JPH03243693A - 汚染物に敏感な触媒が使用可能な汚染炭化水素転換システムの浄化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素の改良された転換プロセス、特に、
汚染装置がプロセス実施の為に使用される場合の、ガソ
リン領域炭化水素を汚染物に敏感な触媒を用いて接触転
換を行なう改良されたプロセスに間するものである。

よって本発明が扱う問題とは、同触媒を害することなく
同装置の汚染を除去する為に使用される処理方法である
。

Ｃ従来の技術ｊ ガソリン領域の炭化水素供給材料の接触改質法は、重要
な商業プロセスであり、石油化学工業用芳香族中間体な
いし、エンジンの高ノッキング耐性を呈するガソリン成
分を生産する世界中の殆んどすべての主たる石油精製所
で実践されている。芳香族炭化水素の需要は、芳香族炭
化水素生産用供給材料の供給に比し、その伸びがより急
激である。更に、ガソリンから鉛抗ノッキング添加物除
去が広く普及し、かつ、高性能内燃機関への需要が高ま
っていることから、ガソリンの゛′オクタン″価で測れ
るガソリン成分に要求されるノッキング耐性がますます
増えている。よって、接触改質装置は、こういった芳香
族炭化水素やガソリン・オクタンの需要を満たす上で、
層の厳密性をもって、より効率よく操作されねばならな
い。

接触改質法は一般に、パラフィン系及びナフテン系炭化
水素が豊富な供給原料に適用され、様々な反応、すなわ
ち、ナフテン類の芳香族炭化水素への脱水素、パラフィ
ン類の脱水素環化、パラフィン類及びナフテン類の異性
化、アルキル芳香族の脱アルキル化、パラフィン類の軽
炭化水素へのハイドロクラッキングに適用され、そして
触媒上に沈積するコークの形成がもたらされる。芳香族
炭化水素及びガソリンの需要への高まりが、パラフィン
−脱水素環化反応への関心を呼んだ。二の反応は、他の
芳香族化反応以外の従来の改質法では熱力学的にも、速
度論的にも有利性が劣る。競合するハイドロクラッキン
グ反応に優先して脱水素環化反応を促進し、一方で、コ
ークの生成を最小限に抑えることで、接触改質法からの
望みの製品収量を増加させる上で相当な効力がある。

パラフィン類の脱水素環化用の、非酸性り一ゼオライト
及び白金族金属から成る改質触媒の効果は、技術として
良く知られている。

パラフィン類ラフィネート及びナフサがら芳香族炭化水
素を生産する為にこれら改質触媒を使用することが開示
されている。これら選択的触媒の、供給原料イオウに対
する感度が増加することも知られている。しかし、この
脱水素環化技術は、熱心なかつ長期の開発期間中、商業
化されていない。極端な触媒のイオウ過敏性が、商業化
を遅らせた第一の理由であると信じられている。この触
媒は、以前に、イオン含有供給原料転換用にイオウ感度
の低い触媒を用いていた既存の改質装置内に急激に不活
性化されるおそれがある。それは、微量のイオウ汚染が
、装置を従来のように掃除した後ですらプロセス装置内
に残留することがあるからである。既存の改質装置は、
大型で最新のナフサ改質装置が精製所の最新化と組み合
わせて建設されるところから、パラフィン類の脱水素環
化操作用に最も利用される傾向が強い。よって、効果的
な掃除方法が、これら過度に敏感な触媒を用いるパラフ
ィン類の脱水素環化の為の改質プロセスを成功裡に操作
する上で、これらの既存の装置に関し必要とされるので
ある。

触媒再生の間、装置上のイオウスケールから生産される
イオウ酸化物による改質触媒の不活性化を避ける技術が
知られている。米国特許第２，８７３．１７６号（）（
ｅｎｇｓｔｅｂｅｃｋ）は、反応器以外の、触媒への害
を避ける為供給原料内のイオウにさらされる装置内の大
気を酸化することを避ける技術を扱っている。米国特許
第３．１３７．６４６号（ＣａｐｓｕＬｏ）は、接触改
質装置の船舶熱器からのイオウを、触媒劣化を避ける為
のＳ○、が検出されなくなるまで、加熱器ストックに放
出することを教示している。米国特許第４．５０７．３
９７号（Ｂｕｓｓ）は、イオウ汚染の容器を有する接触
改質装置内で、再生ガスの含水量を０．１モル％を超え
ないように制御することが、触媒とイオウ酸化物の反応
を避けることを明らかにしている。前述の特許はいずれ
も、再生中に、改質触媒をイオウスケールから保護する
方法に関するが、それらに対し、本発明は、プロセス操
作中に生じる汚染物質を取りあげるものである。更に、
前述の発明は、転換システムからの汚染物質を除去する
為の本発明の、犠牲的（Ｓａｃｒｉ　ｆｉｃｉａｌ　）
粒状床の使用と取り替えを明らかにしていない。

