JP2009292719A - ゼオライトを含有する固体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】混合物中で少なくとも１種のゼオライトを含有する、少なくとも部分的に結晶性の固体を、少なくとも１種の助剤、例えば鋳型−化合物並びに前記の固体を有する混合物中で濃縮する方法を提供する。
【解決手段】合成−混合物から少なくとも１種のゼオライトを含有する固体を少なくとも部分的に結晶化して、少なくとも前記の固体並びに少なくとも１種の助剤を有する混合物（Ｉ）を得る工程（Ｉ）、混合物（Ｉ）中に存在する固体を限外濾過により濃縮して、濃縮液と透過液とを得る工程（ＩＩ）を含む製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、混合物中で少なくとも１種のゼオライトを含有する、少なくとも部分的に結晶性の固体を、少なくとも１種の助剤、例えば鋳型−化合物並びに前記の固体を有する混合物中で濃縮する方法に関する。この方法は、特に、前記の混合物を工程（ＩＩ）中で限外濾過により、濃縮液と透過液とに分離し、その際、濃縮液中の固体の含有量は混合物中の固体の含有量よりも高く、かつ透過液中の固体の含有量は混合物中の固体の含有量よりも低いことをと特徴とする。この方法の実施は、透過液中に存在する助剤、特に鋳型−化合物を、工程（ＩＩ）の前の結晶化工程（Ｉ）中へ返送すること可能にしている。
ゼオライト成形体のこの統合された製造方法は、例えば本出願人の刊行物、特にWO 98/55229に記載されている。この刊行物に記載された方法の難点は、ゼオライトを含有する固体を成形体に圧縮する際に使用することができる結合剤の選択にある。このWO 98/55229は、通常の方法の濾過及び／又は遠心分離により除去されない、母液中に存在する固体を濃縮する方法を開示していない。
このUS 6 106 803は、合成ゲル（＝合成−混合物；Ｓｉ−及びＴｉ−供給源、鋳型生成剤、塩基及び水）を水熱条件下で結晶化させ、かつその際に生じたゼオライト懸濁液を、場合により濃縮及び／又は付加的物質の添加の後に、噴霧乾燥又は流動層−噴霧造粒乾燥にかける、チタンシリカライト−粒子の製造方法を記載している。この場合に、混合物中の固体含有量は、噴霧乾燥工程の前で、約１０％の範囲内にある。このような、比較的低い固体含有量により、最終的に、特にこの混合物に造粒のために添加物を添加する場合に、成形体中で不必要に低い材料特異的な触媒活性が生じてしまう。
このEP-B 0638 362は、特に、チタンシリカライト触媒の製造方法、及びチタンシリカライト合成の結晶化工程中で形成される一次粒子、つまりマイクロ粒子のアグロメレーションに関する。このアグロメレーションは、一次粒子を有する溶液（ゼオライト懸濁液）のｐＨ値の低下、具体的にはｐＨ５〜ｐＨ１０の値への低下によって達成される。このアグロメレーションは、（ｉ）まず一次粒子を先行技術により合成−混合物から製造し、引き続き（ｉｉ）二次粒子を上記したようにｐＨ値の低下によりアグロメレーションさせ、並びに（ｉｉｉ）この二次粒子を最終的にか焼する、統合された方法の一部である。このEP-B 0 638 362は、アグロメレーションの前の一次粒子又は二次粒子の濃縮及び／又は母液の成分の回収に関して、先行技術となる教示を何ら与えていない。
US 4701 428も、ゼオライトの微結晶（この場合：５μｍより小さい）を有する混合物中のアグロメレーションの問題に取り組んでいる。この問題は、チタンシリカライトのアグロメレーションに対する特別な方法実施により解決される。この方法は、定義された温度で、テトラアルキル−オルトケイ酸塩を含有するチタンシリカライト結晶を水溶液に添加し、かつ急速に乾燥させる工程を含む。この刊行物も、チタンシリカライト結晶の濃縮及び／又は母液成分の回収に関して、先行技術となる教示を何ら与えていない。同様の方法は、EP-B 1106 576にも記載されている。
WO 98/55229 US 6 106 803 EP-B 0638 362 US 4701 428 EP-B 1106 576
本発明の課題は、合成−混合物の少なくとも部分的な結晶化から得られる、母液中に少なくとも１種の助剤、例えば鋳型−化合物、並びに少なくとも１種のゼオライト材料を含有する固体の少なくとも部分的に結晶した成分を有する混合物を濃縮する方法を提供することであった。この方法の場合に、混合物中の固体含有量が高められ、かつ同時に場合により鋳型含有母液が少なくとも部分的に固体から分離されるのが好ましい。高められた固体含有量により、最終的に高い材料特異的な触媒活性が生じる。
この方法は、ゼオライトを含有する成形体の統合された方法を、例えば中間的なか焼工程を省略することにより、全体として簡素化することを可能にするのが好ましい。更に、この方法により、潜在的に費用のかかるか又は環境汚染する薬品、例えば鋳型形成剤の消費を最小化できるのが好ましい。
前記の課題は、工程（Ｉ）の後に、少なくとも１種の助剤並びに少なくとも部分的に結晶したゼオライトを含有する固体を有する混合物（Ｉ）を、限外濾過により濃縮液と透過液とに分離し、つまり濃縮し、その際に濃縮液中の固体の含有量は、工程（Ｉ）から得られる混合物（Ｉ）中の含有量よりも高く、かつ透過液中の固体の含有量は、前記の混合物中の含有量よりも低いことにより解決される。この方法の実施は、透過液中に存在する助剤、特に鋳型−化合物を、前記した結晶化工程（Ｉ）中へ返送すること可能にしている。
本発明に記載された固体は、次の工程で圧縮して、特に有機化合物のエポキシ化のための触媒として使用することができる成形体にすることができる。
本発明による方法は、統合された方法の一部であることもでき、つまり少なくとも１種のゼオライト材料を含有する耐摩耗性の成形体の製造方法の一部であることもできる。このような方法は、単に図式的に次の工程に分けられる：
工程（Ｉ）： 合成−混合物から少なくとも１種のゼオライトを含有する固体を少なくとも部分的に結晶化して、少なくとも前記の固体並びに少なくとも１種の助剤を有する混合物（Ｉ）を得る工程；
