割合が大きい程反応速度が上昇するので、この範囲内で高目の値を採用することが好ましい。
【００７１】
酸素の存在量は、特に限定されるものではないが、通常、酸素／原料の体積比で、１／１０〜１０／１程度の範囲が適当である。この範囲より酸素の存在量が少ないと、得られる部分酸化生成物の量が少なくなるので好ましくなく、一方、この範囲より酸素の存在量を多くしても、得られる部分酸化生成物の量は増加せず、かえって、部分酸化生成物の選択率の低下（二酸化炭素の生成量の増加）を生じるので好ましくない。
【００７２】
本発明における反応温度は、通常３０〜３００℃程度、好ましくは８０〜２５０℃程度の範囲が適している。本発明では、上記した還元性化合物の使用により、この様な広い温度範囲において、高転化率かつ高選択率で部分酸化物を得ることとができるので、原料とする炭化水素の反応性に応じて、適当な反応温度を決めることができる。
【００７３】
本発明の酸化反応を気相で行なう場合には、本発明触媒を充填した反応装置に炭化水素、還元性化合物、酸素および必要ならば希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素など）を含む混合ガスを供給し、所定の反応条件で反応させればよい。この場合には、還元性化合物としては、適用する反応条件において気体状態の化合物を用いる。また、触媒層からの生成物の脱離が容易に行われる様に、採用する反応圧（通常０．０１〜１ＭＰａ程度）下で生成物が充分に揮発性を示す温度を選ぶことが好ましい。
【００７４】
本発明における反応を液相で行なう場合には、上記の様な触媒層からの脱離を考慮する必要がないので、多くの場合１００℃以下で行い得る。また、液相で反応を行う場合には、原料が液体状態を保持できるような反応圧と反応温度とを選ぶか、或いは溶媒（例えば、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒など）を用いて、懸濁した触媒の存在下に原料、還元性化合物、酸素、場合によっては希釈ガスの混合ガスをバブリングさせることにより反応を行なうことができる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明において用いる触媒は、該触媒に含まれる金およびチタン含有酸化物の相乗効果により、還元性化合物の存在下に、炭化水素類を酸素で部分酸化する反応に対する活性や選択性に優れたものである。
【００７６】
該触媒を用いて、還元性化合物および酸素の存在下に炭化水素類を部分酸化する方法によれば、広い温度範囲において、高選択率かつ高転化率で目的とする含酸素有機化合物を安定に得ることができる。このため、反応性の異なる各種の炭化水素を原料とした場合にも、適度な反応温度を選択することによって、目的とする含酸素有機化合物を高選択率かつ高転化率で得ることができる。これにより、各種の炭化水素類から一段階でアルコール、ケトン、エポキシド等の含酸素有機化合物を高い選択率で、しかも安定な転化率で製造することが可能となる。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００７８】
実施例１プロピレンの部分酸化
蒸留水１２００ｍｌに塩化金酸・４水和物（ＨＡｕＣｌ・４Ｈ₂Ｏ）１．０ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）を溶解し、７０℃に加温し、０．１ＮＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７．５とした後、激しく撹拌しながら、チタン含有珪酸塩６ｇを一度に加え、同温度で１時間撹拌を続け、該チタン含有珪酸塩上に水酸化金Ａｕ（ＯＨ）₃を析出沈殿させた。チタン含有珪酸塩としては、メソポーラスシリカの一部をチタン原子に置換した材料（Ｔｉ−ＭＣＭ−４１）（Ｔｉ／Ｓｉ（原子比）＝３／１００）を用いた。この懸濁液を静置し、室温まで放冷した後、上澄液を除去し、新たに蒸留水３０００ｍｌを加え、室温で５分間撹拌し、再び静置後上澄液を除去した。この洗浄操作を数回繰り返した後、ろ過し、得られたペーストを室温で１２時間真空乾燥し、空気中４００℃で４時間焼成することにより、金超微粒子が担持されたチタン含有珪酸塩触媒を得た。使用した塩化金酸の量は、チタン含有珪酸塩（Ｔｉ−ＭＣＭ−４１）に対して８重量％であったが、分析の結果、実際に担持された金の量は１．２重量％であった。
【００７９】
この様にして得た触媒を使用し、固定床流通式触媒反応装置を用いてプロピレンの部分酸化反応を行った。反応ガスとしては、アルゴン／Ｏ₂／プロピレンの容積比が７０／１０／１０の混合ガス、及びアルゴン／Ｏ₂／ＣＯ／プロピレンの容積比が７０／１０／１０／１０の混合ガスを用いた。
【００８０】
反応条件は下記の通りである。
【００８１】
触媒反応セル：石英製内径６ｍｍ
触媒量：０．５ｇ
触媒前処理：３００℃にて、アルゴン／Ｏ₂＝７／１ガスを１時間流通
空間速度：４０００ｈ^-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔ
反応温度：１００℃
反応開始より１時間経過後における、プロピレン転化率、ＣＯ転化率、アクロレイン選択率及びプロピレンオキシド選択率を下記表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
この結果から、チタン含有珪酸塩に金を担持した触媒では、一酸化炭素を存在させることによって、プロピレンの部分酸化によるプロピレンオキシドの生成が可能となるとともに、プロピレンの転化率が向上することが判る。
【００８４】
実施例２
実施例１と同様にして調製した触媒を使用し、固定床流通式触媒反応装置を用いて、プロピレンの部分酸化反応を行った。反応ガスとしては、アルゴン／Ｏ₂／ＮＯ／プロピレンの容積比が、７／１／０．５／１の混合ガスを用いた。
【００８５】
反応条件は下記の通りである。
【００８６】
触媒反応セル：石英製内径６ｍｍ
触媒量：０．５ｇ
触媒前処理：３００℃にて、アルゴン／Ｏ₂＝７／１ガスを１時間流通
空間速度：４０００ｈ^-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔ
反応温度：１００℃、１２０℃、１５０℃
反応開始より１時間経過後における、プロピレン転化率、ＮＯ転化率、プロピレンオキシド選択率及びプロピレンオキシド収率を下記表２に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
この結果から、チタン含有珪酸塩に金を担持した触媒では、一酸化窒素を存在させることによって、比較的高温での反応が抑制できるようになり、ピロピレンオキシドの収率を上げることができることが判る。
【００８９】
実施例３
チタン含有酸化物として、チタニア−シリカ（富士シリシア化学（株）製シリカ担体、キャリアクトＱ−１０にＴｉＯ₂を１重量％担持させたもの）を用い、実施例１と同様の析出沈殿法によって、金超微粒子が担持されたチタン含有酸化物触媒を得た。金の担持量は、分析の結果、０．２重量％であった。
【００９０】
この触媒を使用し、固定床流通式触媒反応装置を用いて、プロピレンの部分酸化反応を行った。反応ガスとしては、プロピレン／Ｏ₂／アルゴン／２−プロパノールの容積比が、９．７／９．７／６８．１／１２．５の混合ガスを用いた。
【００９１】
反応条件は下記の通りである。
【００９２】
触媒反応セル：石英製内径８ｍｍ
触媒量：１ｇ
触媒前処理：３００℃にて、アルゴン／Ｏ₂＝７／１ガスを３０分間流通
空間速度：４０００ｈ^-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔ
反応温度：１６０℃、２００℃
反応開始より１時間経過後における、プロピレン転化率、プロピレンオキシド収率、及び２−プロパノールのアセトンへの転化率を下記表３に示す。
【００９３】
【表３】