米国特許第４．１５５．８３６号（Ｃｏｌｌｉｎｓ　ら
）は、イオウ汚染改質触媒は、炭化水素供給原料を中断
し、そのイオウ濃度を減少する為に触媒上を水素とハロ
ゲンを通過させることで、その活性を保つこともあると
いうことを明らかにしている。米国特許第４．４５６．
５２７号（Ｂｕｓｓ）は、様々なイオウ除去方法を用い
るなら、炭化水素供給原料のイオウ含量を、高イオウ感
度の触媒上での脱水素環化の場合、５０ｐｐｍまで減少
できようと述べている。かくしてＢｕｓｓらは、脱水素
環化用改質触媒には、極度に低濃度のイオウが要求され
ると認識している。

しかしいずれの前述の特許は、本発明の転換システムか
ら汚染物質を除去する為の犠牲的粒状床の使用と除去い
ずれも意図していない。

使い捨て触媒が関連する石炭転換技術の中で知られてい
る。米国特許第４，４１１，７６７号（Ｇａｒｇ）は、
固体溶媒精製石炭の水素化用廉価な使い捨て触媒の使用
と、それに続く、石炭転換の溶媒精製段階への触媒の再
使用を教示している。Ｇａｒｇは、しかし、犠牲的粒状
床の使用と取替えによる転換システムの装置からの汚染
物質の除去は意図していない。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、汚染装置を有する既存のシステムで、
汚染物質に敏感な触媒を効果的に使用する為の、炭化水
素転換プロセスを提供することにある。更に特定には、
既存の接触改質システムで使用する脱水素環化触媒に関
し、触媒寿命の延長を得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、接触改質システム内で、炭化水素供給原料を
犠牲的粒状物と接触させることによる装置からの汚染物
質の除去が、その後同じ改質システム中の犠牲的粒状床
を取り替えるという、汚染物質に敏感な触媒の触媒寿命
を延長する上で驚ろくべき利点を示すという発見に基づ
くものである。

本発明の広い態様は、汚染物質を含まない供給原料と汚
染物質に敏感な触媒とを用いる汚染転換システムにおけ
る炭化水素転換プロセスで、その場合、汚染物質は、汚
染物質除去の後、実質的に、汚染物質を含まない炭化水
素供給原料に接触する汚染物質に敏感な触媒が、粒状床
に取り換える操作を行うまで、炭化水素原料と、システ
ム内の汚染物質を除去する犠牲的粒状床とを接触させる
ことで汚染物質は転換システムから除去される。

好ましい態様は、最初の炭化水素供給原料は、イオウ汚
染装置を有する接触改質装置内のイオウ汚染物質と反応
する最初の改質触媒と接触し、次に、最初の改質触媒を
、第２の炭化水素供給原料に含まれるパラフィン類の脱
水素環化に効果的な第２の改質触媒で取り換える。

特に好ましい態様では、犠牲的粒状床は、イオウ収着剤
で構成される。これら目的及び他の目的と態様とは本発
明の詳細な記述の中で明らかにされよう。

再度述べれば、本発明の広い態様は、汚染転換システム
内で汚染物質に敏感な触媒を用いる炭化水素転換プロセ
スで、その場合、汚染物質はまず、炭化水素供給原料と
汚染物質を除去する能力のある犠牲的粒状床と接触する
ことにより転換システムから除き、その後汚染物質に敏
感な触媒で置き換え後、汚染物質のない炭化水素供給原
料と接触させる。

本発明の転換システムは、炭化水素供給原料の処理に使
用される装置、触媒、吸収剤及び化学薬品を含む統合的
処理装置である。その中の装置とは、反応器、供給原料
を分配し触媒を含む為の反応器内部物、その他容器、熱
交換器、導管、バルブ、ポンプ、圧縮器及び当該技術の
通常的技術構成部品として知られる関連部品を含む。好
ましくは、その転換システムは接触改質システムである
。

転換システムは固定床反応器ないし可動床反応器のいず
れかで構成され、それによって触媒は連続的に取り出さ
れ、かつ加えられる。

これらの何れを用いるかは当該技術の通常的技術として
知られる触媒再生により選択される。例えば：（１）固
定床反応器を含む半再生装置で、それは、温度を上昇し
、最終的には、触媒再生と再活性化の為に、装置を封鎖
してしまうことで操作の厳密性を維持する；（２）スウ
ィング式反応器で、そこでは個々の固定床反応器は、触
媒が不活性化し、隔離された反応器内の触媒が他の反応
器が操作中に再生され、かつ再活性化されるにつれ、配
置を複雑化することで連続的に隔離されてい＜；（３）
可動床反応器から取り出される触媒の連続再生で、再活
性と、再活性された触媒の置換とを伴ない、それは、数
日間という再生サイクルを通じ高い触媒活性を維持する
ことで、より高い操作厳密性を可能とする；もしくは、
（４）同一の装置内で、半再生と連続再生が行なえる混
成システム、である。本発明の優先される態様は、半再
生装置内での固定床反応器である。

改質システムへの供給原料は、逆流、順流ないし輻流モ
ードいずれかで、反応器内のそれぞれ粒状床、ないし触
媒に接触される。好適な脱水素環化反応は比較的低圧で
、輻流反応器内の低圧降下は輻流モードである。

