JP3408252B2

JP3408252B2 - ゼオライトの精密濾過

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Publication number: JP3408252B2
Application number: JP50704793A
Authority: JP
Inventors: ポッター、マーク・ジェイムズ
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 2003-05-19
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: KR100236809B1; CA2119741C; CA2119741A1; US5919721A; EP0607276A1; EP0607276B1; TW289738B; DE69209307T2; MX9205564A; ES2085039T3; WO1993006917A1; JPH07501037A; DE69209307D1

Description

【発明の詳細な説明】関連米国特許出願についての相互参照本願は1988年10月19日出願の米国特許出願第259,644
号に関連する。

発明の背景本発明はゼオライト結晶に関するものであり、詳細に
は、ゼオライト結晶（特に約0.5μｍ未満の大きさのゼ
オライト結晶）の洗浄及び回収に関する。

ゼオライト系触媒は接触改質プロセスに有用である。
接触改質は、ガソリン配合用ナフサ（C₆〜C₁₁炭化水素
類）のオクタン価を高めるのに用いられている主な石油
精製プロセスの一つである。接触改質は、また、パラフ
ィン類及びナフテン類の芳香族への変換による芳香族化
学物質（ベンゼン、トルエン、キシレン類）の主な供給
源でもある。接触改質の際に起こる主な化学反応には、
シクロヘキサン類の芳香族への脱水素、パラフィン類の
芳香族への環化脱水素、アルキルシクロペンタン類の芳
香族への異性化脱水素、ｎ−パラフィンの枝分れパラフ
ィンへの異性化、アルキルベンゼンの脱アルキル化、並
びにパラフィンの軽質炭化水素類（すなわち、メタン、
エタン、プロパン及びブタン）への水素化分解（水素添
加分解ともいう）が含まれる。水素化分解反応では、ガ
ソリン配合用には適さずそのためガソリンに使用し得る
留分よりも価値の低い軽質炭化水素が生ずるので、水素
化分解反応は望ましいものではなく、最小限に止めるべ
きである。

商業的改質装置に現在広く使用されている改質触媒
は、アルミナ基体上に白金を担持したもの、並びにアル
ミナ基体上に白金とさらにレニウムやイリジウムのよう
な第二の助触媒金属を担持したものである。これらの触
媒は二元機能触媒である。すなわち、改質プロセスで必
要とされる脱水素反応はこれらの触媒の触媒金属上で行
われ、改質で同じく必要とされる異性化反応及び環化反
応はアルミナ触媒担体上の強酸性部位上で行われる。C
₆₊パラフィン類を低分子量炭化水素類へと分解して芳香
族に対する選択性を低下させてしまうような望ましから
ざる水素化分解反応も上記の強酸性触媒部位上で起こ
る。

アルミナ系改質触媒は、C₈₊パラフィン類及びナフテ
ン類から芳香族への変換反応に対しては十分に高い選択
性を示すが、C₆〜C₈パラフィン類の芳香族化に対する選
択性は十分でなく、これらのアルミナ系触媒では低級パ
ラフィン類が芳香族に変換されることよりも価値の低い
燃料ガスに水素化分解されることのほうが多い。

C₆〜C₈パラフィン類の芳香族化に対してアルミナ系触
媒よりも格段に高い活性と選択性をもつ新型改質触媒が
開発されている。これらの新型触媒はアルミナを基体と
するものではなくゼオライトを基体とするものである。
ゼオライト系改質触媒は一元機能触媒である（すなわ
ち、これらのゼオライト系改質触媒では、異性化反応及
び環化反応は脱水素反応の起こる活性触媒金属部位と同
一部位上で起こる）ので、低級パラフィン類の芳香族化
に対する選択性は格段に高い。異性化反応を行うのに、
これらのゼオライト系改質触媒では強酸性部位を必要と
せず、また、強酸性部位を含んでもいないので、水素化
分解反応を実質的になくすことができる。

さらに、このような新型触媒の製造に用いられるある
種のゼオライトは、C₆〜C₈パラフィン類に対して商業的
用途に十分な活性を維持しつつ所望の異性化反応と脱水
素環化反応を立体的に促進し、かつ望ましからざる水素
化分解反応を抑制するようなミクロ孔の大きさと物理的
配置を有している。したがって、このような立体的に有
利なゼオライト触媒ではC₆〜C₈パラフィン類の芳香族へ
の変換反応に対する選択性が高い。改質触媒基体として
最良の性能を示すゼオライトは６Å又はそれ以上の細孔
径をもついわゆる「大孔径」ゼオライトの範疇に入る。
ゼオライトＬのような大孔径ゼオライトは特に優れた改
質触媒基体であると考えられている。

Cohenの米国特許第4,448,891号には（ゼオライトＬ担
体を用いた）改良改質触媒が教示されており、この触媒
は、触媒の触媒活性維持期間を延ばすのに有効な時間及
び温度条件でゼオライトＬをpH11以上のアルカリ溶液中
に連続的に浸漬し（或いは一連の浸漬処理を用い）、次
いで、アルカリ浸漬ゼオライトの水による従来通りの濾
過洗浄をゼオライト濾過で濾過された洗浄水のpHが10.5
以下となるまで行い（任意には、続いて、各浸漬処理の
後で濾過洗浄を繰返すようにしてゼオライト溶液中での
浸漬をさらに繰返し行い）、しかる後に110℃で乾燥す
ることによって製造される。

米国特許第5,152,884号には、9.4〜10.0の範囲内のpH
をもつゼオライトＬ結晶を製造するために、ゼオライト
を水の水溶液などの洗浄液（好ましくは脱イオン水）で
洗浄することが開示されている。この米国特許には、従
来通りの濾過洗浄を利用したゼオライトの洗浄方法が開
示されている。

Wortelの米国特許第4,544,539号及び同第4,593,133号
には、特定の方法で得られた望ましい性質を有するゼオ
ライトＬが教示されている。これらのWortelの米国特許
には、改質触媒の基体として用いられるゼオライトＬの
好ましい形態が教示されている。例15の記載によれば、
固体ゼオライト生成物は遠心で分離され、冷水で４回洗
浄され、150℃で４時間乾燥されている。この例におい
ては、ゼオライトは円柱状の形状をしていてその大きさ
は1.5〜2.5μｍである。例17ではゼオライトは円柱形で
その大きさは１〜1.5μｍであり、例１では２〜2.5μｍ
である。これらの米国特許に全般的に教示されているの
は、円柱状の形状をした平均直径0.1μｍ以上の大きな
微結晶（クリスタライト）については、平均直径が0.5
μｍ以上のものが好ましいということである。表３、表
４及び表５には、上記米国特許による方法及び対照方法
のためのゼオライトが例示されており、対照方法の一つ
（表３のＷ）では0.1〜0.2μｍの大きさのゼオライトが
記載されている。

Breckの米国特許第3,216,789号には、反応体母液を濾
過して除いた後、好ましくは蒸留水で、流出洗浄水（生
成物と平衡状態にある）のpHが９〜12となるまでゼオラ
イト結晶を洗浄する工程を含んだ、合成ゼオライトの製
造方法が教示されている。この米国特許の例には、生成
ゼオライト結晶が結晶化容器の底に沈降し、反応体母液
が透明な上澄液として残ることが教示されている。この
米国特許には、ゼオライト結晶の洗浄に伴ってゼオライ
トの交換性カチオンが部分的に除去されることがあり、
プロトンに置き換っていると考えられるとも開示されて
いる。流出洗浄水のpHが約10〜11となったときに洗浄を
止めると、結晶生成物の（K₂O＋Na₂O）/Al₂O₃モル比は
約1.0になると開示されている。この米国特許には、洗
浄を過度に行うと上記モル比が幾分低い値を示すように
なり、その一方で洗浄が不十分な場合には生成物に結合
した交換性カチオンが幾分過剰に残留するとも記載され
ている。上記のゼオライト結晶は次いで、簡便にはベン
ト式オーブン中で、乾燥する。