工程（ＩＩ）： 混合物（Ｉ）中に存在する固体を限外濾過により濃縮して、濃縮液と透過液とを得る工程；この工程は場合により固液分離、例えば母液からの固体の分離を含む；
工程（ＩＩＩ）： 工程（ＩＩ）からの濃縮された濃縮液中の固体粒子のアグロメレーション又は造粒又はアグロメレーション及び造粒する工程；この工程は場合により固体粒子の乾燥を含む；
工程（Ｆ）： 工程（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に引き続き付形する工程；
工程（Ｋ）： 工程（ＩＩＩ）又は（Ｆ）に引き続きか焼する工程、その際、工程（Ｆ）及び（Ｋ）は各場合に付加的である。
本願明細書において、本発明によるゼオライトを含有する固体もしくは前記の固体から得られた成形体は、触媒中での使用との関連で検討される。このことは、しかしながら固体及び／又は成形体が他の用途又は他の関連で使用できないことを意味するものではない。
従って、本発明は、少なくとも１種のゼオライトを含有する、少なくとも部分的に結晶化された固体を、少なくとも１種の助剤並びに前記の固体を有する混合物から濃縮する方法において、前記の混合物を工程（ＩＩ）において限外濾過により濃縮液と透過液とに分離し、その際に濃縮液中の固体の含有量は、混合物中よりも高く、かつ透過液中の固体の含有量は混合物中よりも低いことに関する。
次に、本発明の範囲内で使用される基本概念を定義する。
「合成−混合物」とは、本発明の範囲内で、結晶化により混合物中に、有利に母液中に懸濁した固体を含有することができ、その際、固体は（ｉ）少なくとも部分的に結晶しているのが好ましくかつ（ｉｉ）少なくとも１種のゼオライト材料を含有するのが好ましい全ての混合物であると解釈される。この合成−混合物は、ゾルとして、ゲルとして、溶液として又は懸濁液として存在することができる。
「ゼオライト」は、ミクロ孔を有する、整列した孔路構造及び籠型構造を有するアルミノケイ酸塩である。本発明の範囲内で使用される「ミクロ孔」の概念は、"Pure Appl. Chem." 45, p. 71 ff., 特にp. 79 (1976)の定義に相当し、２ｎｍより小さい孔径を有する孔を表す。このようなゼオライトの網目構造は、ＳｉＯ4四面体及びＡｌＯ4四面体から構成されていて、この四面体は共通の酸素架橋を介して結合している。公知の構造の概観は、例えばW. M. Meier及びD. H. Olson著, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 第４版, London 1996に記載されている。ミクロ孔の他に、少なくとも１種のゼオライトを含有する本発明による固体は、メソ孔及び／又はマクロ孔も有することができる。
例えば、合成−混合物からの結晶化の後に存在するような「固体」とは、本発明の範囲内で、（ｉ）少なくとも１種のゼオライト材料を含有し、並びに（ｉｉ）分離方法及び／又は濃縮方法により行えるような方法で混合物（Ｉ）から相として分離される全ての非分子性の材料であると解釈される。この固体は、この場合に、一般に母液中に粒子として懸濁されて存在していて、その際、この粒度は、本発明による方法において使用されたメンブレンフィルター（限外濾過もしくはダイアフィルトレーションの場合）によりなお捕捉される粒子の大きさによって表される。この場合、なお固体と見なされる粒子のサイズは少なくとも２ｎｍである。固体は、「一次粒子」（結晶後）として又は「二次粒子」（アグロメレーション及び／又は造粒の工程の後）として存在することができる。
「母液」とは本発明の範囲内で、任意の物質を溶解した形で含有することができるが、２ｎｍよりも大きな粒子を含有しない全ての液相であると解釈される。この場合に、２ｎｍより大きな粒子は５質量％まで、母液中に含まれていることができる。この場合に、母液は本発明の範囲内で、合成−混合物の反応しない成分、つまり助剤、例えば工程（Ｉ）でゼオライトを含有する固体の合成のための鋳型形成剤として使用された少なくとも１種の化合物を含有することができる。本発明の範囲内で、母液は工程（Ｉ）の完了の後で初めて問題となり、つまり上記の定義の固体粒子を含有する懸濁液との関連で問題となる。工程（ＩＩ）中で透過液は主に母液からなる。
本発明の範囲内で「鋳型形成剤」とは、少なくとも１種のゼオライト材料を合成−混合物から形成する際に、生じた固体が少なくとも１種のタイプの孔（ミクロ孔、メソ孔又はマクロ孔）を有するようにさせる全ての物質である。一般的に、窒素含有有機塩基が使用されるが、これは限定ではなく、説明的な例と解釈される。
本発明の工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）からの固体を含有する混合物の「濃縮」に該当する。この場合に、本発明の範囲内で「濃縮」とは、工程の完了時に当初に使用された混合物よりも固体の含有量が高められている混合物が得られる結果となる全ての工程であると解釈される。この混合物は、固体の懸濁液であることができるが、固体の懸濁液である必要はない。混合物もしくは懸濁液からの固体の「分離」とは、詳細には、「濃縮」の定義に特別なケースとして含まれる。
本発明の範囲内で「成形体」とは、次の詳細に記載する付形工程（Ｆ）で得られた全ての三次元の物体であると解釈される。この場合に、この成形体は一般に固体の圧縮により得られる。この固体は、工程（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）から場合によりか焼（Ｋ）の下で得られる。
本発明において使用される「限外濾過」とは、粒（粒子、巨大分子等）と溶剤との分離を根本的に粒度に基づき（粒の荷電によりあまり影響されずに）行う対流プロセスである。この場合に、圧力勾配が一般的な異方性の半透膜に沿って加えられる。膜の孔径が小さければそれだけ、濃縮のために必要な、印加する圧力勾配によりかかるエネルギーコストも大きくなる。精密濾過、つまりマイクロメーター領域の孔径を有する膜を使用した濾過の方法は、下記に定義されたような通常のケーク濾過についての定義付けが与えられる限り、明確に本発明による限外濾過の方法に含まれる。