汚染物質は炭素ないし水素以外の元素、特にイオウ、窒
素、酸素ないし金属から成り、それらは、本発明実施の
前に汚染物質を含有する先の供給原料を使った転換シス
テムで、その転換システムの装置上に沈積する。好適例
は、従来の転換プロセスへの先のイオウ含有供給原料に
含まれるイオウ化合物として、転換システムに導入され
るイオウである。従来の転換システム内で沈積するイオ
ウ化合物は、例えば、加熱器、反応器、反応器内部物や
導管といった装置の内部表面と硫化水素との反応により
、金属硫化物を形成し得る。イオウは、本発明のプロセ
スの中で、このような硫化物から放出し得る。プロセス
の反応体と結合した硫化水素を形成する。放出されるイ
オウの量は反応体に比し少量かもしれず、特に、先の転
換プロセスへの供給原料が脱硫化されているならば、も
しくは、転換システムが本発明のプロセスでの使用に先
がけて、他の既知の化学処理で酸性化ないし洗浄されて
いるならばそうである。しかし、少量のイオウですら、
パラフィン類の脱水素環化に選択的な触媒、例えば、こ
れ以降に述べる第２の改質触媒を不活性化できることが
今ではわかっている。

本発明は、汚染物質は、転換システム内で、汚染物質除
去条件で、第１の炭化水素供給原料を犠牲的粒状床と接
触させることで転換システムから除去される。第１の炭
化水素供給原料は好ましくは、この後に定義されるよう
な実質的に汚染物質は含まない。汚染物質除去条件で、
汚染物質は装置表面から放出される。犠牲的粒状床を接
触させることで、装置表面から放たれた汚染物質は、シ
ステムからの流出液により容易に除去される形に転換さ
れるか１粒状床に沈積するか、または転換されもするが
かつ床に沈積されるが、いずれかである。好適な態様と
しては、この転換システムは、接触改質システムと供給
原料内に少量のイオウ化合物を含むものとから成り、装
置から放たれるイオウは、初めの改質触媒と接触させる
ことで、硫化水素に転換され、この硫化水素は、酸化マ
ンガン吸収剤に接触して、システムから除去される。

汚染物除去は、第１の炭化水素供給原料を転換システム
に投入して、そのシステムから気体及び液体流出液をひ
き出すことにより、気体及び液体を出口から、犠牲的粒
状床の入口へと再循環させることにより、もしくは、流
出液のひき出しと、気体ないし液体の再循環との組み合
わせにより、汚染物質の含まれない転換を与えるために
有効である。汚染物質の除去は、当該技術において知ら
れている試験方法を用い、転換システムがらの流出液流
を、その汚染物質レベルに関し試験することで測定され
る：気体ないし液体流出液が無い場合、供給原料と犠牲
的粒状床への再循環共に、汚染物レベルに関し試験され
る。汚染物質の除去は実質的に、汚染物質の測定レベル
が、これ以降に定義する第２の炭化水素供給原料中に含
まれているならば、それが、３か月間の操作期間内に汚
染物質に敏感な触媒の不活性化ゆえに転換システムが操
業停止をひきおこさないその時点で完了する。好ましく
は、汚染物質のレベルは転換システムが汚染物質を含ま
ない時、当該技術で知られる試験方法により、検出可能
レベル以下となろう。

好適な態様は、汚染装置からイオウを移動させる為の第
１の改質触媒を用いて有効な、イオウを含まない接触改
質システムで構成される。

犠牲的粒状床は、汚染物質除去が実質的に完了し、その
転換システムが汚染物質を含まなくなった時点で、同転
換システムから除かれる。この粒状床は、他のプロセス
で再利用されるか、成分回収に送られるか、廃棄される
かのいずれかであろう。この粒状床は、汚染物質に敏感
な触媒で取り換えられ、そして、炭化水素転換状態で第
２の炭化水素供給原料に接触する。好ましくは、汚染物
質に敏感な触媒は、第２の炭化水素供給原料中のパラフ
ィン類の脱水素環化に選択的な第２番目の改質触媒であ
り、それは非常にイオウに対し敏感で、イオウは、既に
第１の改質触媒によって転換システムから除去されてい
る。

第１及び第２の炭化水素供給原料の各々は、パラフィン
類及びナフテン類を含み、オレフィン類、モノ及びポリ
環式芳香族炭化水素を含んでいてもよい。好適な第１及
び第２の炭化水素供給原料は、ガソリン域内で沸騰し、
ガソリン、合成ナフサ、サーマルガソリン、接触分解ガ
ソリン、芳香族炭化水素の抽出からの部分改質ナフサな
いしラフィネートを含む。分留域は、全域ナフサのそれ
で、典型的な初期沸点が４０’〜８０℃、最終沸点が約
１５０゜〜２１０℃、もしくはそれは、これら広域内で
の、より狭い範囲を示し得る。例えば中東原油からのナ
フサといったパラフィン類原料は特に、その芳香族炭化
水素へとパラフィン類を脱水素環化するプロセス能力ゆ
えに、好ましい第２の炭化水素供給原料である。有価値
のＢ−Ｔ−Ｘ芳香族炭化水素へと転換される主に低価Ｃ
，−Ｃ，パラフィン類を含む芳香族炭化水素抽出物から
のラフィネートは特に好ましい。

