JPH0715101B2 - 汚染に敏感な触媒を用いる汚染炭化水素転化系の始動方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素転化のプロセス
に用いる改良始動法に関する、特にガソリン留分炭化水
素の接触リフォーミングに関するもので、始動方法は使
用前に汚染されている転化システムに汚染に敏感な触媒
を使用するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガソリン範囲の炭化水素原料の接触リフ
ォーミングは重要な工業プロセスである。これは石油工
業の芳香族中間体を製造したり、エンジンノックに高い
抵抗をもつガソリン成分を生産するもので世界中のほと
んど主要石油精製所で実際に行われている。芳香族の需
要は芳香族生産への原料の供給より非常に急速に早まっ
ている。更に、ガソリンから鉛アンチノック添加剤を広
範囲に除去することおよび高性能内燃エンジンへの高い
需要はガソリンの「オクタン」価で測定されるガソリン
成分のノック抵抗への要求を増加している。それ故接触
リフォーミング装置は増加している、芳香族およびガソ
リン-オクタン需要に応じるように更に厳密に能率的に
操作されなければならない。この趨勢は新しい現プロセ
ス装置に応用できる、より効果的リフォーミング触媒に
対する需要を創り出している。

【０００３】接触リフォーミングは一般にパラフィン系
およびナフテン系炭化水素を多く含む供給原料に応用さ
れ、種々の反応：ナフテンの芳香族炭化水素への脱水
素、パラフィンの脱水素環化、パラフィンおよびナフテ
ンの異性化、アルキル芳香族の脱アルキル化、パラフィ
ンの低級炭化水素への水素化分解および触媒上に沈積す
るコーク形成反応等に有効である。芳香族とガソリン-
オクタン需要の増加はパラフィン脱水素環化反応に注目
が集った、この反応は他の芳香族化反応よりも熱力学
的、速度論的に不利な反応である。考えられる手段は競
合的水素化分解反応中の脱水素環化反応を促進すること
により接触リフォーミングにより所望の生成物の収率を
増加することである、このようにして高収率の芳香族と
低い燃料ガス生産量を生ずる、一方コーク生成も低減す
る。

【０００４】無酸性Ｌ-ゼオライトと白金族金属からな
るリフォーミング触媒のパラフィンの脱水素環化への効
果については専門分野ではよく知られている。これらの
リフォーミング触媒を用いてパラフィン系ラフィネート
と同様にナフサから芳香族を生産することはすでに発表
されている。これらの選択触媒の硫黄に対する感度増加
も知られている、しかし、この脱水素環化技術は熱心な
長い開発期間中は商業化されなかった。触媒が硫黄に対
し極度に耐性がないことが商業化遅延の主な理由であ
る。硫黄含有供給原料を転化するのに硫黄低感度触媒を
前に用いたリフォーミング装置ではこの触媒は急激に活
性がなくなる、というのは装置を一般方法で洗浄した後
でさえもプロセス装置内に痕跡量の汚染硫黄が残留する
からである。硫黄汚染の影響が除去されれば、現リフォ
ーミング装置は現代的精製装置と共に構成している現代
大ナフサリフォーミング装置の如くパラフィン水素化環
化操作を再使用することができるであろう。通常の酸
化、還元および酸性化は必要とする硫黄除去には完全で
はない。それ故、格別に効果的洗浄あるいは始動法がこ
れら現装置がパラフィン脱水素環化のリフォーミングプ
ロセスに随伴する為には必要である。

【０００５】先行技術は米国特許第4,456,527に含まれ
ていて、これは種々の硫黄選択除去で炭化水素原料の硫
黄含量を硫黄に敏感性の触媒上の脱水素環化により10億
分の50より低く減少することができることを述べてい
る。Bussらは、脱水素環化の選択リフォーミング触媒に
非常に低い硫黄含量が必要であることを認めた。米国特
許第3,732,123は酸化還元交互反応により硫黄と窒素化
合物で汚染されたヒーターの堆積物を除去する方法につ
いて述べている。米国特許第4,940,532は犠牲特殊床を
使用したり交換して、接触リフォーミング系から汚染を
除去することを発表している。先行技術では炭化水素溶
媒を用いている、したがって炭化水素転化用の汚染に敏
感な触媒を用いて転化システムの装置からの汚染除去の
結合を含む始動法を予想していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は汚染さ
れた装置を含む現システム中に汚染に敏感な触媒を有効
に使用する炭化水素転化プロセスの始動法を提供するこ
とである。より特別な目的は現接触リフォーミングシス
テムに用いられている脱水素環化触媒の触媒寿命を延ば
すことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は炭化水素溶剤に
接触することにより接触リフォーミングシステムの汚染
された装置から硫黄汚染装置から除去されることと、汚
染に敏感な触媒をシステムで使用可能にすることの発見
に基づくものである。本発明の広範な実施態様は汚染さ
れた原料の先行工程から、又システムに汚染に敏感な触
媒を装填して使用する転化システムに起因する汚染を炭
化水素溶剤を用いて除去する炭化水素転化プロセスの始
動法である。好ましい実施態様において、汚染物質は硫
黄である。好適な実施態様において、炭化水素転化プロ
セスは接触リフォーミングであり、パラフィンの脱水素
環化用硫黄に敏感な触媒を用いることで装置から硫黄が
遊離する。特別の実施態様において、炭化水素溶剤は原
則的に芳香族炭化水素からなる。これらは他の目的およ
び実施例と同様用に、発明の詳細な記述で明白になるで
あろう。