上記Wortelの方法で製造された従来のゼオライトは、
長さ約0.9〜約1.3μｍで直径約1.0〜1.3μｍの大粒度ゼ
オライトである（おそらく上記Breckの方法でも同様で
ある）。現在ではさらに新しい小形ゼオライトが製造さ
れていて、このゼオライトは約0.4〜約0.7μｍの長さと
約0.3〜0.5μｍの直径をもつが、若干の粒子はこれらの
長さ及び／又は直径よりもさらに小さい可能性がある。
このような新型の小粒度ゼオライトは、公知の他のゼオ
ライト系改質触媒よりも活性、選択性及び活性維持性能
に優れた改質触媒を与えると考えられている。このよう
な小形ゼオライト系改質触媒の具体例は、Verduijnの欧
州特許出願公開第0219354号に開示されている。しか
し、ゼオライト小粒子の回収及び洗浄が困難であるため
に、このような触媒の製造は困難であることが多い。

精密濾過（又は限外濾過）は周知であり、水の精製
や、溶液中の固体が除去すべき不純物であるとみなされ
ていて約10重量％未満の低濃度で存在しているような場
合の飲料の加工処理に用いられている。例えば、水の脱
塩には、溶解塩イオンを水から除去するために限外濾過
が用いられている。

精密濾過（又は限外濾過）は、生成物が固体である場
合に液体流中の固体を約１重量％程度から約10重量％に
まで濃縮しかつ洗浄するためにも用いられている。バイ
オテクノロジーの分野では、タンパク質や細菌の稀薄溶
液からの濃縮や回収に精密濾過が用いられている。精密
濾過は粒度約1.0μｍ以下の粒子に用いられる。

英国特許第1,356,741号には、細孔径0.22〜0.65μｍ
の範囲のフィルターで、培地成分から約50μｍの粒度を
もつ粒状生体物質を濃縮・精製する方法が開示されてい
る。二つの例では、生体粒状物は第一の微細孔路（thin
−channel）限外濾過モジュールにおいて単一孔径フィ
ルター（0.45μｍ）で濃縮され、次に、第二の微細孔路
限外濾過モデュールにおいて0.22μｍ孔径フィルターで
洗浄される。三番目の例では、生体粒子は0.65μｍ孔径
フィルターを用いた薄層限外濾過モジュールで濃縮され
ているだけである。この英国特許には、最初に単一孔径
限外濾過フィルターを用いた濃縮段階を行い、次いで、
別のもっと小さな細孔径の限外濾過フィルターを用いた
洗浄段階を行うことが教示されている。

米国特許第4,130,485号には、孔径0.5〜５μｍの固体
多孔質管状フィルター（焼結ステンレス鋼など）によっ
て、固体／液体分散液（染料分散液）から粒子状の固体
（約0.1〜約50μｍの粒度分布をもつ）を分離する方法
が開示されている。この米国特許には、最初の洗浄段階
の後に、濃縮（約11％まで、ただし約20重量％を超える
ことはない）段階を設けることが教示されている。この
米国特許では、少量の一次粒子と大量の凝集粒子（スラ
リー中で約３μｍの平均粒度と約１重量％の乾燥染料粒
子を有する染料一次粒子からなる）の混合物を洗浄し濃
縮するのに、細孔径２μｍの固体多孔質管状部材が用い
られている。最初に液体の体積を、所望の入口圧が得ら
れるまでスラリーを循環させることによって、減少させ
る。さらに、濃縮段階時の圧力増大を防ぐために界面活
性剤を追加してもよい。

本発明は、結晶母液又は他の水性液から、ゼオライト
結晶（特に粒度約0.5μｍ未満のゼオライト）を洗浄及
び回収して優れた触媒基体を製造するために、精密濾過
（又は限外濾過）技術を用いる。

発明の概要本発明は、ミクロフィルター（又は限外濾過フィルタ
ー）で、ゼオライト結晶（特に粒度約0.5μｍ未満のゼ
オライト）をその結晶化母液から回収し、次いで、9.4
〜10.0（好ましくは9.6〜9.8）のpH範囲のゼオライトpH
をもつゼオライト結晶が生ずるように、水溶液や水（好
ましくは脱イオン水）などの洗浄液からゼオライト結晶
を洗浄及び回収する方法に関する。ゼオライト結晶のゼ
オライトpHは次の手順で求められる。ゼオライト10gと
脱イオン水100gの混合物を室温で約５分間撹拌した後、
遠心分離して固体を含まない上澄液を得て、pH7とpH10
の緩衝液で較正した標準的pHメーターで測定したこの上
澄液のpHがゼオライトpHである。一般に、母液（この中
でゼオライトが結晶化する）から回収したときのゼオラ
イト結晶は約12.5のpH（上記手順で測定）を有してお
り、9.4〜10.0という目標ゼオライトpH範囲にするに
は、かかるゼオライト結晶を中性又は酸性pHの水溶液で
洗浄しなければならない。

本発明における好ましい洗浄方法には、あるバッチの
ゼオライト結晶を水（又は適当な酸性水溶液）でスラリ
ーとし、好ましくは（ただし所望に応じて）上記スラリ
ーをミクロフィルター又は限外濾過フィルターで濃縮
し、フィルター透過流による損失分と同じ速度で補給水
（又は酸性水溶液）を加えて透過液のpHが所定の値（約
11.0以下）となるまで上記結晶を洗浄し、補給液の供給
を止めて上記スラリーを所定限度のフィルター圧にまで
濃縮するという方法が含まれる。そのゼオライトバッチ
の試料を分取して乾燥し、上述の手順でゼオライトpHを
測定してそのpH値が約9.4〜10.0であれば、そのゼオラ
イトバッチは合格である。次に、上記の最後の濃縮スラ
リー中に含まれるそのバッチのゼオライト結晶を適当な
方法（例えば熱乾燥法など）で乾燥する。こうして乾燥
したゼオライト結晶は改質触媒用の基体として用いるこ
とができる。

活性・選択性及び活性維持性能に優れた改質触媒を与
えることのできるような洗浄ゼオライト結晶を生ずるこ
とが本発明の特色の一つである。

本発明の上記その他の特色及び利点は以下の詳細な説
明から明らかになるであろう。以下の詳細な説明におい
ては、添付図面の図を参照する。

図面の説明図１は、改質触媒の性能と、触媒の製造に用いたゼオ
ライトのゼオライトpHとの関係を表す。

図２は、ミクロフィルター用の濾過プロセスの概要を
表す。

図３は、本発明の方法の実施に適した精密濾過系のブ
ロック図である。

詳細な説明本発明の方法は、改質触媒用の基体として適していれ
ば如何なる大孔径ゼオライトにも都合よく適用し得る
が、以下、改質触媒用の基体として特に好適な小粒度
（粒度約0.5μｍ未満）の大孔径ゼオライトを中心に説
明する。大粒度のゼオライトＬについては米国特許第3,
216,789号に十分に説明されており、ゼオライトＬの製
造方法については米国特許第3,216,789号及び同第3,86
7,512号に記載されている。これらの開示内容は文献の
援用によって本明細書中に取り込まれる。小粒度ゼオラ
イトとその製造方法は欧州特許公開第0219354号に記載
されている。その開示内容は文献の援用によって本明細
書中に取り込まれる。洗浄後のゼオライトが9.4〜10.0
のpH範囲（下記の特定の試験手順による）、好ましくは
9.6〜9.8のpH範囲、のゼオライトpHを示すように水溶液
又は水で洗浄したゼオライトを用いて製造した改質触媒
は、上記関連米国特許出願に記載した通り、優れた性能
を呈する改質触媒へと変換することができる。

本発明では、ゼオライト結晶のゼオライト（又はケー
キ）pHは、上記関連米国特許出願に記載した通り、以下
の手順で決定される。ゼオライト10gと脱イオン水100g
の混合物を室温で約５分間撹拌した後、遠心分離して固
体を含まない上澄液を得る。本明細書中で用いる「ゼオ
ライトpH」又は「ケーキpH」という用語は、pH7とpH10
の緩衝液で較正した標準的pHメーターで測定したこの上
澄液のpHのことである。