第１及び第２炭化水素供給原料の各々は、実質的に汚染
物質を含まない。実質的に汚染物質が無いということは
、第２の炭化水素供給原料において、３か月の操作期間
内に、汚染物質に敏感な触媒の不活性化による転換シス
テムの操業停止をひきおこさないという、汚染物質のレ
ベルとして定義される。好ましくは、汚染物質のレベル
は当該技術で知られる試験方法により、検出可能なレベ
ル以下であろう。第１の炭化水素供給原料及び第２炭化
水素供給原料の各々は好ましくは、例えば、イオウ化合
物をＨ，Ｓへ、窒素化合物をＮＨｌへ、酸素化合物はＨ
，Ｏへと転換する水処理、水精製ないし水脱硫化といっ
た転換方法により処理され、その各々の化合物は分留に
より炭化水素から分離できる。この転換は好ましくは、
周期律表ノＶ　Ｉ　Ｂ（６）族とＶ　ＩＩＩ　（９−１
０）族カラ選ばれた金属と無機酸化物支持体が含まれる
、当該技術について知られる触媒を使用するであろう。

［Ｃｏｈｔｏｎ　ａｎｄ　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ａｄｖ
ａｎｃｅｄＯｒ　ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　、Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ（Ｆｉｆｔｈ　Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ、１９８８）を見よ］代わりに、同転換ステッ
プに加えて、供給原料をイオウ及びその他汚染物質を除
去できる吸収剤に接触させてもよい。これら吸収剤は酸
化亜鉛、鉄スポンジ、高表面積ナトリウム、高表面積ア
ルミナ、活性炭及び分子ふるいを含むが、それらに限定
はされない；優れた結果は、ニッケルオン−アルミナ吸
収剤で得られる。好適なる接触改質システムでは、イオ
ウを含まない第１、第２炭化水素供給原林は、先の技術
では低イオウレベルが、望ましい改質供給原料で例えば
１　ｐｐｍから０．ｌｐｐｍ　（１００ｐｐｂ）として
明らかにされている。最も好ましくは、第２の炭化水素
供給原料は、５０ｐｐｂ以上のイオウを含まない。

本発明の汚染物質除去条件とは、約大気圧から１５０気
圧（ａｂｓ）までの圧力、約２００°〜６００℃の温度
、液体時間空間速度は、犠牲的粒状床に関し、約０．２
〜４０ｈｒ−’を含んでいる。好適な汚染物質として、
装置からのイオウの除去は、第１の改質触媒存在下で第
１の改質条件で好ましい結果が得られる。特に、イオウ
の除去がイオウ吸収剤の存在下で特に有効である。そし
て、最良の結果は、犠牲的粒状床が、第１の改質触媒と
イオウ吸収剤とから成る時に得られる。第１の改質条件
は、約大気圧から６０気圧（ａｂｓ）の圧力、操作温度
は一般に２６０°〜５６０℃、そして、液体時間空間速
度は１〜４０ｈｒ−が含まれる。水素は、第１の炭化水
素供給原料の１モルあたり約０．１〜１０モル水素の割
合に対応する量で、好適に改質操作に供給される。

犠牲的粒状床を汚染物に敏感な触媒で置き換えた後、そ
の汚染物質に敏感な触媒は炭化水素改質条件で、第２の
炭化水素供給材料に接触する。炭化水素改質条件は、約
大気圧から１５０気圧（ａｂｓ）の圧力、温度は約２０
０°から６００℃、汚染物質に敏感な触媒に関し、液体
時間空間速度が約０．２〜１ｏｈｒ−が含まれる。

好ましくは、これらの条件は、約大気圧から６０気圧（
ａｂｓ　）の圧力を含む第２の改良条件を含む。更に好
ましくは、圧力は大気圧から２０気圧（ａｂｓ）までで
、優れた結果は、１０気圧より低い操作圧力で得られて
いる。水素対炭化水素モル比は、第２の炭化水素供給原
料の１モルあたり、水素が約０．１〜１０モルである。

汚染物質に敏感な触媒の容積に関する。

空間速度は約０．５〜１ｏｈｒ−“である。操作温度は
約４００℃から５６０°Ｃである。好適態様の主反応は
、パラフィン類の芳香族炭化水素への脱水素環化である
ので、その汚染物質に敏感な触媒は、吸熱反応熱を補償
し、脱水素環化に適した温度を維持する為に反応器間を
内部加熱する、２ないしそれ以上の反応器中に含まれる
ことが、好ましい。

