CN1942245A - 使用由微波加热制备的催化剂的烃的加氢氧化 - Google Patents

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Abstract

用于烃、优选C3－8烯烃如丙烯由氧气在氢存在下的加氢氧化成对应的部分氧化烃、优选C3－8烯烃氧化物优选环氧丙烷的方法和加氢氧化催化剂。催化剂包括沉积在钛硅酸盐、优选TS－1上的金、银、一种或多种铂族金属、一种或多种镧系元素稀土金属、及其混合物，其特征在于钛硅酸盐由微波加热制备。

Description

使用由微波加热制备的催化剂的烃的加氢氧化
交叉参考陈述
本申请要求2004年4月1日提交的U.S.临时申请No.60/558,649的权益。
发明背景
本发明涉及用于烃如烯烃由氧气在氢气存在下加氢氧化以形成部分氧化烃如烯烃氧化物的方法和催化剂。
部分氧化烃，例如烯烃氧化物、醇、酮和羧酸发现多种功用。烯烃氧化物，如环氧丙烷用于烷氧基化醇以形成聚醚多元醚，如聚丙烯聚醚多元醚，它用于制造聚氨酯和合成弹性体。烯烃氧化物也是制备亚烷基二醇如丙二醇，和链烷醇胺如异丙醇胺的重要中间体，它作为溶剂和表面活性剂。醇和酮作为溶剂和用于有机合成。羧酸用于制备酯和塑料生产。
在此使用的术语″加氢氧化方法″涉及在原料数量(material amount)的氢气存在下和在加氢氧化催化剂存在下对烃直接由氧气进行的氧化。这些方法的产物包括″部分氧化烃″，它对于本发明的目的包括碳、氢和氧。烯烃，例如可以由氧气在氢气和加氢氧化催化剂存在下加氢氧化以形成烯烃氧化物。烷烃可以加氢氧化以形成醇、酮和羧酸。
加氢氧化方法近年来受到相当的关注，这是由于这些方法的部分氧化产物以高选择性形成。烯烃氧化物，例如可以采用大于90摩尔％的选择性获得。非所需的深氧化产物，如一氧化碳和二氧化碳通常以显着更低的选择性形成。加氢氧化方法提供相对于直接氧化方法的明显优点，其中将烯烃在不存在原料数量的氢气下，典型地，例如在空气中氧化以形成烯烃氧化物。在直接氧化中，烯烃氧化物以仅约60-70摩尔％的选择性形成。公开加氢氧化方法的代表性技术可以发现于如下专利公开文献：EP-A1-0,709,360、WO-A1-96/02323、WO 98/00413、WO 98/00414、WO 98/00415、WO 99/00188、WO 00/35893、WO00/59632、DE-A1-19600709和WO 97/25143。
加氢氧化方法采用包括一种或多种催化金属的催化剂，该催化金属典型地选自金、银、铂族金属、镧系元素稀土金属、或其混合物，其沉积在优选具有MFI或MEL结晶学结构的钛硅酸盐上。通常，将催化金属通过浸渍沉积在钛硅酸盐上，如在WO 00/59633中所述，或通过沉积-沉淀，如在US 4,839,327和US 4,937,219中所述。典型地，使用常规水热方法合成钛硅酸盐，如在US 4,778,666和WO 01/64581中所述。水热合成要求约1-约7天或更长的结晶时间；因此，钛硅酸盐的合成阻碍加氢氧化催化剂的有效制备和相应发生的商业活性。
考虑到以上情况，需要有效地制备加氢氧化催化剂，即不需要耗时的钛硅酸盐水热结晶。如果与由水热方法制备的目前加氢氧化催化剂相比，微波制备的加氢氧化催化剂可显示可比或更好的性能，如更好的活性、选择性、氢效率和/或寿命，则是甚至更所需的。
现有技术教导了钛硅酸盐由微波加热的有效制备，如由以下参考文献说明的那样：W.S.Ahn等人，Studies in Surface Science Catalysis，55(2001)，104-111；A.Belhekar等人，Bulletin of Chemical Society ofJapan，73(2000)，2605-2608；K.K.Kang等人，Catalysis Letters，59(1999)，45-49；P.J.Kooyman等人，Journal of Molecular Catalysis A，Chemical 111(1996)，167-174；and M.R.Prasad等人，CatalysisCommunications，3(2002)，399-404。某些这些文献教导了微波合成的钛硅酸盐在烷烃或芳族化合物由作为氧化剂的过氧化氢的液相氧化中的使用。没有一篇上述参考文献公开或建议由微波加热制备的钛硅酸盐可合适地用于制备加氢氧化催化剂，该催化剂用于由氧气在氢气存在下的氧化。
发明概述
在一方面，本发明提供新颖的加氢氧化方法，该方法包括在氢气存在下和在加氢氧化催化剂存在下在足以生产部分氧化烃的条件下使烃与氧气接触。在新颖的方面，用于本发明的方法的独特催化剂包括沉积在钛硅酸盐上的一种或多种选自金、银、铂族金属、镧系元素稀土金属、或其混合物的催化金属，其特征在于钛硅酸盐由微波加热制备。
本发明的新颖方法用于直接从烃和氧气在氢气存在下生产部分氧化烃，如烯烃氧化物、醇、酮和羧酸。对于本发明的目的，部分氧化烃包括碳、氢和氧。本发明的新颖方法采用包括作为一种组分的、由微波加热制备的钛硅酸盐的催化剂。有利地，微波加热加快在几小时内钛硅酸盐的形成。相比，由常规水热方法制备具有良好收率的钛硅酸盐要求约1-约7天或更长时间。不可预料地，与含有由常规水热方法制备的钛硅酸盐的加氢氧化催化剂相比，本发明的采用由微波加热制备的钛硅酸盐的加氢氧化催化剂，显示在加氢氧化方法中的改进性能。
在另一方面，本发明是独特催化剂组合物，该组合物包括沉积在钛硅酸盐上的一种或多种选自金、银、铂族金属、镧系元素稀土金属、或其混合物的催化金属，其特征在于钛硅酸盐由微波加热制备。
有益地，本发明的新颖加氢氧化催化剂可以在仅几小时的商业可接受时间内制备。在此方面，本发明的催化剂相对于现有技术加氢氧化催化剂是有利的，现有技术中的加氢氧化催化剂要求许多天用于制备钛硅酸盐组分。另外，与其钛硅酸盐组分由常规水热方法制备的现有技术加氢氧化催化剂相比，本发明的催化剂，其中钛硅酸盐组分由微波加热制备，以改进活性和高选择性的形式达到改进的性能。