「ダイアフィルトレーション」とは原則として限外濾過とは異ならないが、特にこの場合にも下記に詳細に記載された特別な孔径を有する膜が使用される。ダイアフィルトレーションは、限外濾過とは異なり、他の方法実施、つまり透過液（下記に記載された定義）を連続的に又は部分的に水又は他の溶液に置き換えることを特徴とする。これは精製工程であり、この工程は、本発明の範囲内で、場合により濃縮工程、つまり限外濾過の後に行うことができる。
限外濾過は、本発明の範囲内で、１ｎｍ〜１μｍの孔径を有する膜の使用を内容としている。従って、この場合に、濃縮、つまり固体含有量の向上の目的で要求される種類の濾過は、ゼオライトを含有する混合物のケーク濾過及び遠心分離により与えられる先行技術とは明確に異なる。この技術により達成すべき分離／濃縮は、１０μｍよりも大きな固体粒子に対して有効なだけである。
限外濾過もしくはダイアフィルトレーションは、当初使用された混合物を、相互に異なる２つの分離可能な相、つまり透過液と濃縮液とに分離する。本発明の範囲内で、「透過液」とは工程（ＩＩ）の後で、膜の背面、つまり低圧側に流出された残留する混合物の一部であると解釈される（通常の濾過の場合には「濾液」に当たる）。相応して、「濃縮液」は、高圧にさらされる膜側に生じ、この濃縮液中では膜の孔を通り抜けられない固体粒子が濃縮される。
本発明の範囲内で使用される概念の「造粒」及び「アグロメレーション」は同義であると見なされ、かつ粒子の直径を増大することができる考えられる全ての方法を意味する。この増大は、粒子の集合又は付加的な層の成長によって行うことができる。この造粒は、少なくとも１種の液体による粒子の湿潤が重要となる方法を含むが、これに限定されるものではない。更に、アグロメレーションもしくは造粒を促進又は可能にする結合剤を添加することができるが、必ずしも結合剤の添加が必要であることではない。
次に、少なくとも１種のゼオライト材料を含有する成形体を製造するための統合された方法の個々の工程並びに所属する実施態様を記載する。この場合に、主に工程（ＩＩ）に該当する、本願明細書の本発明の方法が特に重要である。既に上記したように、この統合された方法は単に図式的に次の部分工程に分けられる：
工程（Ｉ）： 合成−混合物から少なくとも１種のゼオライトを含有する固体を少なくとも部分的に結晶化して、少なくとも前記の固体並びに少なくとも１種の助剤を有する混合物（Ｉ）を得る工程；
工程（ＩＩ）： 混合物（Ｉ）中に存在する固体を限外濾過により濃縮して、濃縮液と透過液とを得る工程；この工程は場合により固液分離、例えば母液からの固体の分離を含む；
工程（ＩＩＩ）： 工程（ＩＩ）からの濃縮された濃縮液中の固体粒子のアグロメレーション又は造粒又はアグロメレーション及び造粒する工程；この工程は場合により固体粒子の乾燥を含む；
工程（Ｆ）： 工程（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に引き続く付形；
工程（Ｋ）： 工程（ＩＩＩ）又は（Ｋ）に引き続くか焼。
工程（Ｉ）： 合成−混合物
本発明による固体又は成形体として存在すべき少なくとも１種のゼオライトに関しては制限はない。チタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄、ホウ素又はバナジウムを含有するゼオライト、特にチタンシリカライトを使用するのが有利である。
このようなチタンゼオライト、特にＭＦＩタイプの結晶構造を有するもの並びにその製造方法は、 WO 98/55228, WO 98/03394, WO9 8/03395, EP-A 0 311 983又はEP-A 405 978に記載されており、これに関する開示内容は、本願明細書の内容に完全に組み込まれる。ケイ素及びチタンの他に、このような材料は、付加的元素、例えばアルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ホウ素又は少量のフッ素を含有することができる。本発明による方法を用いて有利に再生されたゼオライト触媒中では、ゼオライトのチタンが部分的に又は完全にバナジウム、ジルコニウム、クロム又はニオブ又はこれらの２種以上の混合物によって置き換えられていてもよい。チタン及び／又はバナジウム、ジルコニウム、クロム又はニオブ対ケイ素及びチタン及び／又はバナジウム及び／又はジルコニウム及び／又はクロム及び／又はニオブの合計のモル比は、一般に０．０１：１〜０．１：１の範囲内にある。
ＭＦＩの構造を有するチタンゼオライトは、そのＸ線回折図の測定の際の所定のパターンに関して並びに付加的に約９６０ｃｍ-1での赤外線領域（ＩＲ）での骨格振動帯に関して同定でき、それによりアルカリ金属チタン酸塩又は結晶性及び非晶質ＴｉＯ2相と区別できることは公知である。
通常では、前記のチタンゼオライト、ジルコニウムゼオライト、クロムゼオライト、ニオブゼオライト、鉄ゼオライト及びバナジウムゼオライトは、合成−混合物、つまりＳｉＯ2供給源、チタン−、ジルコニウム−、クロム−、ニオブ−、鉄もしくはバナジウム供給源、例えば二酸化チタンもしくは相応する酸化バナジウム、ジルコニウムアルコラート、酸化クロム、酸化ニオブ又は酸化鉄からなる水性混合物及び窒素含有有機塩基、例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドをテンプレート（「鋳型−化合物」）として、場合によりなお塩基性化合物を添加しながら、耐圧容器中で高めた温度で、数時間又は数日の期間で反応させ、その際、部分的に結晶化した生成物を生じさせることにより製造される。本発明の範囲内で、ゼオライトを含有する成形体の統合された製造方法のこの工程は、工程（Ｉ）と表される。