上述した犠牲的粒状床は、汚染物質をシステムからより
容易に除去できる形状に転換し、床上に沈積した汚染物
質を受けとり、もしくは、汚染物質の転換と受けとり両
方を行なうために作用する。犠牲的粒状床は、各粒子の
中心への最狭特性方法が約４００〜約３２００ミクロン
を有するマクロ粒子の塊りから成る。粒子は、ｌないし
それ以上の押出し物、球体、ビル、顆粒、コークないし
粉末を含む、いずれかの適した形状である。

好適な犠牲的粒状床は第１の改質触媒で、それは、二重
機能複合体であり、分解及び異性化の酸部位を与える耐
火性支持体上の金属水素化−脱水素化成分を含む。この
触媒は好ましくは、汚染物質に敏感な触媒にイオウを接
触させない為に、供給原料中の、及び装置から放出され
る少量のイオウをＨ，Ｓに転換する作用を果す。犠牲的
改質触媒は、実質的に活性回収を有し、供給原料内の最
大１０ｐｐｍまでのイオウに耐えられよう。犠牲的改質
触媒はまた好ましくは、供給原料中のナフテン類の１部
脱水素化、及び、程度は低いが、異性化、分解及び脱水
素環化に有効でもある。

第１の改質触媒の耐火性支持体は、組成が均〜で、しか
もその組成に内在する種の組成勾配もない、多孔性、吸
着性、高表面積材料であるべきである。本発明の範囲内
で、耐火性支持体とは、工ないしそれ以上の；（１）耐
火性無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、
マグネシア、ジルコニア、クロミア、トリア、ボリアな
いし、それらのｄ合物（２）合成的に調製された、もし
くは、天然に産出する粘土やシリケートで、それらを酸
処理したもの；（３）天然産出ないし合成調製の結晶性
ゼオライトアルミノシリケートで例えば、ＦＡＵ、ＭＥ
Ｌ、ＭＦｒ、ＭＯＲ，ＭＴＷ（ＩＵＰＡＣＣｏｍｍ１ｓ
ｓｉｏｎＯｎ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕ
ｒｅ）で、金属陽イオンと交換された形状ないし水素形
状のもの；（４）尖晶石で、例えば、ＭｇＡｌ、０．、
　ＦｅＡｌ、Ｏ，。

ＺｎＡｌ、Ｏ，、ＣａＡｌ、０．　；及び（５）これら
グループの１ないしそれ以上からの材料の組み合わせ、
を含む。第１の改質触媒の好適な耐火性支持体はアルミ
ナで、特に好まれるのはガンマないしイータアルミナで
ある。最良の結果は米国特許２．８９２．８５８で述べ
る”Ｚｉｅｇｌｅｒアルミナ″′から得られ、それは現
在、商標名”Ｃａｔａｐａｌ’″の下で、Ｖｉｓｔａ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙがら、もしくは、商
標名”Ｐｕｒａｌ”の下で、Ｃｏｎｄｅａ　Ｃｈｅｍｉ
ｅＧｍｂＨから入手できる。Ｚｉｅｇｌｅｒアルミナは
、極度に高純度の擬似ベーム石で、それは高温燗焼後、
高優先でガンマアルミナを生じることがわかっている。

特に、耐火性無機酸化物が、孔容積０．３〜０．８ｃｃ
／ｇで、見掛嵩密度的０．６〜ｌ　ｇ／ｃｃ、表面積約
１５０〜２８０１１（７ｇ（特に１８５〜２３５　ｎ（
／　ｇ　）を有する相当に純粋なＺｉｅｇｌｅｒアルミ
ナから成ることが好まれる。

アルミナ粉末は、当該技術で熟達したものとして知られ
るキャリア材料いずれかの形状例えば、球体、押出し物
、ロッド、ピル、ペレット、タブレット、ないし顆粒を
形成しよう。球状粒子は、適切な解凝固酸と水と反応さ
せ、生じるゾルの混合物とゲル剤とを油浴に滴下させて
、アルミナゲルの球状粒子を生成し、次に既知の老化、
乾燥及び■焼ステップを行なうことで、アルミナ金属を
アルミナゾルに転換させて生成されよう。好ましい押出
物形状は、好ましくは、５００℃での強熱減量（ＬＯＩ
）約４５〜６Ｓ質量％の押出可能ドウを形成する為に、
水と解法固剤、例えば、硝酸、酢酸、硫酸アルミニウム
及び類似材料と、アルミナ粉末を混合することで調製さ
れる。生じたドウは、適切な形状とサイズのダイを通じ
押出され、押出物粒子を生成、それは既知の方法で乾燥
され、燗焼される。それに代わって、球状粒子は、押出
物粒子を回転ディスク上で回転させて、押出物から生成
できる。

優先される第１の改質触媒の必須成分は工ないしそれ以
上の白金族の金属で、白金成分が好ましい。白金は、そ
の触媒内部で、例えば酸化物、硫化物、ハロゲン化物、
ないしオキシハロゲン化物といった化合物として、触媒
複合物の１ないしそれ以上の他の成分と化学結合して、
もしくは、元素金属として存在しよう。最良の結果は実
質的に白金のすべてが還元状態で触媒複合物中に存在す
る時に得られる。白金成分は一般に、触媒複合物中の約
０．０１〜２質量％、好ましくは、元素ベースで計算す
ると０．０５〜土質量％で構成される。