在另一方面，本发明提供制备加氢氧化催化剂的新颖方法，该方法包括(a)在足以制备钛硅酸盐的条件下由微波辐射加热包括钛来源、硅来源、结构指导剂(或模板)和水的合成溶液；(b)将钛硅酸盐从合成溶液回收，煅烧钛硅酸盐以脱除结构指导剂(或模板)；(c)将催化金属沉积到煅烧的钛硅酸盐上，催化金属选自金、银、一种或多种铂族金属、一种或多种镧系元素稀土金属、或其混合物，以形成金属-钛硅酸盐复合材料；和任选地(d)在含氧气体下或在还原气氛下或在惰性气体下，在足以制备加氢氧化催化剂的条件下加热金属-钛硅酸盐复合材料。
与现有技术方法相比制备加氢氧化催化剂的上述方法有利地降低制备时间。另外，生产的催化剂在制备部分氧化烃的加氢氧化方法中显示改进的性能。
附图简介
图1说明采用由微波辐射的结晶制备钛硅酸盐的合成反应方法。
图2说明采用由微波辐射的结晶制备钛硅酸盐的连续合成反应方法。
发明详述
在此所述的本发明在一方面，提供制备部分氧化烃的新颖加氢氧化方法。方法包括在氢气和加氢氧化催化剂存在下使烃与氧气接触，催化剂包括沉积在钛硅酸盐上的一种或多种选自金、银、铂族金属、镧系元素稀土金属、或其混合物的催化金属，其中在足以制备部分氧化烃的条件下进行接触。在本发明的新颖方面，钛硅酸盐的特征为由微波加热制备。
在本发明的优选实施方案中，要氧化的烃是烯烃，更优选C3-12烯烃。在甚至更优选的实施方案中，烯烃是C3-8烯烃，其转化成对应的C3-8烯烃氧化物。在最优选的实施方案中，烯烃是丙烯，其转化成环氧丙烷。
用于本发明的加氢氧化方法的新颖催化剂包括沉积在钛硅酸盐上一种或多种选自金、银、铂族金属、镧系元素稀土金属、或其混合物的催化金属，钛硅酸盐的特征在于它由微波加热制备。在优选的实施方案中，催化金属是金，任选地与银、一种或多种铂族金属、一种或多种镧系元素稀土金属、或其混合物结合。优选，钛硅酸盐是结晶的，如由X-射线衍射(XRD)测定。更优选，钛硅酸盐是多孔结晶钛硅酸盐，其特征为孔或槽或空腔在它的结晶框架结构中的网络。钛硅酸盐的最优选形式包括MFI结晶学结构，如硅酸钛-1(TS-1)。
在另一方面，本发明提供制备加氢氧化催化剂的新颖方法，该方法包括(a)在足以制备钛硅酸盐的条件下由微波辐射加热包括钛来源、二氧化硅来源、优选形式为胺或季铵化合物的结构指导剂(或模板)和水的合成溶液；(b)将钛硅酸盐从合成溶液回收，煅烧这样形成的钛硅酸盐以脱除结构指导剂(或模板)；(c)将催化金属沉积到煅烧的钛硅酸盐上，催化金属选自金、银、一种或多种铂族金属、一种或多种镧系元素稀土金属、或其混合物，以形成金属-钛硅酸盐复合材料；和任选地(d)在含氧气体下或在还原气氛下或在惰性气体下，在足以制备加氢氧化催化剂的条件下加热金属-钛硅酸盐复合材料。
在催化剂制备的优选实施方案中，合成溶液由原硅酸四乙酯(TEOS)、四(正丁醇)钛、作为结构指导剂的氢氧化四丙基铵(TPAOH)和水组成。在另一个优选的实施方案中，合成溶液在摩尔基础上包括：SiO2/TiO2比例为约5到约20,000，SiO2对结构指导剂的比例为约1.7到约8.3，SiO2/H2O比例为约0.005到约0.49。在更优选的实施方案中，合成溶液在摩尔基础上包括：SiO2/TiO2比例为约35到约1000，二氧化硅对结构指导剂的比例为约2.08到约6.25，SiO2/H2O比例为约0.070到约0.028。上述合成溶液在优选的实施方案中由微波辐射在如下条件下加热：能量输入大于约100到小于约6,000瓦每升合成溶液，在大于约0.5℃/min到小于约40℃/min的速率下加热到预定最终温度；然后在大于约140℃和小于约250℃的最终温度下加热大于约3分钟到小于约16小时的时间。在上述条件下，在最优选的实施方案中，生产的钛硅酸盐包括MFI结构TS-1。在另一个优选的实施方案中，沉积在钛硅酸盐上的催化金属包括金。
烃可以是能够参与这样加氢氧化方法的任何烃，优选烷烃或烯烃。典型的烷烃包括1到约20个碳原子，优选1到约12个碳原子。典型的烯烃包括2到约20个碳原子，优选2到约12个碳原子。在烯烃中，优选是单烯烃，但也可以采用包含两个或更多个双键的烯烃，如二烯烃。烃可以仅包含碳和氢原子，或任选地，可以在任一碳原子处被惰性取代基取代。在此使用的术语″惰性″要求取代基在本发明的方法中基本不反应。合适的惰性取代基包括，但不限于卤素、醚、酯、醇和芳族部分。优选，卤素取代基是氯。优选，醚、酯和醇部分包括1到约12个碳原子。优选，芳族部分包括约6到约12个碳原子。适于本发明的方法的烯烃的非限制性例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯和类似地甲基戊烯、乙基丁烯、庚烯、甲基己烯、乙基戊烯、丙基丁烯、辛烯的各种异构体，包括优选的1-辛烯和这些物质的其它高级类似物；以及丁二烯、环戊二烯、二环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙基醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚和烯丙基苯甲醚。优选，烯烃是未取代或取代C3-12烯烃，更优选未取代或取代C3-8烯烃，最优选丙烯。
用于加氢氧化方法的烃数量可以在宽范围内变化。典型地，烃的数量大于约1，更优选大于约10，和最优选大于约20摩尔％，基于烃、氧气、氢气和任何可以使用的任选稀释剂的总摩尔数，以下说明该稀释剂。典型地，烃的数量小于约99，更优选小于约85，和最优选小于约70摩尔％，基于烃、氧气、氢气和任选稀释剂的总摩尔数。
本发明的方法需要氧气。任何氧气来源是可接受的，优选是空气和基本纯分子氧。采用的氧气数量也可以在宽范围内变化。优选，氧气的数量大于约0.01，更优选大于约1，和最优选大于约5摩尔％，基于烃、氢气、氧气和任选稀释剂的总摩尔数。优选，氧气的数量小于约30，更优选小于约20，最优选小于约15摩尔％，基于烃、氢气、氧气和任选稀释剂的总摩尔数。