工程（Ｉ）の範囲内で、有利な実施態様の場合には、特に有利に所望の孔径を形成させるために使用される少なくとも１種の鋳型化合物が使用される。原則として、鋳型化合物に関しては、この鋳型化合物が少なくとも部分的に孔形成に寄与しなければならない他には制限がない。特に適当な鋳型化合物は、例えば４級化アンモニウム塩、例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド又はジアミン又は他の文献から公知の鋳型化合物を挙げることができる。
更に有利な実施例の場合には、少なくとも１種のゼオライト材料として、次のグループから選択される少なくとも１種のゼオライトが得られる：ペンタシル−ゼオライト構造を有するチタン含有ゼオライト、ゲルマニウム含有ゼオライト、テルル含有ゼオライト、バナジウム含有ゼオライト、クロム含有ゼオライト、ニオブ含有ゼオライト、ジルコニウム含有ゼオライト、特に、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＥＡ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＡＯ、ＳＡＴ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＦ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ構造並びに前記の構造の２種以上の構造からなる混合構造のＸ線写真による分類されるタイプ。本発明による方法で使用するために、ＩＴＱ−４、ＳＳＺ−２４、ＴＴＭ−１、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−１又はＣＩＴ−５の構造を有する他のチタン含有ゼオライトが考えられる。他のチタン含有ゼオライトとして、ＺＳＭ−４８又はＺＳＭ−１２の構造を有するようなものが挙げられる。
本発明の範囲内で、ＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造を有するＴｉゼオライトを使用するのが有利である。詳細には、「ＴＳ−１」、「ＴＳ−２」、「ＴＳ−３」として表されるＴｉ含有のゼオライト触媒が更に有利であり、並びにβ−ゼオライト同形の骨格構造を有するＴｉゼオライトが挙げられる。
工程（ＩＩ）：限外濾過
先行技術による方法において、水熱反応により工程（Ｉ）で得られた、一般に少なくとも部分的に結晶化したゼオライト含有の固体の母液中の懸濁液である混合物を、引き続き通常の方法により濾過、遠心分離、噴霧乾燥又は噴霧造粒する。
本発明による方法の場合に、工程（Ｉ）に引き続き、かつアグロメレーション／造粒の工程（ＩＩＩ）の前に限外濾過の工程（ＩＩ）を濃縮のため、ひいては固体含有量の向上のために行う。先行技術とは反対に、この濃縮は本質的に造粒／アグロメレーションが行われずに実施される。
限外濾過及びダイアフィルトレーションの方法は、固体粒（粒子）の分離もしくは濃縮を、根本的に粒径に基づき行う対流方法である。この場合に、圧力勾配が一般的な多孔性膜に沿って加えられる。膜の孔径が小さければそれだけ、分離のために必要な、印加する圧力勾配によりかかるエネルギーコストも大きくなる。その際に、この膜の選択は、下記に説明するように、特に重要である。
工程（ＩＩ）中には、工程（Ｉ）からの混合物、つまり通常では懸濁液を濃縮液と透過液とに分け、その際、濃縮液中の固体の含有量は混合物中よりも高く、かつ透過液中の固体の含有量は混合物中よりも低い。有利な実施態様の場合には、工程（ＩＩ）の完了時に、つまり少なくとも限外濾過もしくはダイアフィルトレーションの実施の後に、濃縮液中の固体含有量は２０〜８０質量％であり、その際、工程（ＩＩ）の前の固体含有量は１〜２０質量％である。特に有利な実施態様の場合には、工程（ＩＩ）の前の混合物中の固体含有量は１〜２０質量％であり、工程（ＩＩ）の後の濃縮液中では５０〜８０質量％である。質量％の数値は、それぞれ混合物もしくは濃縮液の総質量に対する。
透過液中の固体含有量は、この場合、それぞれ透過液の総質量に対して、５質量％を上回らないのが好ましく、有利な実施態様の場合には１質量％を上回らないのが好ましい。他の有利な実施態様の場合には、透過液中の固体含有量は、透過液が光学的に透明であるか（つまり４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光で照射して）又は固体含有量が乾燥によっても検出できない程わずかである。
透過液フローの明らかな減少を引き起こしかねない、膜表面上にゼオライトを含有する固体からなるかなりの被覆層（「二次膜」）の形成を抑制するために、ポンプ循環、膜の機械的運動又は膜の間の撹拌装置により、膜と懸濁液との間に０．１〜１０ｍ／ｓの相対速度を生じさせる。
この濃縮は、膜モジュールを懸濁液が複数回通過することによるバッチ法で又は直列に配置された１つ又は複数の供給及び流出工程を１回通過することによる連続的に行うことができる。更に、少なくとも２つの膜又は膜モジュールを前後して（直列で）又は並列で接続することができる。
膜を用いる方法に対して、１ｎｍ（分子分離限界約１ｋＤ）〜１μｍ、有利に１０ｎｍ（分子分離限界約２０ｋＤ）〜５００ｎｍの間の孔径を有する膜分離層が使用される。５０ｎｍ〜２００ｎｍの孔径が特に有利である。この分離層は、次のグループから選択される少なくとも１つの材料からなる：有機ポリマー、特にセルロース誘導体、再生セルロース、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン、主鎖中にＮ−Ｃ結合を有するポリマー；セラミク、特にシリケート、酸化アルミニウム；ガラス；金属、特に鉄含有金属、及びこの場合に特に特殊鋼材料；炭素−変態、特に炭素−前駆化合物の熱分解により得られた材料、前記の材料の少なくとも２種からなる組み合わせ又は混合物。