【０００８】本発明の転化システムは積分系プロセスユ
ニットであり、これは装置、触媒、溶媒と化合物を含
み、以下に定義する炭化水素供給原料の加工に用いられ
る。装置は反応器、反応器内部は原料と含有触媒が分布
している、他の容器、ヒーター、熱交換器、導管、バル
ブ、ポンプ、コンプレッサーと付属部分で、これらは通
常技術として知られている。転化システムは接触リフォ
ーミングシステムである。転化システムの触媒を連続的
に抜取りを添加をすることができる固定床反応器あるい
は移動床反応器と比較する。これらは一般技術として知
られている触媒再生部分に関連している、例えば（１）
固定床反応器含有半再生ユニットは温度上昇により厳密
に安全操作し、終局にはユニットを触媒再生及び活性化
する為に一時操業停止する。（２）回転反応装置、この
装置では各固定床反応器はシステムが不活性化する順序
でマニホールドにより単離され、そして単離反応器の触
媒は他の反応器が反応している間に再生活性化される。
（３）移動床反応器から抜取られた触媒の連続再生は、
失活触媒の再活性化と置換を伴い、これらは２〜３日間
の再生サイクルにより高触媒活性を維持するよう更に高
い厳密な操業を行う。（４）半再生と連続再生設備を同
じユニット内に持つハイブリッドシステム。本発明の好
ましい実施態様では半再生ユニット中の固定床反応器を
用いた。転化システムへの原料供給は反応器の各特殊床
あるいは触媒に応じて、逆流、順流あるいは輻流モード
のいずれかで行う。好ましい脱水素環化反応は比較的低
圧が適しているので、輻流反応器の低圧力降下には輻流
モードが有利である。

【０００９】汚染は炭素あるいは水素以外の元素、特に
硫黄、窒素、酸素あるいは金属からなり、これらは先の
転化プロセスの転化システムの容器上に沈積する、又こ
れは転化システムでこの発明の実施以前の汚染含有事前
供給原料に影響する。好ましい例は硫黄で転化システム
に導入されたがそれは先の転化プロセスに硫黄含有事前
原料供給での硫黄化合物としてである。よく知られてい
るように、先の転化操作中に分解した硫黄化合物は金属
硫化物を生成する、即ち硫化水素とヒーター、反応器、
反応器内部あるいは導管のような装置の内部表面との反
応による。硫黄はこのような硫化物から解離される、特
にリフォーミングプロセスにおいて、非汚染原料供給リ
フォーマー供給法の場合にプロセス反応物質と結合する
ことで硫化水素を生成する。

【００１０】汚染含有事前供給原料の加工による装置汚
染物の特性はこの発明の驚くべき結果をもたらすのであ
るがまだよく知られていない。例えば硫黄汚染は接触リ
フォーミングシステムの装置上に残っている反応生成物
からおこるのかもしれない・信じられるのは、この発明
の限界以外に、高濃縮、不溶解芳香族化合物が事前供給
原料の少量の高温沸点物の濃縮、硫黄含有物、高沸点物
による事前供給原料加工中に生成される。これらの非溶
解化合物はプロセス反応物質によっては完全には除去さ
れないが、その代り装置上に蓄積するであろう。脱水素
環化触媒のような汚染高感度触媒が接触リフォーミング
システムに装填される場合には、少量の高濃縮芳香族化
合物は装置から脱離できて、触媒失活を生じるであろ
う。この濃縮物質をシステムから取り除くことは硫黄化
合物も取り除かれる、これはこの発明の驚くべき利益で
ある。汚染高感度触媒の操業中に除去される硫黄量は反
応物に比較すると小規模であろう。前転化プロセスへの
供給原料が脱硫されているかあるいは転化システムがこ
の発明の如くプロセスに使用する前に他の知られた化学
的処理で酸化洗浄されるならば、非常に少量の硫黄が後
述する硫黄高感度リフォーミング触媒のようなパラフィ
ンの脱水素環化に対する触媒選択性を失わせることが見
出されている。