本发明的方法也需要氢气，其任何来源可以合适地采用。采用的氢气数量可以是能够进行加氢氧化的任何原料数量。典型地，采用的氢气数量大于约0.01，优选大于约0.1，更优选大于约1摩尔％，基于烃氢气氧气和任选稀释剂的总摩尔数。氢气的合适数量典型地小于约50，优选小于约30，和更优选小于约15摩尔％，基于烃、氢气、氧气和任选稀释剂的总摩尔数。
除以上反应物以外，可需要采用稀释剂。由于反应是放热的，稀释剂有益地提供脱除和消散产生的热量的措施。此外稀释剂提供扩展的浓度状况，在状况下反应物不可燃。稀释剂可以是不抑制本发明的方法的任何气体或液体。如果方法在气相中进行，则合适的气态稀释剂包括，但不限于氦气、氮气、氩气、甲烷、丙烷、二氧化碳、蒸汽、及其混合物。如果方法在液相中进行，则稀释剂可以是任何氧化稳定和热稳定的液体。合适液体稀释剂的例子包括脂族醇，优选C1-10脂族醇，如甲醇和叔丁醇；氯化脂族醇，优选C1-10氯化链烷醇，如氯丙醇；氯化芳族物质，优选氯代苯，如氯苯和二氯苯；以及液体聚醚、聚酯和聚醇。如果使用的话，稀释剂的数量典型地大于约0，优选大于约0.1，更优选大于约15摩尔％，基于烃、氧气、氢气和稀释剂的总摩尔数。稀释剂的数量典型地小于约95，优选小于约85，更优选小于约50摩尔％，基于烃、氧气、氢气和稀释剂的总摩尔数。
有益地用于本发明的方法的独特催化剂包括沉积在钛硅酸盐上的一种或多种催化金属，金属选自金、银、铂族金属、镧系元素稀土金属、或其混合物。对于本发明的目的，铂族金属包括钌、铑、钯、铂、饿、和铱；镧系元素金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。优选，铂族金属是钯。优选，镧系元素稀土金属选自铒或镥。更优选，催化金属包括金或金与银、一种或多种铂族金属、一种或多种镧系元素稀土金属、或其混合物的结合。
通常，钛硅酸盐包括从SiO4 4-四面体形成的结晶、准结晶或无定形结构，其中一部分硅原子由钛原子替代，标称提供TiO4 4-四面体。优选，钛硅酸盐是结晶的，它意味着结构具有周期规则性，它可由X射线衍射(XRD)确定。优选，钛硅酸盐也是多孔的，它意味着在钛硅酸盐结构中存在孔或槽的规则或不规则体系。优选，孔是微孔或中孔或其一些组合。对于本发明的目的，微孔的特征为约4到约20的孔直径(或如在非圆垂直横截面的情况下的临界尺寸)；中孔的特征为大于20到于约200的孔直径(或临界尺寸)。微孔和中孔的结合体积优选构成大于总孔体积的约70％，优选，大于总孔体积的约80％。孔体积的余量包括孔直径大于约200的大孔。合适钛硅酸盐的非限制性例子包括硅酸钛-1(TS-1)、硅酸钛-2(TS-2)、钛硅酸盐β(Ti-β)、钛硅酸盐ZSM-5(Ti-ZSM-5)、钛硅酸盐ZSM-12(Ti-ZSM-12)、钛硅酸盐ZSM-48(Ti-ZSM-48)和中孔钛硅酸盐，如钛硅酸盐MCM-41(Ti-MCM-41)，和类似的Ti-MCM-48和SMA族。钛硅酸盐的硅对钛原子比(Si/Ti)可以是提供活性和选择性加氢氧化催化剂的任何原子比。通常有利的Si/Ti原子比等于或大于约5/1，优选，等于或大于约10/1，优选大于约35/1，更优选大于约50/1。通常有利的Si/Ti原子比等于或小于约20,000/1，优选小于约10,000/1，更优选小于约1,000/1，最优选小于约300/1。以上定义的Si/Ti原子比表示包括结构钛和可以存在的任何结构以外的钛的总量的本体比例。
上述钛硅酸盐的制备包括在足以制备钛硅酸盐的条件下，由微波辐射加热包含钛来源和硅来源的合成溶液。典型地，合成溶液包括钛来源、硅来源、水和模板或结构指导剂，如胺或氢氧化四烷基铵。合适的合成溶液可以在关于钛硅酸盐的常规水热技术中发现，参考TS-1的制备，它描述于US 4,410,501和US 6,255,499 B1，该文献在此引入作为参考。合适钛来源的非限制性例子包括任何可水解的钛化合物，选自优选四(醇盐)钛，更优选四(乙醇)钛、四(异丙醇)钛、四(正丁醇)钛；四卤化钛，优选四氟化钛或四氯化钛；和卤氧化钛，如氯氧化钛。优选，钛来源是四(正丁醇)钛。合适硅来源的例子包括原硅酸四烷基酯，如原硅酸四乙酯，或煅烧或沉淀的二氧化硅，但优选，不包含钠原子的二氧化硅。优选，硅来源是原硅酸四乙酯。合适模板或结构指导剂的非限制性例子包括三烷基胺和季铵化合物。三烷基胺是优选三(C1-15烷基)胺，如三乙胺、三丙胺和三(正丁)胺。季铵化合物可以是氢氧化四烷基铵或卤化四烷基铵，如氢氧化四(乙基)铵、氢氧化四(丙基)铵、氢氧化四(正丁基)铵和对应的卤化物。优选，结构指导剂(或模板)是氢氧化四丙基铵(TPAOH)。
钛来源、硅来源、模板或结构指导剂，和水的相对数量根据要合成的具体钛硅酸盐变化。常规技术可以进行指导。优选的合成溶液包括如下通用组成，在摩尔基础上呈现：SiO2/TiO2比例为约5到约20,000，SiO2对结构指导剂的比例为约1.7到约8.3，SiO2/H2O比例为约0.005到约0.49。在更优选的实施方案中，合成溶液在摩尔基础上包括：SiO2/TiO2比例为约35-约1000，SiO2对结构指导剂的比例为约2.08-约6.25，SiO2/H2O比例为约0.070-约0.028。典型地，最优选的合成溶液产生Si/Ti原子比大于约50/1和小于约300/1的钛硅酸盐。