本発明の範囲では、好ましい白金成分の効果を修飾する
為に知られる触媒である。かようの金属修飾体は、ＩＶ
Ａ（１４）族金属、■（８−１０）族金属、レニウム、
インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム
、タリウム、及びそれらの混合物を含もう。優れた結果
は第１改質触媒がすず成分を含む時に得られる。

触媒的に有効な量のかようの金属修飾体は、当該技術内
で知られるいずれがの方法で、触媒にとり込まれよう。

本発明の第１の改質触媒はハロゲン成分を含むかもしれ
ない。ハロゲン成分は、フッ素、塩素、臭素ないしヨウ
素もしくはそれらの混合物のいずれかである。塩素は優
先されるハロゲン成分である。ハロゲン成分は一般に、
無機酸化物支持体と合わさった状態の中で存在する。ハ
ロゲン成分は好ましくは、触媒全体に良く分散し、元素
ベースで計算すると、最終触媒の０．２〜約１５重量％
で構成される。

第１の改質触媒の任意成分はＬ−ゼオライトである。本
発明の範囲内では、同一の触媒は第１、第２の改質触媒
として使用してもよい。にもかかわらず転換システムの
反応器中に装填した第１改質触媒の量は、第２の改質触
媒の容量より少ない。

一般に第１の改質触媒は約０．５〜２４時間、約ｌＯＯ
″〜３２０　’Ｃの温度で乾燥され、次に、０．５〜ｌ
Ｏ時間、空気大気中で約３００〜５５０℃の温度で酸化
される。好ましくは、酸化された触媒は０．５〜１０時
間ないしそれ以上で、約３００〜５５０℃の温度で、実
質的に水の無い還元ステップにさらされる。犠牲的改質
触媒の調製及び活性化に関する詳細は米国特許４，６７
７．０９４（Ｍａｓｅｒら）で記されており、それは、
本明細書の中でも参照としてとり入れである。

特に好適な犠牲的粒状床はイオウ収着剤、好ましくはマ
ンガン成分から成る。最良の結果は酸化マンガンで得ら
れる。酸化マンガンは、先の当該技術の酸化亜鉛に優れ
る改質触媒防護を与えることがわかっており、それは、
順流改質触媒の亜鉛汚染の可能性によるものと信じられ
ている。酸化マンガンは、０００１Ｍｎ５　Ｏ４＊　Ｍ
ｎ、　ｏ、　ｌ　ＭｎＯ，ｌ　ＭｎＯ，及びＭｎ、　Ｑ
、の１つないしそれ以上で構成される。特に好ましい酸
化マンガンはＭｎＯ（酸化（第一）マンガン）である。

マンガン成分は、適切なバインダー例えば、粘度、グラ
ファイトもしくは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マ
グネシア、クロミアないしボリアの１ないしそれ以上を
含む無機酸化物と複合化されよう。好ましくはマンガン
成分は結合されておらず、本質的に酸化マンガンから成
る。更に好ましくは、マンガン成分は本質的にＭｎＯで
構成され、それは、イオウ除去に優れた結果を呈してお
り、本発明でのバインダーなしでも、適切な粒子強度を
示している。

炭化水素転換に使用する、汚染物質に敏感な触媒は、耐
火性支持体上の１ないしそれ以上の金属成分で構成され
る。金属成分は周期律表のＩＡ（１）族、Ｉ［Ａ（２）
族、ＩＶ　Ａ　（４）族、ＶＩＡ（６）族、ＶｎＡ（７
）族、ＶＩＵ　（８−１０）族、ＩＩＩＢ（１３）族、
ないしＩＶ　Ｂ　（１４）族の１ないしそれ以上から構
成されよう。適用可能な耐火性支持体は上述した通りで
ある。汚染物質に敏感な触媒も、ハロゲン成分、りん成
分ないしイオウ成分を含むことがある。

汚染物質に敏感な触媒は好ましくは、非酸性Ｌ−ゼオラ
イト及び白金族金属成分を含む第２改質触媒で、それは
高度にイオウに敏感である。ゼオライトの酸度は、完成
触媒の芳香族炭化水素への選択性を低下させるので、Ｌ
−ゼオライトは非酸性であることが必須である。′″非
非酸性子ある為には、ゼオライトは、非水素種が占める
その陽イオン交換部位すべてを実質的に有する。更に好
ましくは、交換可能部位を占める陽イオンはアルカリ金
属の１ないしそれ以上から成るが、但し、他の陽イオン
部位も存在するかもしれない。特に好ましい非酸性Ｌ−
ゼオライトはカリウム形状Ｌ−ゼオライトである。