更に、膜を形成する全ての材料は、供給媒体、つまり本発明の場合に、上記の合成−混合物中で及び設定される濾過温度で少なくとも不活性でかつ安定でなければならない。機械的理由から、この分離層は原則として、１つ又は複数の単層又は多相の支持層又は下層上に設けられており、この場合、分離層と比較して、同じ又は異なる材料からなることができる。可能な材料の組み合わせの例を次の表に記載する：
Figure 2009292719
この膜は当業者に公知の全ての形状で使用することができる。この場合、平面、平板、管状、螺旋状、マルチャンネル、毛管又は巻物状の形状が有利である。選択された形状は、濃縮液（ゼオライト富有）及び透過液（ゼオライト貧有又は不含の濾液）の間の分離を行う相応する圧力容器に適している。
濃縮液と透過液との間の最適な膜間差圧は、主に膜の孔径、被覆層構造に影響を及ぼす流体学的条件、及び濾過温度での膜の機械的安定性に依存する。この圧力は、膜の種類に応じて０．２〜６０ｂａｒ、有利に０．５〜２０ｂａｒである。高い膜間差圧により一般に高い透過液フローが生じる。複数のモジュールが直列で接続されている場合に、各モジュールに対するこの膜間差圧は、透過液圧の上昇によって低下され、それにより適合される。
この運転温度（濾過温度）は、膜安定性及び合成−混合物の温度安定性に依存する。室温〜１５０℃の温度が有利であり、その際、合成−混合物中に存在する溶剤は蒸発してはならないことに留意しなければならない。３０℃〜８０℃の温度が特に有利である。
高い温度により一般に高い透過液フローが生じる。達成可能な透過液フローは、使用した膜の種類及び膜の形状、プロセス条件、供給組成物（主にゼオライト濃度）に依存する。この透過液フローは、一般に５〜５００ｋｇ／ｍ2／ｈである。
次の膜が例えば使用可能である：
Figure 2009292719
固液分離：
一般的に限外濾過による濃縮工程に引き続きかつ前記に定義した工程（ＩＩ）の一部である、他の付加的な工程において、濃縮液として得られた懸濁液の固体含有量は、通常の方法で更に高めることができる。これは、例えば得られた懸濁液を複数の部分に分離し、引き続き一部に含まれる固体をケーク形成する濾過、遠心分離及び他の適当な方法により除去することにより達成できる。
得られた濾過ケーク又は堆積物を引き続き、場合により洗浄工程の後に、懸濁液の残留する部分に返送する。
工程（ＩＩＩ）： アグロメレーション／造粒
濃縮及び／又は分離の工程（ＩＩ）に引き続き、固体粒子を、アグロメレーション及び／又は造粒のそれぞれ公知の方法により増大させることができる。一般に少なくとも部分的にアグロメレーション／造粒を引き起こす乾燥の方法工程及び／又はこの造粒／アグロメレーションの工程に引き続く乾燥の方法工程は、この場合に明確に含まれている。このような方法は、次の限定のない、つまり例示された列挙で示されている：
（ｉ） 噴霧乾燥；
（ｉｉ） 流動層乾燥
（ｉｉｉ） 流動層と組み合わせた噴霧乾燥；
（ｉｖ） バッチ式の真空接触乾燥；
（ｖ） ベルト乾燥
（ｖｉ） 流動層−噴霧造粒乾燥；
（ｖｉｉ） 連続式接触乾燥；
（ｖｉｉｉ） 連続式ペースト粉砕乾燥；
（ｉｘ） スプレー塔中での微細造粒；
（ｘ） 結合剤の添加によるアグロメレーション；
（ｘｉ） ｐＨ値のシフトによるアグロメレーション。
（ｉ）及び（ｖｉ）の項目に関しては、DE-197 31 627もしくはUS 6 106 803のこれに関する内容が本願明細書に完全に取り込まれる。（ｘｉ）の項目に関しては、EP 0 638362 B1のこれに関する内容が本願明細書に完全に取り込まれる。
全ての（ｉ）〜（ｘｉ）の項目については、乾燥／造粒／アグロメレーションのそれぞれの工程の前、その間又はその後、もしくはその前及びその後、もしくはその前及びその間、もしくはその間及びその後、もしくはその前、その間及びその後で、少なくとも１種の添加剤の添加が行えると見なされる。このような添加剤は、例えば次のグループから推知することができる：結合剤、充填剤、孔生成剤。この添加剤の選択に関しては、次の次の段落の付形についての記載が通用する。
有利な実施態様の場合には、アグロメレート／造粒物の一部もしくは全体のアグロメレート／造粒物が工程（ＩＩＩ）に返送される。
後処理
触媒特性の改善のために、工程（ＩＩ）又は工程（ＩＩＩ）又は両方の工程に引き続き、場合によりそれぞれ乾燥工程及び／又はか焼工程との関連で、なお数回の硫酸性の過酸化水素溶液での洗浄処理が行われ、その後にこの固体を新たに乾燥し、引き続き焼成（か焼）することができる。引き続き、ゼオライトをＨ型からカチオン型に変換するために、アルカリ金属化合物で処理することができる。こうして製造された固体は、次に記載されているように成形体に加工することができる。
工程（Ｆ）： 付形
ゼオライトを含有する成形体の本発明による製造方法は、工程（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の後の濃縮された、場合によりアグロメレーションした固体から出発するか、又は乾燥されかつ場合によりか焼され及び／又は後処理されたアグロメレーションした粉末から出発する。
それぞれの場合に、この付形は、少なくともゼオライトを含有する固体、並びに更に結合剤、場合により、水性溶媒中で分散可能な、懸濁可能な又は乳化可能なポリマーをベースとする孔生成剤、場合により少なくとも１種のアルコール及び水を有する混合物、場合により１種又は数種の増粘性の有機物質及び先行技術から公知の添加剤を含有する可塑性材料の形成を内容とする。
上記の成分の十分な混合、特に混練により得られた可塑性材料は、有利にストランドプレス又は押出機により成形され、得られた成形体を次に乾燥し、引き続きか焼する。