微波辐射发生器、功率输入和结晶条件可变化，条件是这样的发生器和结晶条件在可接受的时间内、典型地小于约16小时产生钛硅酸盐产物。可以采用任何市售微波发生器，如Ethos 900 Plus MicrowaveDigestion System，它提供可变能量输入的可编程程序以保持所需的温度分布。优选，约100到约6,000瓦或更高每升合成溶液；更优选约100到约1,500瓦每升合成溶液，最优选约200到约600瓦每升合成溶液功率输入提供合适的制备条件。通常，加热速率大于约0.5℃/min，优选大于约5℃/min，更优选大于约8℃/min。通常，加热速率小于约40℃/min，优选小于约25℃/min，更优选小于约15℃/min。典型地，合成溶液的温度在最终保持时间从室温升高到最终温度，任选地采用在第一温度下第一保持时间的一个中间步骤。在最终保持时间之后，温度缓慢返回到室温用于回收产物。根据此方案，如果采用第一温度，则第一温度典型地大于约80℃，优选大于约95℃，和更优选大于约100℃。典型地，第一温度小于约150℃，优选小于约125℃，更优选小于约110℃。如果使用的话，第一温度保持时间典型地大于约0min，和优选大于约10min。第一温度保持时间典型地小于约120min和优选小于约60min。优选，将温度简单地升高到最终温度而没有在第一加热温度下的中间步骤。通常，最终温度大于约140℃，优选大于约150℃，和更优选大于约160℃。通常，最终温度小于约250℃，优选小于约210℃，和更优选小于约200℃，和最优选小于约190℃。最终温度保持时间典型地大于约3分钟，优选大于约30min，和更优选大于约60min，和最优选大于约120min。最终温度保持时间典型地小于约960min(16hr)，和优选小于约480min(8hr)。
钛硅酸盐产物的回收可以由本领域已知的任何方法进行，包括但不限于过渡、离心或随后为过滤或离心的絮凝。如果使用过滤，则典型地大于约0.05微米但小于约0.5的过滤器有益地用于收集产物。或者，可以将合成混合物超滤以得到固体，可以将它清洗和干燥，例如冷冻干燥以获得钛硅酸盐产物。在第三种回收方法，将合成混合物可以离心和从离心获得的液体可然后在约50℃-约110℃的温度下加热以从液体脱除挥发性化合物，如醇或胺。其后，将合成溶液的pH采用任何适当的无机或有机酸或碱调节到大于约5，和优选大于约7，但小于约10，优选小于约9，和更优选小于约8.5的数值以获得沉淀物，其后进行过滤或离心以收集钛硅酸盐。在第四种回收方法中，可以采用无机酸处理合成溶液以调节pH到约7到约9；其后将酸处理的混合物可以过滤或离心以收集钛硅酸盐产物。第五种回收方法包括将合成混合物离心以收集结晶固体，将该固体其后采用酸，例如0.01M-5.0M硝酸或盐酸洗涤。洗涤可以重复和通常在约23℃-约90℃的温度下进行。
将由任何上述回收方法收集的固体产物典型地在约环境温度，取为20℃和约110℃之间的温度下干燥。其后，将干燥的产物煅烧以将结构指导剂(或模板)从钛硅酸盐产物脱除。煅烧典型地在包含按体积约0到约30％氧气，优选约10到约25％氧气的氮气气氛中进行。煅烧温度有益地大于约450℃，优选大于约500℃，更优选大于约525℃。煅烧温度有益地小于约900℃，优选小于约750℃，更优选小于约600℃。从室温到煅烧温度的加热速率典型地大于约0.1℃/min，优选大于约0.5℃/min，更优选大于约1.5℃/min。从室温到煅烧温度的加热速率典型地小于约20℃/min，优选小于约15℃/min，更优选小于约10℃/min。在煅烧温度下，保持时间典型地大于约2小时，优选大于约5小时，和更优选大于约8小时；而保持时间典型地小于约15小时，优选小于约12小时。
从以上合成分离的钛硅酸盐产物典型地是结晶的，或至少准结晶的，优选具有MFI TS-1结晶学结构，如由X射线衍射确定。晶体粒度取决于结晶条件。对于以上提及的结晶条件，平均晶体粒度典型地是直径大于约0.01微米，优选大于约0.1微米(或非球形粒子的临界横截面尺寸)。平均晶体粒度典型地小于约5微米，优选小于约2微米。
参考图1，说明使用微波辐射结晶制造钛硅酸盐的合成反应方法。在说明的实施方案中向反应器容器(图1，单元1)加载包括水、钛来源、硅来源、和结构指导剂或模板的合成反应混合物。将合成反应混合物在反应器容器(图1，单元1)和微波源单元(图1，单元5)之间通过泵单元(图1，单元2)和连接导管循环。在足以制备钛硅酸盐晶体的适当长时间之后，将一部分合成混合物通过换热器(图1，单元3)输送用于冷却目的，将冷却的混合物输送到固体回收单元(图1，单元4)以从合成混合物的液相分离和回收钛硅酸盐晶体。固体回收单元可包括过滤、离心或其它分离设备的之一或组合。
参考图2，说明使用微波辐射结晶连续制造钛硅酸盐的合成反应方法。在说明的实施方案中向反应器容器(图2，单元1)连续加载包括水、钛来源、硅来源和结构指导剂或模板的合成反应混合物。将反应混合物通过循环泵(图1，单元2)从反应器容器循环到微波源单元(图2，单元5)。在离开微波源单元之后，将合成混合物通过换热器(图2，单元3)泵送以冷却混合物，然后将冷却的混合物输送到固体回收单元(图2，单元4)以从合成混合物的液相分离和回收钛硅酸盐晶体。将分离的液相输送到用空的液体罐(图2，单元6)；任选地，将液相通过导管(图2，管线7)循环回到合成反应器(图2，单元1)。
有利地，由微波加热获得的钛硅酸盐提供加的氢氧化催化剂与采用常规加氢氧化催化剂使用由水热方法制备的钛硅酸盐相比在加氢氧化方法产生至少可比的结果。有益地，由微波加热制备的钛硅酸盐提供与常规制备的加氢氧化催化剂相比显示改进性能的加氢氧化催化剂。
催化金属在钛硅酸盐上的加载量可变化，条件是获得的催化剂在加氢氧化方法中是活性的。通常，催化金属的总加载量大于约0.001重量％，基于催化金属和钛硅酸盐的总重量。优选，总加载量大于约0.003，更优选大于约0.005重量％，最优选大于约0.01重量％。通常，总加载量小于约20重量％。优选，总金属加载量小于约10.0，更优选小于约5.0重量％，最优选小于约1.0重量％，基于催化金属和钛硅酸盐的总重量。
将催化金属组分由提供活性和选择性催化剂的本领域已知的任何方法沉积到钛硅酸盐上。已知沉积方法的非限制性例子包括浸渍、离子交换、沉积-沉淀、喷雾干燥、气相沉积和固-固反应。沉积-沉淀方法由如下文献公开：S.Tsubota，M.Haruta，T.Kobayashi，A.Ueda，和Y.Nakahara，″Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium andMagnesium Oxide，″Preparation of Catalysts V，G.Poncelet，P.A.Jacobs，P.Grange，和B.Delmon，eds.，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam，1991，p.695ff，该文献在此引入作为参考。优选的浸渍方法公开于WO 00/59633，该文献在此引入作为参考。其它沉积方法也在本领域公开。