【００１１】本発明によって、汚染物質は転化システム
から除去される、それは汚染除去条件で汚染高感度触媒
の無い系に炭化水素溶剤を導入することで行われる。こ
れらの条件は溶剤の性質から決定され、圧力は約大気圧
から100気圧の圧力からなる、好ましい圧力は50気圧迄
であり、温度が10°から400℃迄である、好ましい実施
態様において、溶剤はその臨界領域に近い条件である。
転化システムには１種以上の溶剤が添加される、除去さ
れる汚染を含む溶剤の装填材料を抜取り、汚染の無い溶
媒を装填する、というのはシステムからもっと完全に汚
染を除去する為である。溶剤はポンプによってシステム
を循環して、汚染された装置表面に更に効果的に接触す
る。他の実施態様においては、不活性ガスが溶剤と共に
循環して溶剤と装置間の接触を改良する。ガスは溶剤あ
るいは汚染物質と反応するのには不活性である、窒素と
水素が適応したガスであり、窒素が特に適当である。特
に好ましい実施態様において、循環溶剤は汚染吸収剤と
接触して溶剤から汚染物質を除去する。非常に優れた結
果が酸化マンガンを循環溶剤から硫黄を除去する硫黄吸
収剤として用いた時に得られた。本発明で汚染除去に用
いた溶剤は、好ましくは本質的に炭化水素からなってい
る。非炭化水素溶剤は推薦できない、又ある場合にはシ
ステム中に装填された触媒に逆効果を及ぼすかもしれな
い。本質的に芳香族炭化水素から成る溶媒は現プロセス
の脱汚染段階に効果的であることが見出されている。芳
香族を50体積％含有した接触リフォームは非常に有効で
一般的に適している。トルエン、Ｃ₈芳香族および／あ
るいはＣ₉▲上付き＋▼芳香族から成る芳香族凝集物は
特にこのプロセスに効果的である。パージした汚染物を
含むシステムから排出した溶剤は簡易再生装置で、蒸留
などの処理をうけて汚染物質を分離する。

【００１２】本発明の範囲内にある、汚染除去プロセス
は一あるいは多くの既知酸化、還元および酸性化段階を
含んでいる。これらのステップは上述した硫化物堆積物
除去に特に効果がある。特にこの問題が一般に最も目立
つところであるヒーターチューブにこの堆積物の除去を
適用した、これは米国特許第3,732,123が指摘したもの
であるが、これは参考文献としてここに編入する。これ
らの既知ステップは本発明の溶剤汚染除去の前かあるい
は後の始動ステップに組み込まれ得るが、溶剤汚染物質
除去段階後が好ましい。本発明の範囲内であるが、汚染
物質を除去する為の犠牲特殊床に犠牲原料を供給するの
は、溶剤汚染除去ステップ後が好ましい。何れか１つの
溶剤除去によって汚染物質、あるいはその大部分が除去
され、犠牲原料と微粒子層が残った汚染物質を除去して
無汚染システムにする。好ましくは、犠牲原料は後述の
ように実質的に汚染を除去する。好ましい接触リフォー
ミングシステムにおける接触リフォーミング条件で、硫
黄は硫黄除去条件で装置表面から除去される。犠牲微粒
子層の接触により、装置表面から除かれた硫黄は転化シ
ステムから流出水中により除去されやすい形に変形し
て、微粒子層上に蓄積するかあるいは層上で変形したり
蓄積したりするか何れかである。好ましい実施態様にお
いて、装置から除去された硫黄は犠牲リフォーミング触
媒と接触して硫化水素に転化する、そして硫化水素は酸
化マンガン吸収剤によりシステムから除去される。犠牲
微粒子層は汚染除去が実際に完全に行われて転化システ
ムが無汚染になった時点で転化システムから除かれる。
この選択段階の更に詳細は参考文献としてよりこゝに編
入されている米国特許4,940,532に述べてある。

【００１３】汚染除去は転化システムからの流出液を一
般技術的に知られている試験法を用いて汚染レベルを検
査することで測定される。汚染除去はそれ故完全であ
り、汚染測定レベルが、後で定義する炭化水素供給原料
を含む場合、操作３ヶ月以内に汚染に敏感な触媒の失活
による転化システム停止の原因にならない間はシステム
は汚染はない。転化システムが汚染がない時、一般試験
法によりテストした汚染レベルは検出以下となるであろ
う。好ましい実施態様は無硫黄接触リフォーミングシス
テムから成り、そこでは硫黄は接触リフォーミングシス
テムの反応物中では検出限界以下である。