【００９４】
比較例１
反応ガスとして、プロピレン／Ｏ₂／アルゴン／２−プロパノールの容積比が、１１．１／１１．１／７７．８／０の混合ガスを用いる以外は、実施例３と同様の方法でプロピレンの部分酸化反応を行った。
【００９５】
反応開始より１時間経過後における、プロピレン転化率、及びプロピレンオキシド収率を下記表４に示す。
【００９６】
【表４】

【００９７】
実施例４
反応ガスとして、プロピレン／Ｏ₂／アルゴン／メタノールの容積比が、５．４／５．４／７５．６／１３．６の混合ガスを用い、反応温度を１２０℃とする以外は、実施例３と同様の方法でプロピレンの部分酸化反応を行った。
【００９８】
反応開始より１時間経過後における、プロピレン転化率、プロピレンオキシド収率、及びメタノールのホルムアルデヒド及びＣＯ_Xへの転化率を下記表５に示す
【００９９】
【表５】

Claims

チタン含有酸化物に金微粒子を固定化してなる、一酸化炭素、一酸化窒素及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種の還元性化合物の存在下における炭化水素の部分酸化用触媒。
金微粒子が粒子径１０ｎｍ以下の超微粒子である請求項１に記載の触媒。
チタン含有酸化物が、酸化チタン、チタン含有複合酸化物又はチタン含有珪酸塩である請求項１又は２に記載の触媒。
請求項１〜３にいずれかに記載の触媒と、一酸化炭素、一酸化窒素及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種の還元性化合物の存在下に、炭化水素を酸素酸化することを特徴とする含酸素有機化合物の製法。
飽和炭化水素を部分酸化してアルコールおよび／またはケトンを製造する請求項４に記載の製法。
不飽和炭化水素を部分酸化してエポキシドを製造する請求項４に記載の製法。