任选地，本发明的催化剂可有益地包括一种或多种促进剂金属。加氢氧化方法的促进剂金属是本领域已知的，例如描述于WO 98/00414，该文献在此引入作为参考。优选，促进剂金属选自周期表1族金属，包括锂、钠、钾、钕和铯；2族金属，包括铍、镁、钙、镁、锶、和钡；镧系元素稀土金属，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥；和锕系元素，特别地钍和铀。优选，促进剂金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铒、镥或其混合物。镧系元素当金和银不存在时可以考虑为起催化金属的作用(例如，La/Na)或当金或银存在时考虑为更多地在促进剂金属的能力中起作用(例如，Au/La)。
如果使用一种或多种促进剂金属，则促进剂金属的总数量通常大于约0.001，优选大于约0.010，更优选大于约0.1重量％，基于催化剂的总重量。促进剂金属的总数量通常小于约20，优选小于约15，更优选小于约10重量％，基于催化剂的总重量。现有技术适当地描述了促进剂金属在钛硅酸盐上的沉积。参考WO 98/00414，该文献在此引入作为参考。
除促进剂金属以外，本发明的催化剂也可包含促进阴离子，该促进阴离子包括例如，卤根、碳酸根、磷酸根、和羧酸阴离子，如乙酸根、马来酸根和乳酸根。这样的促进阴离子是本领域已知的，如描述于WO 00/59632，该文献在此引入作为参考。
通常，将包括在钛硅酸盐上沉积的一种或多种催化金属和任选地一种或多种促进剂金属和/或促进阴离子的复合材料在真空下或在空气下在20℃到约120℃的温度下进行干燥。任选地，最终加热可以在空气或氧气下，或在还原气氛如氢气下，或在惰性气氛如氮气下在足以制备本发明催化剂的温度下采用。如果采用最终煅烧，则在任选地包含氧气的氮气下煅烧复合材料。优选，将复合材料在包含按体积约0到约30体积％氧气、优选约1到约25体积％氧气的氮气气氛中煅烧。煅烧温度有益地大于约450℃，优选大于约500℃，和更优选大于约525℃。煅烧温度有益地小于约900℃，优选小于约750℃，和更优选小于约600℃。从室温到煅烧温度的加热速率典型地大于约0.1℃/min，和优选，大于约0.5℃/min，和更优选大于约1.5℃/min。从室温到煅烧温度的加热速率典型地小于约20℃/min，优选小于约15℃/min，和更优选小于约10℃/min。在煅烧温度下，保持时间典型地大于约2小时，优选大于约5小时，和更优选大于约8小时；而保持时间典型地小于约15小时，和优选小于约12小时。
任选地，本发明的催化剂可以与第二载体一起挤出、结合到第二载体或负载在第二载体上，该第二载体是如二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化镁、二氧化钛、碳、及其混合物。第二载体的功能可以是改进催化剂的物理性能，如它的强度或耐磨性或将催化剂粒子粘结在一起。通常，第二载体的数量为约0到约95重量％，基于催化剂和第二载体的结合重量。
本发明的加氢氧化方法的工艺条件是本领域已知的。间歇、固定床、输送床、流化床、稳定床、细流床和管壳反应器，以及连续和间断流动和摇摆反应器都是合适的反应器设计。优选，方法在气相中进行和采用为脱除产生的热量的传热特征设计反应器。为此目的的优选反应器设计包括固定床、管壳式、流化床和移动床反应器，以及从多个并联连接和以交替方式使用的的催化剂床构造的摇摆式反应器。
加氢氧化方法典型地在大于环境温度，取为20℃，优选大于约70℃，更优选大于约100℃，和最优选大于约120℃的温度下进行。通常，方法在优选小于约300℃，更优选小于约230℃，和最优选小于约175℃的温度下进行。典型地，压力大于约大气压，优选大于约15psig(205kPa)，更优选大于约200psig(1379kPa)。典型地，压力小于约600psig(4137kPa)，优选小于约400psig(2758kPa)，更优选小于约325psig(2241kPa)。
在流动反应器中反应物的停留时间和反应物对催化剂的摩尔比由空间速度确定。对于气相方法，烃反应物的气体时空速度(GHSV)可以在宽范围内变化，但典型地大于约10ml烃每ml催化剂每小时(hr-1)，优选大于约250hr-1，和更优选大于约1,400hr-1。典型地，烃反应物的GHSV小于约50,000hr-1，优选小于约35,000hr-1，更优选小于约20,000hr-1。同样对于液相方法，烃反应物的重量时空速度(WHSV)典型地大于约0.01g烃每g催化剂每小时(hr-1)，优选大于约0.05hr-1，和更优选大于约0.1hr-1。典型地，烃反应物的WHSV小于约100hr-1，优选小于约50hr-1，更优选小于约20hr-1。氧气、氢气和任选稀释剂的气体和重量时空速度可以从烃的空间速度考虑使用的相对摩尔比确定。
在本发明的方法中烃的转化率可根据采用的具体工艺条件变化，该工艺条件包括具体的烃、温度、压力、摩尔比和催化剂的形式。在此使用的术语″转化率″定义为反应以形成产物的烃的摩尔％。典型地，达到大于约0.5摩尔％的烃转化率。优选，烃转化率大于约摩尔％，和更优选大于约1.40摩尔％。
同样对部分氧化烃的选择性可根据采用的具体工艺条件变化。在此使用的术语″选择性″定义为形成特定的部分氧化烃优选烯烃氧化物的反应的烃的摩尔％。本发明的方法以不可预料高的选择性产生部分氧化烃，优选烯烃氧化物。典型地，对部分氧化烃的选择性大于约70，优选大于约80，和更优选大于约90摩尔％，和最优选大于约95摩尔％。