上記関連出願（その開示内容は文献の援用によって本
明細書中に取り込まれる）に述べた通り、上記の目標ゼ
オライトpHに到達するようにゼオライトを洗浄すること
の利点を図１に示す。図１には、標準的な触媒活性試験
で測定した改質触媒の性能を、その触媒の製造に用いた
ゼオライトＬのpH（上記手順で測定）に対してプロット
した。ゼオライトpH（上記で定義した通り）が9.4〜10.
0のpH範囲（好ましくは9.6〜9.8のpH範囲）となるよう
に洗浄したゼオライトで製造した触媒は優れた改質触媒
活性を呈する。

従来の大粒度ゼオライト（例えばWortelの教示したも
のなど）はせいぜい数時間後には母液から沈殿してしま
うが、小粒度ゼオライトは母液から沈殿することもある
し沈殿しないこともある。沈降が起きた場合、母液をデ
カントして残ったゼオライト粒子を水溶液中でスラリー
とする。この操作によって、後の洗浄段階で要する洗浄
量が低減する。水性スラリーから大粒度（粒度約１μｍ
以上）ゼオライトを洗浄及び回収するための従来の方法
では、例えば遠心濾過、加圧濾過、真空濾過及びベルト
式濾過などの（ただし、これらに限られない）、ある種
のケーキ形成式濾過プロセスが用いられる。しかしなが
ら、このような従来の方法は小粒度ゼオライトには適し
ていない。

小粒度ゼオライトに有用な唯一の技術は精密濾過であ
ることが判明した。大粒度ゼオライトは精密濾過又は従
来法（濾過面上での濾過ケーキの堆積を伴う）のいずれ
でも回収・洗浄し得るが、大粒度ゼオライトについても
精密濾過のほうが有利である。一例として、従来型の大
粒度（1.0〜1.3μｍ）ゼオライトは加圧濾過し得る。加
圧濾過のような従来法では、ゼオライトスラリーを加圧
フィルターに加え、部分的に沈降させて、加圧フィルタ
ーの多孔板上に置かれた細孔径３〜５μｍのポリプロピ
レン濾布上にケーキを形成させる。洗浄水を一定流速で
連続的に添加して、ケーキ中を通過させる。洗浄は、ケ
ーキ試料を分取してそのゼオライトpHを分析するため
に、一時的に中断される。ゼオライトのpHを定期的にモ
ニターしてある所定のpH以下になったら洗浄を止める。
ケーキpHが9.4〜10.0の範囲になった時点で洗浄は完了
する。

加圧フィルターは一般にフィルター面を挟んで最大約
517kpag（75 psig）という圧力降下に耐えるように設
計されているが、フィルターの機械的限界を十分に下回
るように約138〜276kPag（20〜40psig）に維持される。
目標pHに達するまでに要する洗浄液の体積は、バッチ毎
のバラツキやケーキのチャンネリングなどによって、乾
燥ゼオライト１ポンド当り洗浄水約15〜38（４〜10ガ
ロン）まで変動する。典型的な回収率は、結晶化プロセ
スからの理論ゼオライト収量の約85重量％である。しか
しながら、小粒度ゼオライト、特に小粒度ゼオライトＬ
（粒度約0.5μｍのもの）については、ケーキを通して
の圧力降下が非常に高くなるため、これら従来の濾過法
は不可能となる。換言すれば、ケーキ中に水を通過させ
るために要する圧力が高くなり過ぎて洗浄が全くできな
くなったりケーキ中に水路や亀裂ができてしまって、大
半のケーキが所望のpHにならなくなってしまうからであ
る。

このような高い圧力降下現象は次に示す周知のErgun
式によって説明される。

式中、Ｌは層厚であり、G₀は見掛け質量流束であり、
μは流体粘度であり、εは層多孔度であり、φ_ｓは粒子
の球形度であり、g_cは重力換算係数であり、D_pは有効粒
子径であり、ρは流体密度である。この式は、固体層を
隔てた圧力降下が、濾過速度、濾液の粘度（そのため、
粘度を低下させるために熱水が多用される）、ケーキ
厚、及びケーキ抵抗に比例することを示しているともい
える。ケーキ抵抗は、有効粒子径D_pの２乗に反比例し、
（１−ε）²/ε^３項（εはケーキの多孔度である）に比
例する。したがって、他の特性が等しいと仮定するとD_p
の変化によって、直径0.3μｍの固体の層を隔てた圧力
降下は直径1.2μｍの固体の層を隔てた圧力降下の少な
くとも16倍になるはずである。さらに、これらの小粒度
ゼオライト粒子は圧縮性が高いので、空隙体積（層多孔
度εに関係する）も減少し、その結果、圧力降下はさら
に増える。したがって、小粒度ゼオライトのような小粒
子の層を通してこのような大きな圧力降下が生ずるため
に、従来の濾過プロセスは不可能もしくは実行不能とな
る。

したがって、本発明においては、水性液によるゼオラ
イト結晶の均一な洗浄を下記に説明するミクロフィルタ
ーで達成する。精密濾過（又は限外濾過、これは前者と
は基本的には小さな粒子を回収するために細孔径の小さ
なフィルターを用いる点のみが異なる）は、固体を回収
・洗浄するための他の公知の技術（加圧濾過や遠心濾過
など）とは図２に示すように濾材に対して固体ケーキを
形成しない点で異なる。

図２はゼオライトスラリー用のミクロフィルターファ
イバーにおける濾過プロセスの概要を表したものであ
る。さらに詳細には、水性液21とゼオライト結晶22のス
ラリー201がミクロフィルター24を通して流れているの
が描かれている。ミクロフィルター24の隔壁は多孔質
で、水性液の一部は矢印26で示すようにその隔壁を通過
するが、ゼオライト22はミクロフィルター24の内部に保
持される。濾材の細孔の大きさは、所望粒度の粒子（す
なわち、細孔の大きさと同じかそれより僅かに小さい粒
度の粒子）を保持してフィルター膜を通過もしくくは透
過させないようにする一方で、溶質その他の小さな粒子
（細孔の大きさよりも格段に小さいもの）が膜を通過す
るように選択される。膜の面に平行に高質量速度流束が
流れているので、濾材表面上にゼオライト結晶が堆積す
るのが防がれる。

本発明の際立った特徴は、9.4〜10.0という望ましい
ゼオライトpHをもつゼオライト結晶を回収するのに精密
濾過技術を用いた点にある。ただし、ゼオライトの洗浄
及び回収に精密濾過を適用することは、精密濾過の伝統
的な応用法とは異なる。伝統的な応用法では、生成物は
処理された少量の流体であって、それから少量の粒子が
除去されている。本発明では、最終的な固体含有量の高
さ（40重量％〜60重量％）並びに流体ではなく結晶生成
物の洗浄と保持に重点がおかれている点で、従来の精密
濾過や限外濾過とは異なる。換言すれば、本発明では、
大量の固体を含んだ大量の流体を処理し、しかも固体を
生成物として確保する。

本発明においては、ゼオライト結晶は所望のゼオライ
トpHに達するまで水性洗浄液で洗浄される。透過液のpH
をモニターすれば、ゼオライトpHの非常に大雑把な指標
を得ることができる。不純物の混入したゼオライトから
製造された触媒の性能が損なわれるのを防止するため、
洗浄液は好ましくは脱イオン水で作って、そのようなお
それのある不純物がゼオライトに混入することがないよ
うにする。ただし、別法として、ゼオライトカチオンが
イオン交換により洗浄水中の水素イオンで置換されるの
を低減するために、ゼオライト中の主な交換性カチオン
の塩又は塩基を洗浄液が含んでいてもよい。