【００１４】各炭化水素原料並びに犠牲原料はパラフィ
ン及びナフテンからなり、オレフィンとモノ-および多
環式芳香族を含む場合もある。好ましい原料はガソリン
範囲内で沸騰するので、ガソリン、合成ナフサ、サーマ
ルガソリン、接触分解ガソリン、芳香族抽出による部分
リフォームナフサあるいはラフィネートを含む。蒸留範
囲はナフサ全範囲となる、これの典型としては初期沸点
は40〜80℃で、最終沸点は150°〜210℃である、あるい
は上の広範囲の中の狭い範囲をあらわすこともある。パ
ラフィン系原料油は、中東生原料からのナフサもそうで
あるが、特に好ましい炭化水素供給原料である、それは
パラフィンを脱水素環化して芳香族にするプロセス能力
による。芳香族抽出のラフィネートは、主として低いＣ
₆〜Ｃ₈パラフィンを含み、これは有価Ｂ-Ｔ-Ｘ芳香族に
転化可能であるので特に好ましい。 各炭化水素原料と
犠牲原料は大体において汚染は無い。この大体の汚染無
しの定義は汚染のレベルで決定される。それは炭化水素
供給原料においては、操作３ヶ月以内に汚染に敏感な触
媒の失活による転化システムの停止をおこさないレベル
である。好ましい汚染レベルは一般試験法により検出レ
ベル以下になることであろう。各第一炭化水素原料と炭
化水素原料は水素処理、水素化精製あるいは水素化脱硫
のような常法により処理されて硫化、窒素化および酸化
合物をＨ₂Ｓ，ＮＨ₃およびＨ₂Ｏに各々転化する、これ
らは炭化水素から分留により分離する。この転化は無機
酸化物担体と周期率表のVIＢ（６）とVIII（９−10）族
から選ばれた金属から成る一般触媒で行われる。〔参照
Cotton and Wilkinson, Advanced Organic Chemistry,
John Wiley & Sons（Fifth Edition, 1988）〕転化段
階に付加して、原料は硫化物と他の汚染物質を除去でき
る吸収剤と接触することができる。これらの吸収剤とし
て制限がないが酸化亜鉛、ニッケル-アルミナ、ニッケ
ル-粘土、鉄スポンジ、広い表面積をもつ塩、広い表面
積のアルミナ、活性炭およびモレキュラーシーブ等が含
まれる。最もよい結果が酸化マンガン、特に酸化マンガ
ン（II）を吸収剤として用いた場合に得られた、この硫
黄吸収剤は上述した溶剤からの汚染除去に用いた硫黄吸
収剤と同じでもよい。好ましい接触リフォーミングシス
テムにおいて、無硫黄炭化水素原料として望ましいリフ
ォーミング供給原料は１ppmから0.1ppm（100ppb）の低
硫黄レベルであることを前法で明らかにした、最も望ま
しいのは、炭化水素原料は50ppb以下の硫黄を含むこと
である。

【００１５】汚染高感度触媒は汚染物質が除去されてシ
ステムが実際に汚染無しになった後に転化システムに装
填する。汚染高感度触媒は炭化水素転化条件で炭化水素
供給原料と接触する。炭化水素転化条件は圧力は約常圧
から150気圧迄（15203kPa）、温度は約200°から600℃
迄である、液体の時間と汚染高感度触媒当りの空間速度
は約0.2から10h▲上付き−１▼迄である。望ましい系は
硫黄無し接触リフォーミングシステムでリフォーミング
条件として圧力約１気圧（101kpa）から60気圧（6080kP
a）を含むものである。最適な圧力は常圧（101kPa）か
ら20気圧（2027kPa）であり、卓越した結果は操作圧が1
0気圧（1014kPa）以下の場合に得られる。炭化水素当り
の水素モル分率は約0.1から10水素のモル数対炭化水素
原料１モルである。汚染高感度触媒体積当りの空間速度
は0.5から10hr▲上付き−１▼である。操作温度は約400
°から560℃である。好ましい実施態様の主反応はパラ
フィンの芳香族への脱水素環化であるので、汚染高感度
触媒は２つあるいは多反応器に含まれるのが好ましい、
反応器は内部加熱されるが反応の吸熱で補償されて脱水
素環化に関して最適温度にする。