結合剤として、原則として、結合すべき粒子、この場合（粉末状の）固体の間で、結合剤なしでいずれにせよ存在する物理吸着によって生じる付着及び／又は凝集を媒介する全ての物質を使用することができる。有利な結合剤は、次のグループから選択される：オルトケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタナート、テトラアルコキシジルコナート又はこれらの２種以上の混合物、有利にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン、類似のテトラアルコキシチタン化合物及びジルコニウム化合物、並びにトリメトキシ−、トリエトキシ−、トリプロポキシ誘導体、その際、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びシリカゾルが特に有利である。更に有利な結合剤は、両親媒性物質、例えば極性及び無極性成分を有する分子、並びに黒鉛である。
本発明による成形体の製造のための有利な結合剤として、アルミニウム含有結合剤が使用される。特に粘土鉱物、人工的に製造されたか又は天然に産出する酸化アルミニウム、例えばアルファ−、ベータ−、ガンマ−、デルタ−、イータ−、カッパ−、クサイ−及びシータ−酸化アルミニウム及びその無機又は有機金属前駆化合物、例えばギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、トリアルコキシアルミナート、有利にアルミニウムトリイソプロピラートを挙げることができる。
この結合剤は、単独でも、２種以上の混合物としても、又は他のゼオライト材料用に使用される結合剤、例えば上記の物質及び／又はケイ素、ホウ素、リン、ジルコニウム及び／又はチタンの酸化物と一緒に使用することができる。詳細には、これに関して、特に二酸化ケイ素（その際、ＳｉＯ2はシリカゾルとして又はテトラアルコキシシランの形で付形工程で使用することができる）、並びに粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト及びアノーキサイトを挙げることができる。
本発明による成形体は、成形体の全質量に対してそれぞれ、有利に約８０質量％まで、更に有利に約１０〜約７５質量％、ことに約２５〜約４５質量％まで結合剤を含有する。
既に上記したように、それぞれの場合に、前記の結合剤の２種以上の混合物を使用することができる。
本発明による方法の範囲内で、所定の孔径、孔径分布及び孔体積の調節のために、所望の場合に、なおポリマーを添加することができ、その際、本発明の場合に、水性溶媒中に分散可能な、懸濁可能な又は乳化可能なポリマーがこの目的で使用される。
この場合、このポリマーは有利にポリマーのビニル化合物、例えばポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルから選択される。このポリマーは、か焼の際に再び十分に成形体から除去される。
存在する限り、成形体の製造の間のポリマーの含有量は、混合物中のゼオライト含有の固体の量に対してそれぞれ約５〜約９０質量％、有利に約１５〜約７５質量％、殊に約２５〜５５質量％である。
更に、本発明による成形体の製造の場合にペースト化剤が使用される。
ペースト化剤として、このために適した、先行技術から公知の全ての物質を使用することができる。有機の、特に親水性ポリマー、例えばセルロース、デンプン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフランが有利である。この物質は、混練工程、成形工程及び乾燥工程の間に一次粒子の橋かけにより第１に可塑性材料の形成を促進し、更に成形及び乾燥の間の成形体の機械的安定性を保証する。この物質は、か焼の際に再び成形体から除去される。
付加的な添加物として、アミン又はアミン含有化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール、並びに炭酸塩含有物質、例えば炭酸カルシウムを使用することができる。この種の付加的な添加物は、EP-A 0389041、EP-A 0200260及びWO95/19222に記載されており、これらの明細書の内容は本願明細書に引用により完全に組み込まれる。
塩基性添加物の代わりに、酸性の添加物を使用することも可能である。これは、特に金属酸エステル（＝結合剤）のゼオライト含有の固体とのより迅速な反応を引き起こすことができる。成形工程の後にか焼により除去される有機酸化合物が有利である。カルボン酸、例えばギ酸が特に有利である。この種の酸は同様に該当する成形体の表面を改質する。
付形すべき材料の可塑化に寄与する他の添加物及び溶媒を使用することができる。この種の溶媒及び添加物は当業者に公知である。
もちろん、前記の添加物の２種以上の混合物を使用することができる。
成分のゼオライト含有材料（混合物）への添加順序は重要ではない。最初に結合剤を添加し、引き続き水中に分散可能、乳化可能又は懸濁可能なポリマー、増粘性有機物質、場合により添加物を添加し、最後にペースト化剤を添加することも可能であり、結合剤、ポリマー、有機増粘性物質及び添加物に関する順序を交換することもできる。
結合剤をゼオライト含有の固体（これには場合により有機増粘物質が既に添加されている）に添加した後に、一般に（しかしながら必ずではない）粉末状の材料を１０〜１８０分間、ニーダー又は押出機中で均質化する。この場合、一般に約１０℃〜ペースト化剤の沸点までの範囲内の温度で、常圧又はわずかに加圧で運転される。その後で、残りの成分の添加を行い、こうして得られた混合物は、ストランド加工又は押出加工可能な可塑性材料が生じるまで混練される。
本発明の範囲内で、付形工程の枠内でこの方法のために、付形が通常の押出機中で押し出しにより行い、例えば通常で約１〜約１０ｍｍ、特に約２〜約５ｍｍの直径を有するストランドが得られるような方法が有利である。この種の押出装置は、例えばUllmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie,第４版, Bd. 2, p. 295 ff., 1972に記載されている。押出機の使用の他に、同様にストランドプレスを成形のために使用することができる。