在本发明的方法，水作为烃部分氧化的副产物形成。其他的氢可以直接燃烧以形成水。因此，需要尽可能地最小化水的形成。在本发明中烯烃到烯烃氧化物的氧化中，水/烯烃氧化物摩尔比典型地大于约1/1，但小于约10/1，优选小于约4/1，更优选小于约2.5/1。
通过考虑如下实施例进一步说明本发明，实施例希望仅是本发明使用的例示。从在此公开的此说明书或实施，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显然的。除非另外说明，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
(a)制备包含原硅酸四乙酯(TEOS，540ml)、四(正丁醇)钛(11.6ml)、氢氧化四丙基铵(水中40％，442ml)和水(506.4ml)的合成溶液(1500ml体积)。将反应物加入装配顶部搅拌和循环急冷器的2升带夹套玻璃反应器。在加入TEOS之后，在五分钟时间内加入四(正丁醇)钛。将混合物搅拌5分钟。在五分钟结束时溶液温度下降到0℃和-6℃之间，典型地为-4℃间。将氢氧化四丙基铵和水在一小时的时间内同时加入。关闭循环器和在室温下采用搅拌将合成溶液乳化过夜(～16小时)。乳化的溶液透明和无粒状物。
将大约70ml合成溶液放入微波Teflon反应器容器。将Teflon反应器根据制造商的推荐密封和载入微波烘箱。采用此方式载入总计九个反应器。将热电偶插入一个反应器容器用于温度控制。此外，将同一反应器连接到压力变送器用于压力监测。将微波编程以在15分钟内将反应器从室温加热到160℃。通过在监视器上观察温度和压力图监测反应进展。温度在160℃下保持2小时。在完成后，将反应器冷却到室温和从烘箱取出。
(b)将第二套九个反应器采用相同的方案加载合成溶液和结晶。然而，这些反应器在160℃下保持4小时，然后冷却和从烘箱取出。
将微波生产的晶体由高速离心在致冷条件(～5℃)下回收。脱除母液，将晶体采用去离子水洗涤总计四次。将洗涤的晶体在80℃下干燥、筛分和在550℃下在空气气氛中煅烧10小时。煅烧晶体的样品(比30目更细)由初期湿润技术使用乙酸钠和四氯金酸氢(III)三水合物的甲醇溶液浸渍，该溶液的乙酸钠对金的摩尔比为22∶1，因此导致1600ppm的金加载量。
将获得的催化剂(2g)加入不锈钢管式反应器(1/2英寸dia.x 12英寸)(1.27cm dia.x 30.48cm)用于评价在氢气存在下形成环氧丙烷的丙烯与氧气的加氢氧化。性能评价方案采用按体积40％丙烯、10％氧气和5％氢气的气体组合物在1800SCCM(标准立方厘米每分钟)的流量下。反应器压力保持在300psig(2,068kPa)。将反应器温度从140℃缓慢升高到150℃。初始性能数据(30±10分钟操作，在150℃)见下表1。
                        表1：
  实施例   转化率百分比   对PO的选择性百分比   H2O/PO
  1(a)微波160℃/2h   1.67   99.3   2.16
  1(b)微波160℃/4h   1.80   99.2   2.21
  CE-1常规160℃/4天   1.51   99.6   1.93
从表1看出包含在钛硅酸盐上的金的催化剂，其中钛硅酸盐由微波加热制备，在丙烯到环氧丙烷的加氢氧化中显示良好的活性和优异选择性。
对比试验1(CE-1)
重复实施例1，区别在于将钛硅酸盐合成溶液放入不锈钢圆筒体和在160℃下在常规烘箱中加热4天。钛硅酸盐晶体采用与实施例1所述相同的方式回收。钛硅酸盐上金的催化剂采用与实施例1所述的方式制备和评价，区别在于钛硅酸盐由常规加热而不是微波加热制备。结果见表1。
当将对比试验1与实施例1比较时，看出与由常规加热制备的催化剂活性相比，使用微波加热制备的催化剂的活性高约10到20％。另外，微波化催化剂的环氧丙烷选择性可比于常规催化剂的选择性；两种选择性高。常规催化剂产生一定程度上更少的水副产物，但采用微波化催化剂获得的水数量是可接受的。
实施例2
第二合成溶液(750ml)采用与实施例1所述的相同方式采用如下反应物组合物制备：原硅酸四乙酯(TEOS，238ml)、四(正丁醇)钛(2.5ml)、氢氧化四丙基铵(水中40％，87ml)和水(422.5ml)。再次在室温下16小时之后乳化的溶液是透明和无粒状物。
将一套九个反应器如实施例1所述加载用于微波结晶。将微波编程将在15分钟内将反应器从室温加热到175℃。通过在监视器上观察温度和压力图监测反应进展。温度下保持2小时。在完成后，将反应器冷却到室温和从粉箱取出。
将由微波加热制备的钛硅酸盐晶体采用与实施例1所述的方式回收和洗涤。制备和评价包括在微波化钛硅酸盐上的金的催化剂和在丙烯到环氧丙烷的加氢氧化，也采用实施例1中所述的方式。初始性能数据(30±10分钟操作，在150℃)见下表2。
                        表2：
  实施例   转化率百分比   对PO的选择性百分比   H2O/PO
  2-微波175℃/2h   1.69   99.3   1.91
  CE-2常规160℃/4天   1.46   99.3   2.11
从表2看出包含在钛硅酸盐上的金的催化剂，其中钛硅酸盐由微波加热制备，在丙烯到环氧丙烷的加氢氧化中显示良好的活性和优异选择性。
对比试验2(CE-2)
使用与实施例2相同的配方制备大批次钛硅酸盐合成溶液。将此材料在常规30加仑不锈钢反应器中结晶，该反应器在160℃下加热4天。将钛硅酸盐晶体回收和煅烧。钛硅酸盐上金的催化剂采用与实施例2所述的方式制备和评价。结果见表2。
当将对比试验2与实施例2比较时，看出与由常规加热制备的催化剂活性相比，使用微波加热制备的催化剂的活性高约16％。另外，微波化催化剂的环氧丙烷选择性与常规催化剂的选择性相当；两种选择性都高。微波化催化剂产生一定程度上更少的水副产物。

Claims (37)