図３に、本発明の方法の実施に適した精密濾過系のブ
ロック図を示す。以下に述べる通り、この系は２つの環
状流路（ループ）を有する。一つはゼオライトスラリー
をミクロフィルター（又は限外濾過フィルター）を通し
て循環させるためのもので、もう一つは補給水又は逆流
洗浄水のためのものである。従来の精密濾過における流
速は一般に、1mm径の中空フィルター管を用いた場合、
管断面積（m²）当り約250/minである。しかし、ゼオ
ライトスラリーは非常に粘性が高いので、スラリー供給
速度は、中空フィルター管に対する過圧がその入口付近
で起こるのを避けるため、管断面積（m²）当り約10/m
inから約60/minの間に制限される（好ましくは1m²当
り約25/min）。スラリーはスラリー供給タンク30から
ポンプ31を通り、次にフィルター32を通った後、再循環
してスラリー供給タンク30に戻る。非常に遅いスラリー
供給速度においては、中空管の出口付近において（フィ
ルターエレメントの細孔口を通して流体をスラリーから
押し出すために要する）中空糸隔壁両側の必要最小限の
圧力差（通常約138kPag（20psig））を維持すべきであ
るが、その一方で、中空管の入口付近においては隔壁両
側の圧力差を管の損傷が起こらないように制限すべきで
ある（通常約276kPag（40psig）以下）。非金属・非セ
ラミック系ミクロフィルターについては、フィルター管
の隔壁又は細孔を隔てての最小圧力降下は、現時点で
は、通常約138kPag（20 psig）である。最高スラリー
供給速度はフィルターの機械的耐久度によって決まる。
換言すれば、フィルター管の入口部分は、入口端での中
空糸隔壁を通しての過度の圧力降下による部分的又は完
全な物理的破壊を起こさずに、高い供給速度に伴った高
圧に対して機械的耐性をもつものでなければならない。

濾材は、例えば高分子（酢酸セルロースなど）や焼結
金属やセラミックスなど（ただし、これらに限られな
い）、様々な材料から作ることができる。実験室試験で
は、後述の通り、ポリスルホン材の中空糸カートリッジ
を用いた。中空糸型以外にも、平面膜（flat sheet）
型、スパイラル巻き（spiralwound sheet）型又は管型
などの幾何学的構造のものも入手可能であり、これらを
本発明の方法で用いてもよい。

細孔径は、所望粒度よりも大きい実質上すべての粒子
が濾材の通過又は透過を阻止されるように選択される。
細孔径は、ゼオライト結晶の粒度に基づいて、所望とす
る最小の結晶が保持されるように予め選択しておく。濾
材の細孔を通過した物質は透過流33を形成するが、この
透過流33は加圧濾過プロセスにおける濾過流に類似する
もので、容器34に集められる。フィルターカートリッジ
32に注入される流体に対して保持される圧力（圧力計30
1で測定される）は、一回通過する毎に濾材細孔をある
程度の溶質（水又は水性液）及び不純物（主に塩基性pH
のコロイド状ケイ酸塩）が通過するのに必要とした圧力
降下分を埋める。通常は、このような正圧は流体循環用
ポンプ31とモーター35で与えられ、フィルターカートリ
ッジ32の外側は周囲圧力であって透過液回収手段34に接
続している。別法として、フィルターの外側は減圧下に
おいてもよいし、大気圧を超える圧力にさらしてもよ
い。

フィルターカートリッジ32は、通常、その多孔質壁が
濾材として機能するようなフィルター繊維（図２に示す
ようなもの）の束でできている。スラリーはかかる繊維
束の一方の端から注入され、もう一方の端から吐出され
る。これらの管の束を取囲んだ容器（カートリッジ32の
一部）が繊維壁を通過した透過液を回収する。精密濾過
カートリッジ32は従来の単路式管形熱交換器と構成が類
似している。繊維の多孔質壁を隔てた圧力は、細孔を通
して透過液を通過させるのに十分高くなければならない
が、圧をかけ過ぎて繊維の壁が変形したり裂けたりする
ほど高くしてはならない。

中空糸内の圧力は、カートリッジ32の出口側の圧力調
節弁36で調節することができ、圧力計302で測定でき
る。繊維束の長さ方向に沿っての繊維内の圧力降下は流
速に依存し（流量の増大に伴って増大する）、カートリ
ッジの入口側の流量調節弁37によって調整することがで
きる。さらに、弁38を用いてスラリーの一部をスラリー
タンク30に再循環させてもよい。この場合、弁37と弁38
によってカートリッジ内に入る流速を調節する。これら
２通りの圧力降下は相互に関連しており、ある与えられ
たシステムカートリッジ又は系に対して、一方を調節す
るにはスラリー流速と出口の背圧を変化させて他方を適
切に調整しなければならないこともある。

精密濾過（又は限外濾過）の際に高濃度の固形物が濾
材表面付近にたまって、その結果、透過流が減少した
り、或いは一定流速の場合には中空糸壁を隔てての圧力
降下を増大させる可能性がある。この現象は「濃度分
極」として知られている。この現象が起こった場合に
は、中空糸内壁付近の固体濃度を低下させるために、濾
材を水で逆流洗浄（backflush）する。逆流洗浄は、こ
の内壁を洗浄するために、図３に示すように、容器39の
中の逆流洗浄用の水を用いて、ポンプ40と弁41を通して
行われる。スラリー供給タンク30内のスラリー濃度を一
定に保つことが望まれることも多く、したがって、スラ
リーから透過流33により失われた液体損失分を補うため
に、容器39からポンプ40と弁42と弁43を経た補給水の供
給が必要とされることがある。このように、逆流洗浄用
の経路が補給水の供給にも用いられる。補給水は好まし
くは加熱する。

本発明の教示内容にしたがった精密濾過（又は限外濾
過）によるゼオライトの洗浄及び回収のための回分式プ
ロセスの詳細は以下の通りである。

1.母液から常法で回収したゼオライト結晶のバッチを水
性液又は水中でスラリーとする。別法として、結晶が母
液から沈殿しない場合には、母液と結晶を最初のスラリ
ーとしてもよい（水性液又は水で稀釈してもよい）。小
粒度ゼオライトでは、結晶が母液から沈殿しないことも
ある（通常は沈殿しない）。

2.任意段階ではあるが、補給用の水溶液や水をスラリー
に加えずに精密濾過して、スラリーを固形分約30重量％
にまで初期濃縮するのが好ましい。この初期濃縮段階
で、固形物含量をさほど増加させずに比較的濃度の塩基
性pHのケイ酸塩が除去されるので、後段で必要とされる
洗浄水の量が減少する。当初のスラリー流速として、フ
ィルターカートリッジの入口断面積（m²）当り約10〜60
/min（又はそれ以上）、好ましくは1m²当り約20〜30
/minに定めることができる。この流速は時間とともに
減少させて、スラリーの濃縮に応じて、中空糸の入口及
び出口におけるミクロフィルターの壁両側の圧力降下が
許容範囲内に保たれるようにする。この初期濃縮段階
は、濾材壁の間の圧力について予め設定しておいた最大
許容値（例えば、最大圧力限界が138kPag（20psig）で
あるようなフィルターユニットについては壁を挟んで10
3kPag（15psig））を超えた時点で止める。最大壁間圧
力はフィルターの動作特性であり、フィルターカートリ
ッジの製造業者によって測定されている。したがって、
スラリーは、フィルターの動作特性に機能的に関連した
ある最大濃度まで濃縮される。次いで、濃度分極を取り
除くためにフィルターを最小量の水又は水性液で逆流洗
浄してもよく、所望によっては、その後で濃縮を続けて
もよい。初期濃縮段階の間に逆流洗浄段階を何回行って
もよい。初期濃縮段階を最終的に終えた後に、最終的な
逆流洗浄段階を行ってもよい。

3.濃縮段階が終了したら、ミクロフィルターを通過する
透過流に釣り合うような補給液の流通を開始する。これ
は本発明のプロセスの洗浄段階である。洗浄中、所望と
するゼオライトは保持されるが、ケイ酸塩が除去され
て、スラリー中の塩濃度が約15重量％（もしくはそれ以
下）程度にまで減少することがある。溶液中の塩基性塩
の量が低下するにつれて、粘度は減少する。したがっ
て、ケイ酸塩が除去されるにつれて、中空糸内の圧力は
透過流速を下げなくても低下するが、好ましくは、供給
速度を徐々に上げて予め設定しておいた壁間圧力（例え
ば、最大圧力限界が138kPag（20psig）であるようなフ
ィルターユニットについては約69kPag（10psig））に保
つようにする。透過流速が上昇するにつれて、補給液の
流速を上げる。