しかしながら、原則として、付形のために慣用の全ての混練装置及び成形装置もしくは成形体の製造のための先行技術から一般に公知の方法を使用することができる。この場合、一般に次の方法を区別することができる：（ｉ） ブリケット化、つまり結合剤及び／又は他の材料の存在又は不在での粉末状の材料の機械的プレス、（ｉｉ） ペレット化、つまり湿った又は加湿した粉末状の材料の円形の／回転する運動による緻密化、並びに（ｉｉｉ）焼結、つまり、熱的処理を行って緻密化された材料にすること。
具体的に、この付形工程（Ｆ）は次のグループから選択することができる、この場合にこの方法の少なくとも２つの組み合わせは明確に含まれる：打ち抜きプレス、ロールプレス、リングロールプレスによるブリケット化、結合剤なしでのブリケット化；ペレット化、溶融、紡糸−技術、堆積、発泡、噴霧乾燥；直立炉、熱対流炉、移床ストーカ炉、回転炉、混和炉中での燃焼。
この緻密化は、大気圧で又は大気圧に対して高めた圧力で、例えば１ｂａｒ〜数百ｂａｒまでの圧力範囲で行うことができる。更に、この緻密化は周囲温度で又は周囲温度に対して高めた温度、例えば２０℃〜３００℃の温度範囲で行うことができる。乾燥及び／又は燃焼が付形工程の構成である場合には、温度は１５００℃まで考えられる。最終的に、この緻密化は、大気圧で又は制御された雰囲気中で行うことができる。制御された雰囲気は、例えば保護ガス−雰囲気、還元雰囲気／又は酸化雰囲気である。
成形体の後処理及びか焼：
少なくとも１つの付形方法が完了した後に、得られた成形体は一般に約３０℃〜１４０℃（１〜２０ｈ、常圧）乾燥され、約４００℃〜約８００℃（３〜１０ｈ、常圧）でか焼される。
もちろん、得られたストランドもしくは押出物を粉砕することもできる。これらは、この場合に有利に０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍの粒径を有する造粒物又は砕片に粉砕される。
この造粒物又はこの砕片及び他の方法で製造された成形体は、実際に約０．１ｍｍの最小粒径を有するような微細粒成分を含んでいない。
本発明による成形体もしくは本発明による方法により製造された成形体は、先行技術の相応する成形体と比較して良好な機械的安定性と共に、改善された活性及び／又は選択性を有する。
上記のゼオライトを含有する固体の製造方法の他に、本発明は、前記の固体自体、つまり少なくとも次の工程を有する方法により得られた固体を含む：
工程（Ｉ）： 合成−混合物から少なくとも１種のゼオライトを含有する固体を少なくとも部分的に結晶化して、少なくとも前記の固体並びに少なくとも１種の助剤を有する混合物（Ｉ）を得る工程；
工程（ＩＩ）： 混合物（Ｉ）中に存在する固体を限外濾過により濃縮して、濃縮液と透過液とを得る工程；この工程は場合により固液分離、例えば母液からの固体の分離を含む；
工程（ＩＩＩ）： 工程（ＩＩ）からの濃縮された濃縮液中の固体粒子のアグロメレーション又は造粒又はアグロメレーション及び造粒する工程；この工程は場合により固体粒子の乾燥を含む。
場合により、この方法は、更に凝集もしくは造粒した固体粒子の分離及びか焼又は分離又はか焼が含まれる。
更に、本発明は、少なくとも１種のゼオライト材料を含有する、及び上記の固体から得られた、つまり少なくとも次の工程の実施により得られた成形体に関する：
工程（Ｆ）： 工程（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に引き続く付形；
工程（Ｋ）： 工程（ＩＩＩ）又は（Ｋ）に引き続くか焼。
付形のために使用することができる部分工程並びにアグロメレーションされた又はアグロメレーションされていない固体又は緻密化された固体をか焼することができる条件に関して、前述のことが通用する。
最後に、本発明は、前記の方法の一つにより製造されたゼオライト含有の固体又は同様に前記したような固体又は成形体の使用にも関する。本発明によるもしくは本発明による製造された、少なくとも１種のゼオライトを含有する固体又は成形体は、この場合に、特に有機分子の触媒を用いた反応のために使用することができる。この種の反応は例えば酸化、特に少なくとも１つのＣ−Ｃ多重結合を有する化合物のエポキシ化である。
これは、有利な実施態様の場合に、オレフィンのエポキシ化、例えばプロピレンとＨ2Ｏ2とからのプロピレンオキシドの製造、芳香族化合物のヒドロキシル化、例えばフェノールとＨ2Ｏ2とからのヒドロキノンの獲得、又はトルエンからクレゾールへの変換、アルカンからアルコール、アルデヒド及び酸への変換に該当する。更に、この該当する触媒は、異性化反応、例えばエポキシドからアルデヒドへの反応、並びにほかのゼオライト含有触媒について記載された反応、例えばW. Hoelderich著, "Zeolites : Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sei. Catal., 49, Ams-terdam (1989), p. 69 - 93に記載された反応、特にB. Notari著, Stud. Surf. Sci. Catal., 37 (1987), p. 413 - 425の可能な酸化反応に記載された反応のために使用することができる。
この場合に、少なくとも１種のゼオライト材料を含有する前記した固体又は成形体が、殊に、２〜８個のＣ原子を有するオレフィン更に有利にエチレン、プロピレン又はブチレン、及び殊にプロペンの相応するオレフィンオキシドへのエポキシ化のために適している。相応して、本発明は特にここに記載されたゼオライト含有の成形体又は固体の、プロピレン及び過酸化水素から出発するプロピレンオキシドの製造のための使用に関する。この反応の実施のさらなる詳細は、先行技術から十分に公知である。本出願人の次の刊行物はその内容において本願明細書に引用する殊によって完全に組み込まれる：WO 01/36094, WO 01/34298, WO 01/72729, WO 01/10855, WO 00/21945。