1.一种加氢氧化方法，包括在氢气和沉积在钛硅酸盐上的加氢氧化催化剂存在下在足以制备部分氧化烃的接触条件下，使烃与氧气接触，该催化剂包括一种或多种选自金、银、铂族金属、镧系元素稀土金属或其混合物的催化金属；钛硅酸盐的特征在于它由微波加热制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其中烃是C1-20烷烃或C2-20烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中催化金属是金或与一种或多种选自如下的金属结合的金：银、铂族金属、镧系元素稀土金属或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中催化金属存在的数量大于约0.001和小于约20重量％，基于催化金属和钛硅酸盐的总重量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂进一步包括一种或多种选自如下的促进剂金属：周期表1族、2族、镧系元素稀土、锕系元素金属、或其混合物；和任选地，一种或多种选自如下的促进剂阴离子：卤根、碳酸根、磷酸根、羧酸阴离子或其混合物；和进一步其中一种或多种促进剂金属在催化剂中存在的总数量大于约0.001到小于约20重量％，基于催化剂的总重量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂进一步包括一种或多种选自如下的促进剂金属：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铒、镥或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中钛硅酸盐选自Si/Ti原子比为约5/1到约20,000/1的结晶、准结晶或无定形钛硅酸盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其中钛硅酸盐选自TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-ZSM-5、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48或SMA族的钛硅酸盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂由如下方式制备：(a)在足以制备钛硅酸盐的条件下由微波辐射加热包括钛来源、硅来源、结构指导剂(或模板)，和水的合成溶液；(b)将钛硅酸盐从合成溶液回收，将钛硅酸盐在氧气或空气下煅烧以脱除结构指导剂(或模板)；(c)将一种或多种催化金属沉积到钛硅酸盐上；和任选地，(d)在氧气下、或在还原气体下、或在惰性气体下，在足以制备催化剂的条件下加热获得的催化金属-钛硅酸盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中钛来源选自钛四(醇盐)、四(卤化物)、卤氧化钛或其混合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中钛来源选自钛四(乙醇盐)、钛四(异丙醇盐)、钛四(正丁醇盐)、四氟化钛、四氯化钛、氯氧化钛或其混合物。
12.根据权利要求9所述的方法，其中硅来源选自原硅酸四烷基酯或煅烧或沉淀的二氧化硅。
13.根据权利要求9所述的方法，其中模板或结构指导剂选自三烷基胺、氢氧化四烷基铵、卤代四烷基铵或其混合物。
14.根据权利要求9所述的方法，其中钛硅酸盐从在摩尔基础上包括如下的合成溶液制备：约5到约20,000的SiO2/TiO2比例；约1.7到约8.3的SiO2对结构指导剂的比例；和约0.005到约0.49的SiO2/H2O比例。
15.根据权利要求9所述的方法，其中微波加热由能量输入为约100瓦到约6,000瓦每升合成溶液的微波发生器提供，其中微波加热在大于约0.5℃/min和小于约40℃/min的加热速率下进行。
16.根据权利要求9所述的方法，其中微波加热在两个阶段中进行，在大于约80℃和小于约150℃的第一温度下进行大于约0分钟和小于约120分钟的第一温度保持时间，和在大于约140℃和小于约250℃的最终温度下进行大于约3分钟和小于约16小时的最终温度保持时间。
17.根据权利要求9所述的方法，其中微波加热在一个阶段中在大于约140℃和小于约250℃的最终温度下进行大于约3分钟和小于约16小时的最终温度保持时间。
18.根据权利要求1所述的方法，其中由微波加热制备的钛硅酸盐产物的平均晶体粒度为直径大于约0.01微米和小于约5微米(或对于非球形粒子的临界横截面尺寸)。
19.根据权利要求1所述的方法，其中加氢氧化在大于约20℃和小于约300℃的温度下，和在大于约15psig和小于约600psig的压力下，和任选地在选自如下的稀释剂存在下进行：氦气、氮气、丙烷、甲烷、氩气、二氧化碳、蒸汽或其混合物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中烃是烯烃；烯烃转化率大于约0.5摩尔％，对烯烃氧化物的选择性大于约70摩尔％；和任选地，其中氢气以小于约10/1在水对烯烃氧化物摩尔比测量的效率使用。
21.根据权利要求1所述的方法，其中将丙烯加氢氧化到环氧丙烷，钛硅酸盐由包括如下的方法制备：
(a)在其中微波发生器提供的能量输入大于约100瓦到小于约6,000瓦每升合成溶液的条件下由微波辐射加热包括原硅酸四乙酯、四(正丁醇)钛、氢氧化四丙基铵和水的合成溶液，微波加热在大于约0.5℃/min和小于约40℃/min的加热速率下在一个阶段中在大于约140℃和小于约250℃的最终温度下进行大于约3分钟和小于约16小时的最终温度保持时间，以制备钛硅酸盐TS-1；
(b)将钛硅酸盐TS-1从合成溶液由过滤、离心、或随后为过滤或离心的絮凝回收；和
(c)煅烧回收的钛硅酸盐以脱除氢氧化四丙基铵。