別法として、ゼオライト結晶の「洗浄」は、濃縮段階
とその後の逆流洗浄段階を目標ゼオライトpHに達するま
で十分な回数繰返すことによって行うこともできる。

4.洗浄又は濃縮によりゼオライトのpHが目標範囲（9.4
〜10.0）に達したと信じられるときは、補給水の流通を
止めてスラリーを最終濃度まで濃縮する。所要のpH範囲
（9.4〜10.0）にあることを確認するため、ゼオライト
を試験（本明細書中に記載された手順による）してゼオ
ライトpHを測定しなければならない。透過pHをモニター
してもよいが、それはゼオライトの正確な指標ではな
い。フィルターユニットの壁間圧力限界に基づいた最終
濃度は、現在の非金属・非セラミック系カートリッジで
は通常約40〜60重量％スラリー濃度である。換言すれ
ば、フィルターは透過液が排出されなくなるまでその最
大壁間圧力で運転して、透過液が排出されなくなれば洗
浄又は濃縮段階を終える。繰返しになるが、この最大濃
度はフィルターの動作特性に機能的に関連する。別の精
密濾過装置とミクロフィルターを用いれば、固体含有量
を高くすることができる。最終固体濃度は、使用するフ
ィルターの機械的強度（最大壁間圧力限界）とスラリー
成分によって決まる。

一般に、水又は水溶液の温度が高くなれば、スラリー
混合物の粘度は低くなる。これは、中空糸を隔てた圧力
差を一定にして透過流速を高くできること、或いは透過
流速を一定に保ちながら圧力を低下させることができる
ことを意味している。温度を高くすれば最終スラリー濃
度を高くすることができるが、スラリー温度はその沸点
を下回るように維持すべきである。

5.必要に応じて、（最終濃度まで）最大限に濃縮したス
ラリーは次に残留水又は液体を除去するために熱乾燥法
などの常法で乾燥する。

6.最終的な乾燥段階で得られたゼオライトはそのpHが9.
4〜10.0の範囲内にあることを確認すべく試験し、洗浄
プロセスを終える。仮にゼオライトpHが上記範囲よりも
高かった場合には、再度スラリーを調製して上記の通り
洗浄する。洗浄の間、ゼオライトpHの大雑把な指標を得
るために、透過液のpHをモニターしてもよい。このプロ
セスはあるバッチのゼオライトに対する回分式プロセス
である。

7.追加のカチオン（後述する）をゼオライトに導入する
ことが望まれる場合には、そのカチオンの塩をスラリー
溶液に加えて洗浄と同時にイオン交換を行ってもよい。
別法として、プロセスの進行順序においてイオン交換を
行うのに都合のよい別のポイントは、ゼオライトを目標
pHまで洗浄した直後で、最終的な濃縮段階の前である。
また、既存のイオン交換性ゼオライトカチオンの塩を洗
浄溶液に加えて、水由来の水素イオンがイオン交換され
てゼオライト中に取り込まれるのを防止してもよい。

商業的プロセスでは、ミクロフィルターの容積／断面
積／細孔径、流速及び温度は、いずれも、所望のユニッ
ト容量、スラリー特性及び装置の仕様に基づいて、適切
に選択される。カートリッジに対する最大許容圧力はそ
のカートリッジ製造業者によって決定されている。濾過
流量を増加させるために並列のカートリッジを用いるこ
ともできる。流量調節器及び「壁」圧又は背圧調節器と
して、適当なスラリー再循環ポンプを選択する。この系
には、逆流洗浄用、透過液除去用及び系内外へのスラリ
ー輸送用の各手段のみならず、スラリー乾燥手段が必要
である。典型的な系を図３に示す。さらに、プロセスを
自動化するための適当なプロセス計装及びプロセス制御
を含めてもよい。

上記の手順によって、好ましくは9.4〜10.0のpH（本
明細書中に記載の手段で試験される）をもつゼオライト
が製造される。小粒度（0.3〜0.5μｍ）のゼオライトＬ
（これについては本発明が唯一の実施可能な洗浄方法で
ある）について試験したが、本発明は大粒度ゼオライト
（これらには従来の他の洗浄手段もある）にも適用する
ことができる。装置を適切に選択すれば、本発明は大き
な粒度（１μｍ以上）のゼオライトにも適用することが
できる。例えば、大粒度ゼオライトの洗浄及び回収には
0.5〜１μｍの細孔径のミクロフィルターを用いること
ができる。

従来、大粒度ゼオライト結晶は、本明細書中の前半で
詳細に述べた通り、加圧葉状濾過機（例えばFundaフィ
ルターなど）で母液から分離し、次いで、ゼオライトの
pHが所定のpH範囲になるまで、ゼオライト濾過ケーキに
脱イオン水などの新鮮な水性液をポンプで供給すること
によって洗浄されていた。従来の洗浄プロセスでは、い
ずれも、得られる触媒にバラツキが生じるのを防ぐため
にゼオライト結晶が均一に洗浄されるように注意を払う
必要があった。そのため、通常は、ゼオライトのケーキ
がフィルター面に対して均一に堆積してフィルター面の
すべての部分が洗浄液の流れに均等にさらされるように
する必要がある。このように、ゼオライト結晶を通過す
る洗浄水流の不均一分布が生じないようにゼオライト結
晶をフィルター面に対して均一に堆積させて、そのバッ
チのすべての部分が均等に洗浄されるようにすることが
特に重要である。

ゼオライトpH（9.4〜10.0）を目標範囲まで低下させ
るのに、通常は、ゼオライト１ポンド当り約４ガロン又
はそれ以上の洗浄水をポンプで従来の加圧フィルターに
送液する。したがって、精密濾過による洗浄の利点の一
つは、必要とされる洗浄水の量が加圧濾過法で通常必要
とされる量（少なくとも約33.36〜41.7/kg（４〜５ガ
ロン／ポンド）よりも少なくて済む（乾燥ゼオライト0.
45kg（１ポンド）当り通常約7.5（２ガロン））こと
である。これは精密濾過における洗浄の均質さによるも
ので、かかる洗浄の均質さは懸濁液中ではみられるが、
粒子がケーキを形成した場合にはみられないことによる
と考えられる。

本発明の洗浄プロセスは、炭化水素改質触媒の基体と
して用いるための小粒度の大孔径ゼオライト（好ましく
はゼオライトＬ）に特に向いている。本発明の目的に適
う小粒度のＬ型ゼオライトの調製法の代表的な例は、欧
州特許公開第0219354号に記載されており、大粒度のＬ
型ゼオライトの調製法の代表例は米国特許第3,216,789
号及び同第3,867,512号、さらに英国特許出願第82−141
47号に記載されている。これらの開示内容は文献の援用
によって本明細書中に取り込まれる。

前述の通り、Ｌ型ゼオライトは、従来の白金＋レニウ
ム／アルミナ触媒よりも優れた炭化水素改質触媒用触媒
担体（基体）を与える。小粒度のＬ型ゼオライトは大粒
度ゼオライトよりも好ましいと信じられている。本明細
書中で用いる「ゼオライト」という用語は、天然に産す
る水和金属アルミノケイ酸塩で結晶質構造を示すものの
群、並びにこれらの天然結晶性ゼオライトのあるものに
類似した組成を有する合成ゼオライトを意味する。本発
明では、「ゼオライトＬ」と「Ｌ型ゼオライト」という
用語は互換的に用いられ、合成ゼオライトを指す。さら
に説明を加えると、Ｌ型ゼオライトは合成ゼオライト
で、下記の表Ａに示す主要ｄ（Å）ピーク値をもつ固有
Ｘ線回析スペクトル（すなわち、CuKα線で得られる固
有Ｘ線回析パターン）を示す六方晶系として結晶化す
る。

表Ａ 16.10±0.3 3.91±0.02 2.91＋0.01 7.52±0.04 3.47±0.02 2.65＋0.01 6.00±0.04 3.28±0.02 2.46＋0.01 4.57±0.04 3.17±0.01 2.42＋0.01 4.35±0.04 3.07±0.01 2.19＋0.01 理論式はMg/n［（AlO₂）_９（SiO₂）₂₇］である。ただ
し、実際の式は、例えばケイ素／アルミニウムの比が2.
5から3.5まで変動することで変化することもある。ゼオ
ライトＬの一般式は次の通りである。