本発明の触媒としての使用に便利な形状を提供する為に
、Ｌ−ゼオライトとバインダーを複合化させることが必
要である。当該技術では、いずれの耐火性無機酸化物バ
インダーであっても適切であるとしている。シリカ、ア
ルミナないしマグネシアの１つないしそれ以上が、第２
の改質触媒のバインダー材料として好まれる。非晶質シ
リカは特に好ましくそして優れた結果は、水溶液から超
細球状粒子として沈澱する合成白シリカ粉末を使用した
場合に得られる。シリカバインダーは好ましくし非酸性
で、０．３質量％以下の硫酸塩を含有し、ＢＥＴ表面積
は約＋２０〜ｔ６ｏｒｒｔ／ｇである。

Ｌ−ゼオライトとバインダーとは複合化して、当該技術
で知られるいずれかの方法により、望ましい触媒形状を
生成する。例えば、カリウム形状Ｌ−ゼオライトと非晶
質シリカは、肩凝固剤を導入する以前に、均一な粉末ブ
レンドとして混ぜ合わされよう。水酸化ナトリウムから
成る水溶液は、押出可能なドウを生成する為に加えられ
る。ドウは好ましくは、直接燻焼に耐えられるよう受容
可能な集結度を有する押出し物を生成する為に、３０〜
５０質量％の含水量をもつであろう。生じるドウは、押
出物粒子を生成する為に適切な形状とサイズのダイを通
して押出され、既知の方法で乾燥され燻焼される。代わ
って、球状粒子は、第１の改質触媒に関し、上述した方
法で生成されよう。

白金族成分は第２の改質触媒の別の本質的な特徴であり
、好ましくは白金成分の触媒である。白金は触媒内で、
例えば酸化物、硫化物ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物といった化合物として、触媒複合物の１ないしそれ以
上の他の成分との化学的組み合わせで、もしくは元素金
属として存在しよう。最良の結果は、実質的にすべての
白金が還元状態で、触媒複合物中に存在する時に得られ
る。白金成分は一般に、触媒複合体のうち、元素ベース
で計算すると約０．０５〜５質量％を占め、好ましくは
０．０５〜２質量％である。本発明の範囲内では、優先
される白金成分の効果を修飾する為に知られる他の金属
成分を含もう。かようの金属修飾剤は、ｒＶＡ（１４）
族金属、他の■（８−１０）族金属、リニウム、インジ
ウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリ
ウム、及びそれらの混合物を含む。触媒的に有効な、か
ようの金属修飾剤の有効量は、当該技術で知られるいず
れかの割合で、触媒にとり込まれよう。

最終的な第２の改質触媒は一般に、約０．５〜２４時間
、約１００’〜３２０℃の温度で乾燥され、次に０．５
〜１０時間、空気雰囲気中で約３００〜５５０℃の温度
で（好ましくは約３５０℃）酸化される。好ましくは、
その酸化された触媒は、０．５〜１０時間ないしそれ以
上、約３００〜５５００Ｃの温度で実質的に水のない還
元ステップにさらされる（好ましくは約３５０’Ｃ）。

この還元ステップ期間は、触媒の事前の不活性化を避け
る為に、白金を還元するに必要なだけの長さにすべきで
、もし乾燥大気が維持されるのであれば、プラント始動
の１部として、現場で行なってもよい。第２の改質触媒
の調製と活性化の更に詳細は、例えば、米国特許４，６
１９，９０６（Ｌａｍｍｂｅｒｔら）、４，８２２，７
６２　（Ｅｌｌｉｇら）、の中に記載されており、それ
らは、本明細書の中でも参照としてとり入れである。

〔実施例〕

以下に示す実例は本発明を実証し、それの特定の傭々の
内容を示す為のものである。これらの実例は、特許請求
範囲内で述べる本発明の範囲を限定する為に構成される
べきではない。当該技術の通常的技術が認識するように
、本発明の精神の域内での数多くの考えられるその地変
化が存在する。

実例は、本発明に記されるやり方で、転換システムから
イオウを除去するフィーシビリテイと利点とを述べる。

実施例１ 実質的にイオウのない流出液をナフサ供給原料から得る
為に改質触媒とＭｎＯイオウ収着剤とを連続して組み合
わせる可能性とを測定した。

本測定に用いた白金−すず−アルミナ改質触媒は以下の
質量％組成を有した。

Ｐｔ　　　　０．３８ Ｓｎ　　　　０．３０ ＣＩ　　　　１．０６ マンガン酸化物は本質的に、４〜１０メツシユ域が９０
％以上のほぼ球形のペレットのＭｎＯで構成される。等
しい容量の改質触媒とＭｎＯ，をＭｎＯの上記に改質触
媒というように連続して装填する。この組合わせのイオ
ウ除去能力を、供給原料中の約２質量ｐｐｍのイオウ濃
度を得る為にチオフェンを加えた水処理ナフサを処理す
ることで調べた。ナフサ供給原料は以下の特性を有した
。

比重　　　　　　　０．７４４７ ＡＳＴＭ　Ｄ−８６，。Ｃ：　Ｉ　ＢＰ　　　　　８０
５０％　　　１３４ ＥＰ　　　　　ｌ　９９ ナフサを順流操作で、反応器にかけ、かくして、改質触
媒衣にＭｎＯと接触する。操作状態は次の通りである。