22.加氢氧化催化剂组合物，包括沉积在钛硅酸盐上的一种或多种选自金、银、铂族金属、镧系元素稀土金属或其混合物的催化金属，其特征在于钛硅酸盐由微波加热制备。
23.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中催化金属是金或与银、一种或多种铂族金属、一种或多种镧系元素稀土金属或其混合物结合的金；其中任选地，催化金属存在的数量大于约0.001和小于约20重量％，基于催化金属和钛硅酸盐的总重量。
24.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中催化剂进一步包括一种或多种选自如下的促进剂金属：周期表1族、2族、镧系元素稀土金属、锕系元素金属、或其混合物；和任选地，其中催化剂进一步包括一种或多种选自如下的促进剂阴离子：卤根、碳酸根、磷酸根、羧酸阴离子或其混合物；和进一步其中一种或多种促进剂金属在催化剂中存在的总数量大于约0.001到约20重量％，基于催化剂的总重量。
25.根据权利要求24所述的催化剂组合物，其中一种或多种促进剂金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铒、镥或其混合物。
26.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中钛硅酸盐选自Si/Ti原子比为约5/1到约20,000/1的结晶、准结晶或无定形钛硅酸盐。
27.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中钛硅酸盐选自TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-ZSM-5、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48或SMA族的钛硅酸盐。
28.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中催化剂负载在选自如下的第二载体上：二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化镁、二氧化钛、碳或其混合物。
29.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中钛硅酸盐由如下方式制备；(a)微波加热包括钛来源、硅来源、模板或结构指导剂和水的合成溶液；和(b)将钛硅酸盐从合成溶液回收，在足以脱除结构指导剂(或模板)的条件下煅烧回收的钛硅酸盐。
30.根据权利要求29所述的催化剂组合物，其中钛来源选自钛四(醇盐)、钛四(卤化物)、卤氧化钛或其混合物；其中硅来源选自原硅酸四烷基酯或煅烧或沉淀的二氧化硅；其中模板或结构指导剂选自三(烷基)胺、氢氧化四(烷基)铵、卤代四(烷基)铵。
31.根据权利要求29所述的催化剂组合物，其中钛硅酸盐通过微波加热合成溶液制备，该合成溶液包括硅来源、钛来源、结构指导剂(或模板)和水，在摩尔基础上：SiO2/TiO2比例为约5到约20,000；SiO2对结构指导剂的比例为约1.7到约8.3；和SiO2/H2O比例为约0.005到约0.49。
32.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中微波加热由能量输入为约100瓦到约6,000瓦每升合成溶液的微波发生器提供，其中微波加热在大于约0.5℃/min和小于约40℃/min的加热速率下进行。
33.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中微波加热在两个阶段中，通过升温到大于约80℃和小于约150℃的第一温度下进行大于约0分钟和小于约120分钟的第一温度保持时间，和然后升温到大于约140℃和小于约250℃的最终温度下进行大于约3分钟和小于约16小时的最终温度保持时间。
34.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中微波加热在升温到在大于约140℃和小于约250℃的一个最终温度下进行大于约3分钟和小于约16小时的最终温度保持时间。
35.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中由微波加热制备的钛硅酸盐产物的平均晶体粒度为直径大于约0.01微米和小于约5微米(或对于非球形粒子的临界横截面尺寸)。
36.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中钛硅酸盐由包括如下的方法制备：
(a)在其中微波发生器提供的能量输入为约100瓦到约6,000瓦每升合成溶液的条件下由微波辐射加热包括原硅酸四乙酯、四(正丁醇)钛氢氧化四丙基铵和水的合成溶液，微波加热在大于约0.5℃/min和小于约40℃/min的加热速率下在一个阶段中在大于约140℃和小于约250℃的最终温度下进行大于约3分钟和小于约16小时的最终温度保持时间，以制备钛硅酸盐TS-1；
(b)将钛硅酸盐TS-1从合成溶液由过滤、离心、或随后为过滤或离心的絮凝回收；和
(c)煅烧回收的钛硅酸盐以脱除结构指导剂(或模板)。
37.制备加氢氧化催化剂组合物的方法，包括：
(a)在足以制备钛硅酸盐的条件下由微波辐射加热包括钛来源、硅来源、结构指导剂(或模板)和水的合成溶液；
(b)将钛硅酸盐从合成溶液回收，将钛硅酸盐在足以脱除结构指导剂(或模板)的条件下煅烧；
(c)将催化金属沉积到钛硅酸盐上，催化金属选自金、银、一种或多种铂族金属、一种或多种镧系元素稀土金属或其混合物，以形成金属-钛硅酸盐复合材料；和
(d)任选地，在含氧气体下或在还原气氛下或在惰性气体下，在足以制备加氢氧化催化剂的条件下加热金属-钛硅酸盐复合材料。
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