（0.9〜1.3）M2/nO:Al₂O₃:xSiO₂:yH₂O 上記式中、Ｍは少なくとも１種類のイオン交換性カチ
オンであり、ｎはＭの原子価であり、ｙは０〜約９の値
であり、かつｘは5.01〜7.0、好ましくは5.2〜6.9の値
である。

物理的には、ゼオライトＬは直径約７〜13Åの起伏の
ある孔路状の細孔を有しており、円柱形結晶の形で存在
していることもあり、大粒度のものでは0.5μｍ以上の
直径及び0.5以上の長さ／直径比を有している。

上記にもかかわらず、酸化物のモル比が上記の式に示
す範囲内で少し変動してもゼオライトの結晶構造や物理
的特性はさほど変化しない。

ゼオライトＬはカリウム形（すなわち、存在する交換
性カチオンが実質的にすべてカリウムイオンであるよう
な形）でしか合成することができない。しかし、カチオ
ンは交換することができ、その結果、ゼオライトは１
価、２価及び３価の金属イオンなどの多数のカチオン、
特に、バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、マ
グネシウム、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム及
び亜鉛イオンなどの周期律表の第Ｉ族、第II族及び第II
I族の金属イオン、さらには、その他のカチオン（例え
ば水素イオンやアンモニウムイオンなど）を含むように
処方することができる。例えば、ルビジウム及び／又は
セシウム塩を含有する水溶液で処理した後で、ゼオライ
トを洗浄して過剰のイオンを除去すれば、カリウム形の
Ｌ型ゼオライトをイオン交換することができる。ゼオラ
イトのイオン交換処理を繰返すことによって、イオン交
換率を高めることができる。このようなイオン交換法
は、Breckの米国特許第3,216,789号に開示されており、
その開示内容は文献の援用によって本明細書中に取り込
まれる。

結晶化させただけのゼオライト粒子は非常に微細で通
常は約１μｍ以下の大きさであるので、固定床式反応器
に装填するのが難しく、前述のように、非常に高い圧力
降下を引起こす。したがって、商業的固定床反応器中で
の使用に適合するように、ゼオライト結晶は好ましくは
凝集体、例えば、0.08〜0.63cm（1/32〜1/4インチ）大
の押出物やタブレットやピルや球などの形に成形され
る。凝集体の一体性を保ち、かつ圧潰強さ及び磨耗抵抗
を与えるために、アルミナやシリカやカオリンやアルミ
ナケイ酸塩などの無機バインダが必要とされる。ゼオラ
イトＬ凝集体の成形方法は米国特許第4,595,668号及び
同第4,648,960号に開示されている。これらは文献の援
用によって本明細書中に取り込まれる。

ゼオライト系改質触媒の製造を完成するには、１又は
それ以上の触媒活性金属をゼオライトに分散させなけれ
ばならない。このような金属は通常は第VIII族金属であ
り、白金、レニウム及びイリジウムが含まれる。触媒の
活性と安定性を増進するためにその他の金属を加えるこ
ともできる。かかる金属には、スズ、鉄、ゲルマニウム
及びタングステンが含まれる。白金は、塩化第一白金
酸、六塩化第二白金酸、ジニトロジアミノ白金又は白金
テトラアミンジクロリドなどの、白金の塩又は錯体水溶
液で、凝集体に成形する前のゼオライト結晶又は凝集ゼ
オライト粒子のいずれかを含浸することによって導入す
ることができる。別法として、白金テトラアミンジクロ
リドなどの塩を用いてゼオライトＬ中のカリウムイオン
とイオン交換することによっても、白金を導入すること
ができる。類似の化合物を用いて、その他レニウムやイ
リジウムなどの金属をゼオライト触媒に導入することも
できる。優れた触媒は、還元前の触媒に加えた金属の90
％以上が７Å未満の大きさのときに得られる。

触媒の製造に用いられる従来技術は米国特許第4,595,
668号及び同第4,648,960号に開示されており、これらは
文献の援用によって本明細書中に取り込まれる。白金−
カリウム形Ｌ型ゼオライトの触媒はTauster他の米国特
許第4,552,856号に開示されており、その開示内容は文
献の援用によって本明細書中に取り込まれる。小粒度ゼ
オライトＬ系触媒の好ましい製造方法は欧州特許公開第
0219354号に記載されており、その開示内容は文献の援
用によって本明細書中に取り込まれる。

以下に、カリウム形ゼオライトＬについての本発明の
方法を説明する。ただし、本発明の方法はその他のゼオ
ライトにも使用することができる。

本発明の洗浄プロセスは、ゼオライトの結晶化が完了
した後で始める。ゼオライトＬは、水酸化カリウム、シ
リカ、アルミナ及び水を含有するゲルから結晶化させ
る。（ゼオライトＬはカリウム形でしか結晶化しないの
でカリウムが必要とされる。例えば、ゼオライトＬ中の
交換性カチオンはカリウムである。）残留ゼオライトと
結晶化母液は塩基性であり、通常はpH12〜13の範囲にあ
る。小粒度ゼオライトは母液から沈殿しない場合もあ
る。晶出器からできるだけ大量の上清母液を排出もしく
は汲出して、ゼオライトを水（好ましくは脱イオン水）
で再度スラリーとする。得られたゼオライトスラリーを
精密濾過系にポンプで送液し、本発明の教示にしたがっ
て洗浄する。

前述の通り、精密濾過（及び限外濾過）は、従来の加
圧濾過や遠心濾過とは、濾材に対して固体ケーキを形成
しない点で異なる。濾材の細孔径は、所望のゼオライト
粒子が濾過膜を透過せず、その一方で溶質その他のもっ
と小さな粒子（塩基性pHを有するコロイド状シリカな
ど）が膜を通過するように予め選択される。フィルター
カートリッジの容量は、カートリッジに用いられたフィ
ルター繊維の数と大きさと長さに依存し、製造業者とス
ラリー特性によって決定される。スラリーバッチの体積
及びスラリー成分の特性が、系に用いるべきカートリッ
ジの容積と種類と数並びに系全体の設計を決定する。系
全体の特性及び動作効率に応じて、このような幾つかの
カートリッジを直列、並列又はその組合せで用いてもよ
い。通常、中空糸を通過するスラリーの線速度は、内壁
上への固体の滞積（すなわち、「濃度分極」）を防止す
るために最低値以上に保つ必要がある。

以下の例は本発明の実施態様の一つ並びに小粒度ゼオ
ライトを洗浄及び回収するための幾つかの先行技術の不
十分な性能を説明するためのものである。これらの実施
例は一般に本発明の方法を説明するためのものである
が、本発明の範囲を限定するものではない。

例１本発明の方法の実験室デモンストレーションを行っ
た。一般に、用いた精密濾過系の線図を図３に示す。こ
の系は２つの環状流路（ループ）を有する。一つはゼオ
ライトスラリーのためのもので、もう一つは補給水又は
逆流洗浄水のためのものである。ポンプは２サイズ17ヘ
ッドのMasterflexであり、「タンク」類は２〜５のガ
ラスビーカーであり、ミクロフィルター膜カートリッジ
は細孔径0.1μｍで膜（多孔質壁）面積約100cm²のポリ
スルホンを濾材とするCole Parmer社製の中空糸（内径
0.75mm）型フィルターカートリッジ（長さ33.65cm（13
×1/4インチ）、直径0.95cm（3/8インチ））であった。
スラリーを高い質量速度（約26/min/m²）でフィルタ
ーカートリッジに供給し、次いでスラリー供給タンクに
再循環した。透過液のpHは標準的実験室用pHメーターで
測定した。

精密濾過技術をゼオライトに適用するのに要した幾度
かの始動運転の後、ゼオライトスラリーのバッチの精密
濾過による洗浄及び回収のためのある特定の連続式プロ
セスは次の通りであった。