圧力、大気　　　　　　　　　８ 温度、℃３７１ 水素／炭化水素、モル　　　３ 液体時間空間速度、ｈｒ−”　　ｌＯ本＊触媒＋ＭｎＯ
の全装填に関して、 １３日間の試験期間にわたり、液体ないし蒸気製品中に
何らイオウは除去されなかった。

実験室での経験にＡＳＴＭ　Ｄ４０４５反復性を適応さ
せ、その製品のイオウレベルは、１４ｐｐｂ以下である
との報告がなされている。かくして、マンガン酸化物床
の前に、白金−すず−アルミナ触媒を組み合わせると、
何らイオウの検出のない製品を生成する為に、標準的な
水処理で得られるよりか更に高いイオウ含量を有するナ
フサを処理できた。

５０日間の試験期間にわたり、供給材料のイオウ含量４
．３質量ｐｐｍで終わらせた排ガス中にＨ，Ｓの検出は
みられなかった。液体製品中のイオウは、供給原料イオ
ウ２．６質量ｐｐｍで、４２〜４６日間のＡＳＴＭ　Ｄ
４０４５試験により、検出可能限界以下であった。その
後、製品のイオウは、供給原料イオウ４．３質量ｐｐｍ
で、平均約１１０質ｆｉｐｐｂまで増加した。

ＭｎＯ床のイオウ含量は、試験の最後で、以下のように
、質量％で測定した： 上方床　　　　１１．４０ 下方床　　　　４．６４ よって、マンガン酸化物床の前の白金−すずアルミナ触
媒の組み合せが、実質的に、Ｍｎ○収着剤上にイオウを
装填した改質システムからイオウを単離できた。

実施例２ 転換システムにおける本発明の経済利点を以下の仮定に
もとづき接触改質装置に関し計算した。

容量、バレル／流・日　　　　１０，０００液体時間空
間速度　　　　　　　１．５触媒容積、ポ　　　　　　
　　　　４４イオウの除去は、ポで表わした触媒装填に
従い、接触改質装置内の装置から有効であった： 第１の改質触媒　Ｐｔ、／Ｓｎ／Ａｌ、０．　　３．３
イオウ収着剤：　ＭｎＯ３，３ イオウ除去縁作コストは以下のように推算した： 初期触媒＋収着剤コストニ 第１の改質触媒：　３．３ｎ（ｘ＄１１，０００／ｒｒ
？＝事３３，０００イオウ収着剤：　３．３ｒｒ！Ｘ＄
３２，０００／ｒｒ？＝＄１０５，６００全初期触媒＋
収着剤コスト：　　　　　　＄１３８，６００操作コス
ト、３０日間、＠＄ｌ／バレル　　３０ｏ、　ｏｏ。

全コスト　　　　　　　　　　　　　　　＄４３８．６
００製品の価値の増加、水素ないし使用触媒へのいずれ
の保証ないし収着剤の保証などが、正味コストを減少し
よう。

汚染物質に敏感な第２改質触媒の装填コストは次のよう
に推定される。

第２の改質触媒：　４４ｎ（＠＄３０，０００／ｎ（＝
＄１，３２０、０００ かくして、汚染物質に敏感な触媒を迅速不活性化から防
護するコストは、汚染物質に敏感な触媒装填コストの１
７３ないしそれ以下となりつる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、汚染物質を含む供給原料との接触により既に汚染し
   た装置を有する転換システムを用い、実質的に汚染物質
   を含まない炭化水素供給原料を汚染物質に敏感な触媒と
   接触転換する以下の順のステップから成るプロセス。 （ａ）汚染物質除去状態で、犠牲的粒状床に、第１炭化
   水素供給原料を、その転換システ ムからの汚染物質除去が、実質的に完了し、そのシステ
   ムが汚染物質なしになるまで接 触させる；その後、 （ｂ）汚染物質を含まない転換システム内の犠牲的粒状
   床を汚染物質に敏感な触媒でとり 替え；その後、 （ｃ）汚染物質を含まない転換システム内の実質的に汚
   染物質を含まない炭化水素供給原 料を、炭化水素転換状態で、汚染物質に敏 感な触媒と接触させる。 ２、転換システムが接触改質システムであり、汚染物質
   除去状態が改質状態であり、かつ犠牲的粒状床が第一改
   質触媒で構成される請求項１記載のプロセス。 ３、汚染物質が本質的にイオウであり、犠牲的粒状床は
   イオウ収着剤である請求項１記載のプロセス。 ４、イオウ収着剤が本質的にマンガン酸化物である請求
   項３記載のプロセス。 ５、ステップ（Ｃ）で用いた炭化水素転換状態は改質状
   態であり、その汚染物質に敏感な触媒は第２改質触媒で
   ある請求項２記載のプロセス。 ６、第２改質触媒が白金族金属成分と非酸性Ｌ−ゼオラ
   イトから成る請求項５記載のプロセス。 ７、犠牲的粒状床が第１改質触媒とイオウ収着剤の組み
   合わせから成る請求項３記載のプロセス。