更に、本発明は本発明によるもしくは本発明により製造された成形体又はこれらの２種以上の混合物の、芳香族有機化合物のヒドロキシル化のため、アルカンからアルコール、ケトン、アルデヒド及び酸への反応、ケトンのアンモ酸化及びアミノ−Ｎ−オキシドの製造のための使用に関する。
この方法構成で達成された全体の固体含有量（ゼオライト＋ＴＰＡ；質量％で表示）を水平軸に示し、かつ垂直軸に置かれた透過液フロー（ｋｇ／ｍ2／ｈ）の関数として示すグラフ。
工程（ＩＩ）による限外濾過のための膜として、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ及び長さ７５０ｍｍのAtech Innovations GmbH社のセラミックの単通路管膜を使用した。５０ｎｍの孔径を有するＺｒＯ2からなる本来の濾過作用膜は、この場合、α−Ａｌ2Ｏ3からなるセラミック管の内壁に設けた。
この合成溶液は、ゼオライト約６．９％及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（この詳細はEP-B 0 991469に記載されている）約３．４％を有する。
この膜は、ポンプ循環路中に使用され、その際、前記のポンプ循環路は貯蔵容器、ポンプ、熱交換器、膜用の耐圧管及び耐圧弁からなる。更に、膜の前方で流量測定装置、温度測定装置及び圧力測定装置が存在し、膜の後方で圧力測定装置が存在する。
この濃縮すべき懸濁液を、管状膜の内側にポンプ供給さし、その際、部分量が透過液として膜を通過し、セラミック担体材料を通して流出させ、計測器に集めた。この場合、管状膜中の懸濁液の流動速度を５ｍ／ｓに調節し、濾過温度を６０℃に調節し、膜間差圧を１ｂａｒに調節した。バッチ式濃縮の場合のフローは、開始時で約９０ｋｇ／ｍ2／ｈであり、終了時に６２．５％のゼオライト含有量及び３．４％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡ）含有量で約４ｋｇ／ｍ2／ｈであった。固体（ゼオライト及びＴＰＡ）の含有量は乾燥により測定し、ＴＰＡに対しては滴定により測定した。透過液は実験的な検出限界でゼオライト不含であり、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドは約３．４％の濃度で含まれていた。

Claims (9)

  1. 少なくとも次の工程：
    工程（Ｉ） 少なくとも１種のゼオライトを含有する固体を、合成混合物から少なくとも部分的に結晶化させ、少なくとも前記の固体並びに鋳型化合物として少なくとも１種の窒素含有有機塩基を有する混合物（Ｉ）を得る工程；
    工程（ＩＩ） 混合物（Ｉ）中に存在する固体を限外濾過により濃縮し、濃縮液と透過液とを得て、その際、前記透過液は少なくとも１種の鋳型化合物を有する工程；
    工程（ＩＩＩ） 工程（ＩＩ）からの濃縮液中の固体粒子をアグロメレーション又は造粒又はアグロメレーション及び造粒する工程
    を有する、少なくとも１種のゼオライトを含有する固体の統合された製造方法において、
    少なくとも１種の鋳型化合物を有する、工程（ＩＩ）で得られた透過液を少なくとも部分的に工程（Ｉ）に返送することを特徴とする少なくとも１種のゼオライトを含有する固体の統合された製造方法。
  2. 工程（ＩＩ）の前の混合物中の固体含有量が、混合物の総質量に対して１〜２０質量％であり、工程（ＩＩ）の後の濃縮液中の固体含有量は濃縮液の総質量に対して５０〜８０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 限外濾過のために使用される少なくとも１種の膜が、１０ｎｍ〜５００ｎｍの孔径を有する分離層を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 少なくとも１種の膜の形状が、次のグループ：平面、管状、マルチチャンネル、毛管、巻物状の形状から選択されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
  5. 膜間差圧が０．５〜２０ｂａｒであることを特徴とする、請求項３又は４までのいずれか１項記載の方法。
  6. アグロメレーション又は造粒の工程の少なくとも１つ又は順番に実施されるこれらの工程の少なくとも２つが、次のグループ：
    （ｉ） 噴霧乾燥
    （ｉｉ） 流動層乾燥
    （ｉｉｉ） 流動層と組み合わせた噴霧乾燥
    （ｉｖ） バッチ式の真空接触乾燥
    （ｖ） ベルト乾燥
    （ｖｉ） 流動層−噴霧造粒乾燥
    （ｖｉｉ） 連続式接触乾燥
    （ｖｉｉｉ） 連続式ペースト粉砕乾燥
    （ｉｘ） スプレー塔中での微細造粒
    （ｘ） 結合剤の添加によるアグロメレーション
    （ｘｉ） ｐＨ値のシフトによるアグロメレーション
    から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. （ｉ）〜（ｘｉ）の工程において、乾燥／造粒／アグロメレーションのそれぞれの工程の前、その間又はその後、もしくはその前及びその後、もしくはその前及びその間、もしくはその間及びその後、もしくはその前、その間及びその後で、少なくとも１種の添加剤の添加を行うことを特徴とする、請求項６記載の方法。
  8. 工程（ＩＩ）又は工程（ＩＩＩ）に引き続き付形工程（Ｆ）を行い、その際、少なくとも１つの付形工程がブリケット化、ペレット化、焼結のグループから選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 少なくとも１つの工程（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は工程（Ｆ）の後に、か焼工程（Ｋ）を４００℃より高い温度で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
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