1. 粒度約0.3μｍのゼオライトＬ結晶を含有している固
体初期濃度21重量％（ゼオライト15重量％）でスラリー
pH12.13のスラリー1000mを精密濾過系のスラリー供給
タンクに入れた。次に、スラリーに補給水を加えずにス
ラリーを循環して精密濾過で固体濃度約30重量％まで濃
縮した。すなわち、スラリー供給タンクに補給水を添加
せずに、スラリーをポンプで循環させてミクロフィルタ
ーを通過させた。壁間圧力が103kPag（15 psig）（上
記Cole Parmer社製のフィルターユニットは、フィルタ
ー細孔を通しての最大圧力限界が約175kPag（25psig）
である）を超えた時点で濃縮段階を中止した。次いでフ
ィルターを少量の水で一度逆流洗浄し、濃縮段階を再開
した。初期スラリー流速は26.4/min/m²であった。こ
の流速は、スラリーの濃縮による圧力降下が約69kPag
（10psig）の許容値に保たれるように、時間経過ととも
に徐々に下方調整した。濃縮段階を止めた後、少量の水
で最終的な逆流洗浄を行った。

2. 濃縮後、透過流からの液体損失分に釣り合った補給
液の流通を開始した。これは、このプロセスの洗浄段階
である。ケイ酸塩が除去されるにつれて、スラリーの含
塩量が低下し、壁間圧力が下がった。圧力が約69kPag
（10 psig）に保たれるように供給速度を徐々に上げ
た。

3. 透過液のpHが約11の目標値に達した時点で補給水の
流通を止め、フィルターユニットの壁間圧力限界まで、
この例で選んだ上記フィルターカートリッジについては
約40重量％（詳細には42重量％固体濃度）まで濃縮し
た。濃縮されたスラリーをスラリー供給タンクから取り
出して真空濾過容器に入れた。

4. 0.1μｍポリプロピレン膜上での室温での真空濾過に
よって、濃縮スラリーを脱水し、110℃で一晩乾燥し
て、pH10.15のゼオライトを得た。このpH値は、9.4〜1
0.0という目標範囲に非常に近い。

この例の詳細なデータは表Ｂに示し、この例の物質収
支は表Ｃに示す。アルミニウム及びケイ素について、誘
導結合型プラズマ発光分析（ICPES）で透過液試料を周
期的に分析した。アルミニウムは透過液中のゼオライト
の存在（すなわち、フィルター細孔からのゼオライトの
漏出）を検出するために用いたが、全く検出されなかっ
た。スラリーで「スパイク」した透過液試料はかなりの
アルミニウム濃度（＞10000ppm）を示した。ケイ素は、
透過液中のコロイド状シリカの量を測定するために用い
たが、これは透過液のpHの低下に伴って減少した。

例２小粒度（0.3〜0.5μｍ）のゼオライトについて、従来
の加圧濾過プロセスの実験室デモンストレーションを行
った。加圧型濾過プロセスの模擬実験は単一加圧フィル
ターを用いて評価した。固体装填量、ケーキ厚及び洗浄
水流速は、典型的な加圧濾過における値よりもスケール
ダウンした。小粒度ゼオライトの回収には、細孔径の小
さい濾布（１μｍ）を使用した。このように細孔径が１
μｍであっても、数個のゼオライト粒子による細孔口の
ブリッジングによって、小粒度ゼオライトを回収するこ
とができる。濾液流速を大粒度ゼオライトに対して使用
し得る濾過速度の1/2乃至1/4の濾過速度まで低下させる
までは、ケーキを通しての圧力降下は非常に大きかった
（620kPag,90psig）。これらと同じ濾過速度のとき、大
粒度ゼオライトに対する圧力は通常は69kPag（10psig）
未満である。このような大きな圧力降下のために運転は
初期段階で終えた。これらの結果は、小粒度ゼオライト
に対しては従来の濾過技術が実施不可能であるというEr
gun式からの予想を実証するものである。

このような大きな圧力降下を克服するために、２通り
の改良法を試験した。一番目の方法はゼオライトを長鎖
有機ポリマーで凝集させるというものであった。この方
法では、ゼオライトを多孔性のより高いケーキとして沈
降させなければならない。

凝集剤を試験するために用いた真空濾過で、多数の凝
集剤を試した。真空濾過においては、一定圧力における
濾過時間の短縮が一定濾過速度における圧力降下の減少
（すなわち、加圧濾過に有用である）の指標となるはず
である。濾過時間は最大で約35％短縮された。しかし、
加圧濾過が実施可能となるには、80〜90％の短縮が必要
とされる。ある有望な凝集剤を用いて加圧濾過してみた
が、小粒度ゼオライトに凝集剤を全く加えなかったとき
の圧力曲線に比べ、さほどの変化はみられなかった。

二番目の方法として、濾過に先立ってスラリーを凝結
させるために、メタノールやアセトンやMEKなどの有機
凝結剤を試してみた。スラリーを有効に凝結させるもの
は多数あったが、実施可能性が認められるほど十分に真
空濾過時間を短縮したものは皆無であった。次に、有機
高分子凝結剤について試してみた。高投与量（1ppm）で
濾過時間を約65％短縮するものが１種類あったが、それ
でも実用可能となるほどの十分な短縮率ではない。

例３従来通りのベルト式濾過法において、ベルト状の濾材
の上にスラリーの薄層を乗せ、ベルトの裏側から真空に
引いた。脱水後、依然として真空に保ちながら所々でケ
ーキを洗浄した。ケーキは次にベルトからブレードで掻
き取られる。データは取らなかったものの、ベルト式濾
過装置の製造業者による考察から、ベルト式濾過が小粒
度ゼオライトには適していないことが分かる。詳細を述
べると、製造業者は、たとえケーキ層を薄くしても、ベ
ルトを通しての圧力降下を低くするにはケーキ抵抗が高
すぎ、しかも薄層ケーキをベルトから取り除くのが難し
いと注意した。

例４小粒度（0.3〜0.5μｍ）ゼオライトの従来の遠心濾過
プロセスの実験室デモンストレーションを行った。30.4
8cm（12インチ）のバスケット式遠心機（濾材で覆われ
た多孔側面をもつ遠心機）を用いて、小粒度ゼオライト
のケーキに洗浄水を通過させた。細孔径３〜５μｍのポ
リプロピレン濾布を用いた最初の試験では、細孔を通し
てゼオライト粒子が噴出した。低回転速度にセットして
も、スラリーが濾布を通過し、ケーキは全く形成されな
かった。次に、細孔径１μｍの濾布を用いたところ、ケ
ーキの形成が起こった。この遠心機では大量のスラリー
が必要であり、したがって、後続の試験は別の小さな遠
心機で行った。

一組のポリカーボネート製の「漏斗」を実験用ボトル
遠心機の内部に装着した。１μｍ濾布を漏斗の「首」の
部分に張って、濾布の上に約200mのスラリーを乗せ
た。濾布の「上」側は漏斗の「本体」（これは濾布の小
さな円形面を与える）内部にあって、これでバスケット
式遠心機に似たものができる。ゼオライトケーキを回収
した。洗浄は、漏斗に洗浄水を満たし（ケーキを乱さず
に）、遠心を再開することによって行った。このように
して、洗浄を半連続的に行うことができた。

遠心機内での洗浄時間は非常に長かった。母液の除去
には800gで約３時間を要した。このように長い洗浄時間
を要するのは、高い遠心力場でのケーキの圧縮率によ
る。すなわち、加える遠心力が高いほど、ケーキは高い
圧縮性を示し、液体流に対する抵抗が高くなる。凝結は
遠心濾過においてはおそらく最初のケーキ形成以外は役
に立たないものと考えられる。遠心機内部の遠心力が、
凝結スラリーを粉々に破壊するのに十分すぎるからであ
る。

小粒度ゼオライトＬについて試験してきたが（これは
このような小粒度のものは従来の洗浄及び濾過技術には
適さないからである）、本発明は、従来の洗浄及び濾過
技術が利用できるような大粒度ゼオライトにも適用する
ことができる。前述の通り、装置を適切に選択すれば、
本発明は大粒度（１μｍ以上）のゼオライトにも適用す
ることができ、このことは、特にかかるゼオライトの洗
浄をより効率的に行うことが望まれる場合に当てはま
る。したがって、本発明は、ミクロフィルターを用いて
水性液中のゼオライト結晶を洗浄することによって、予
め選択された範囲内のゼオライトpHをもつゼオライト結
晶を回収するための方法を提供する。

好ましい洗浄方法は、透過液が約11.0以下の目標pHを
示すまで、新鮮な脱イオン水を透過液損失速度でスラリ
ーにポンプ送液するというものである。一般に、透過液
のpHを目標範囲以下に下げるにはゼオライト１ポンド当
り約２ガロン（16.7/kg）の洗浄水を透過液としてフ
ィルターに通さなければならないが、これは従来の加圧
フィルターではゼオライト1kg当り33.36〜41.7（１ポ
ンド当り４〜５ガロン）以上の洗浄水を要するのとは対
照的である。

好ましい洗浄液は単なる水であり、さらに好ましくは
脱イオン水であり、触媒の性能を損なうおそれのある不
純物がゼオライトに混入しないようにする。カリウム形
で結晶化するゼオライトＬについては、ゼオライトＬ中
のカリウムイオンが水素イオンと交換される（このよう
なイオン交換は触媒の性能に悪影響を与えると考えられ
ている）のを抑制するため、カリウム塩を含んでいても
よい。pHを目標範囲まで低下させるためには、これらの
溶液のpHが、ゼオライトpHとして望まれる9.4〜10.0よ
りも低くなければならないことはいうまでもない。

カリウム形ゼオライトＬは改質触媒用の優れた基体で
あるが、良好な改質触媒は若干のカリウムイオンが他の
カチオンで交換されているようなゼオライトＬを用いて
も製造することができる。ゼオライトＬ改質触媒基体に
適したカチオンには、バリウム、カルシウム、セリウ
ム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、ストロンチ
ウム及び亜鉛が含まれる。追加カチオンをゼオライトに
導入することが所望される場合には、そのカチオンの塩
を上記スラリー溶液に加えて洗浄と同時にイオン交換を
行えばよい。別法として、プロセスの進行順序において
イオン交換を行うのに都合のよい別のポイントは、ゼオ
ライトを目標pHまで洗浄した直後で、最終的な濃縮段階
の前である。このようなイオン交換の方法はVanNordstr
andの米国特許第4,547,472号に開示されており、その開
示内容は文献の援用によって本明細書中に取り込まれ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライト結晶の処理方法にして、ゼオラ
イト結晶を、スラリー状で、ミクロフィルター中で、ゼ
オライトpHが9.4〜10の範囲内になるまで水性液で洗浄
する段階を含んでなる方法。
【請求項２】請求項１記載の方法において、前記ゼオラ
イト結晶が１μｍ未満の粒度であることを特徴とする方
法。
【請求項３】ゼオライト結晶の処理方法にして、ａ）ゼオライト結晶をスラリー状で洗浄するのに先立つ
段階であって、ゼオライト結晶と水性液の水性スラリー
を初期濃縮するために、透過液を除去しながら上記水性
スラリーをミクロフィルターに通して循環させる段階、ｂ）ミクロフィルター中において、ゼオライトpHが9.4
〜10の範囲内になるまで、補給用水性液を加えてゼオラ
イト結晶をスラリー状で洗浄する段階、ｃ）上記洗浄段階の後、補給液を加えずに透過液を除去
して最終濃度まで上記水性スラリーをさらに濃縮する段
階、及びｄ）残留液を除去するため上記濃縮スラリーを乾燥する
段階、を含んでなる方法。
【請求項４】請求項３記載の方法において、前記ゼオラ
イトスラリーをミクロフィルターに循環させる前に、ゼ
オライトが結晶化された結晶化母液からゼオライト結晶
を分離する段階をさらに含んでなることを特徴とする方
法。
【請求項５】請求項３又は請求項４記載の方法におい
て、段階ａ）が、前記洗浄段階の開始前に、前記ゼオラ
イト結晶の水性スラリーを、その初期濃度から、前記ミ
クロフィルターの最大操作圧を超えさせることのない初
期濃度より高い濃度まで濃縮することをさらに含んでな
ることを特徴とする方法。
【請求項６】請求項５記載の方法において、前記初期濃
度より高い濃度が、前記スラリー中ゼオライト結晶が15
〜40重量％の範囲内という濃度であることを特徴とする
方法。
【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載
の方法において、前記水性液が、水、脱イオン水、カリ
ウム溶液又はこれらの混合物から選択されることを特徴
とする方法。
【請求項８】請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載
の方法において、前記水性液が、周期律表の第Ｉ族、第
II族又は第III族からの１価、２価又は３価の金属カチ
オン又は亜鉛カチオンを含んでなるイオン交換に適した
カチオンと脱イオン水からなることを特徴とする方法。
【請求項９】請求項３乃至請求項６のいずれか１項記載
の方法において、前記最終濃度の水性スラリーを、周期
律表の第Ｉ族、第II族又は第III族からの１価、２価又
は３価の金属カチオン又は亜鉛カチオンを含んでなる適
当なカチオンでイオン交換し、続いて上記スラリーを前
記最終濃度まで再濃縮する段階を、さらに含んでなるこ
とを特徴とする方法。
【請求項１０】請求項８又は請求項９記載の方法におい
て、前記カチオンが、バリウム、カルシウム、セリウ
ム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、ストロンチ
ウム、亜鉛又はこれらの混合物を含んでなることを特徴
とする方法。
【請求項１１】請求項３乃至請求項10のいずれか１項記
載の方法において、前記最終濃度が、スラリー中ゼオラ
イト結晶が40重量％以上という濃度であることを特徴と
する方法。
【請求項１２】請求項１乃至請求項11のいずれか１項記
載の方法において、前記ミクロフィルターが、0.01〜１
μｍの細孔径を有することを特徴とする方法。
【請求項１３】請求項１乃至請求項12のいずれか１項記
載の方法において、前記ミクロフィルターが、ポリスル
ホン、酢酸セルロース、焼結金属、セラミックス又はこ
れらの組合せを含んでなる濾材を含んでなることを特徴
とする方法。
【請求項１４】請求項３乃至請求項６のいずれか１項記
載の方法において、前記循環を、フィルター入口面積1m
²当り10〜60l/minの流速で行うことを特徴とする方法。
【請求項１５】請求項１乃至請求項14のいずれか１項記
載の方法において、前記ゼオライト結晶が0.5μｍ未満
の粒度であることを特徴とする方法。
【請求項１６】請求項１記載の方法において、ａ）前記ゼオライト結晶と水性液の水性スラリーを、ミ
クロフィルターへの過剰圧力を避けるように選択された
流速範囲内で、最も小さい所望粒度の結晶粒子を保持す
る細孔径のミクロフィルターに通して循環させる段階、ｂ）補給液を加えずに上記スラリーから透過液を除去す
ることによって、前記ゼオライト結晶の水性スラリー
を、その初期濃度から、上記ミクロフィルターの最大操
作圧を超えさせることのない初期濃度より高い濃度まで
上記スラリーを濃縮する段階、ｃ）上記水性スラリーを稀釈するための水性液を上記ス
ラリーに加えて上記ゼオライト結晶を洗浄する段階にし
て、それによってゼオライト結晶が請求項１記載のpHよ
りも高いpHを有する段階、ｄ）補給液を加えずに透過液を除去することによって、
上記ミクロフィルターの最大操作圧を超えさせることの
ない最終濃度まで上記水性スラリーを濃縮する段階、次
いでｅ）ゼオライトpHが9.4〜10の範囲内になるまで、上記
スラリーを稀釈するための水性液の添加とそれに続く上
記スラリーの濃縮を交互に行う段階、を含んでなる方法。
【請求項１７】請求項16記載の方法において、ゼオライ
ト結晶に水性液を添加して、前記ミクロフィルターを通
して循環させることのできるポンプ輸送の可能な水性ス
ラリーを形成する段階をさらに含んでなることを特徴と
する方法。