【００１６】炭化水素転化に用いられる汚染高感度触媒
は耐熱性担体上の１あるいは多金属成分から構成されて
いる。金属成分は周期率表のＩＡ(１)，IIＡ(２)，IVＡ
(４)，VIＡ(６)，VIIＡ(７)，VIII(８−10)，IIIＢ(13)
あるいはIVＢ(14)族の１あるいは多数から成る。適用耐
熱担体は上述した。汚染高感度触媒はハロゲン成分、リ
ン成分あるいは硫黄成分を含んでいる。望ましい汚染高
感度触媒はリフォーミング触媒であり、非酸性Ｌ-ゼオ
ライトと白金族金属成分から成り、これらは硫黄に非常
に敏感である。基本的な事はＬ-ゼオライトが酸性でな
いことである、ゼオライトの酸性は最終触媒の芳香族へ
の選択性を低下する。酸性でないために、ゼオライトは
金カチオン交換サイトを非水素種によって占めることが
できる。交換可能なカチオンサイトをしめる最適なカチ
オンは１あるいは多数のアルカリ金属である。しかし他
のカチオン種も存在するが、特に望ましい無酸型Ｌ-ゼ
オライトはカリウム型-Ｌゼオライトである。 本発明
の触媒は使用しいやすい型にする為にＬ-ゼオライトと
結合剤から成っている。どの耐熱無機酸化物結合剤が適
しているかは技術的に判る。シリカ、アルミナあるいは
マグネシアの１種あるいはそれ以上のもが硫黄高感度リ
フォーミング触媒の好ましい結合剤物質である。無晶形
シリカが特に好ましく、そして最も良い結果が得られた
のは合成ホワイトシリカ粉末を用いた時で、これは水溶
液から超微粒子として調製されたものである。適するシ
リカ結合剤は無酸性で0.3重量％以下の硫黄塩を含み、
そしてＢＥＴ表面積としては約120から160m²/gをもつも
のである。Ｌ-ゼオライトと結合剤は常法により望む触
媒型に成形される。例えば、カリウム型Ｌ-ゼオライト
と無晶形シリカは混合して均一粉末混合剤になりコロイ
ド剤を導入される。水酸化ナトリウムを含む水溶液を添
加して、押出可能なドウを形成する、望ましいドウは水
分を30から50重量％迄含む、これは直接焼成に耐えて容
認できるような元の状態で押出す為である。生成ドウは
適当な形と寸法のダイにより押出されて押出し成形物と
なる、これを乾燥し常法で焼成する。あるいは、球状粒
子が前述した方法によって第一リフォーミング触媒とし
て成形する。

【００１７】白金族金属成分が硫黄高感度リフォーミン
グ触媒の他の基礎的特徴であり、白金が望ましい。白金
は触媒中に酸化物、硫化物、ハロゲン化物あるいはオキ
シハライドのような化合物として存在し、触媒複合物の
１あるいはそれ以上の成分と化学結合しているかあるい
は一種の成分金属として化合している。最も良い結果が
得られたのは、全白金が触媒複合物に還元状態で存在す
る場合である。白金組成は一般的に触媒複合物の0.05か
ら５重量％から成り、望ましいのは0.05から２重量％で
ありこれは元素基準で計算したものである。本発明の範
囲で触媒は好ましい白金組成の効果を知られている他の
金属成分を含むことにより修飾することができる。この
金属修飾はIVA(14)族の金属、他のVIII(８−10)族の金
属、レニウム、インデウム、ガリウム；亜鉛、ウラニウ
ム、タリウムと他の混合物を含むことができる、触媒的
に効果のある量のこれらの金属修飾物は一般的方法によ
り触媒中に混ぜることができる。最後の硫黄高感度リフ
ォーミング触媒は一般的には約100℃から320℃迄に約0.
5から24時間の温度で乾燥する、その後約300°から550
℃迄の温度で、（望ましいのは約550℃である）空気中
で0.5から10時間酸化する。酸化触媒は温度約300°から
550℃迄で無水還元段階に従う（適当なのは350℃）で0.
5から10時間あるいはもっと多い。還元段階の期間は白
金を還元するのに必要な時間であり、触媒の前失活を除
く為である、そして乾燥雰囲気が維持できる場合にはプ
ラント始動の部分はin-situですることができるかもし
れない。更に硫黄高感度リフォーミング触媒の具体化の
為の調製と活性化の詳細について米国特許4,619,906と
4,822,762で公開した、参照文献によってこの明細は組
み入れられている。

【００１８】

【実施例】実施例１（先行技術） ナフサの接触リフォ
ーミングに使用されているプロセスニュニットは先行技
術により硫黄汚染を除去する為に洗浄される。プロセス
ユニットは３つの反応器と付随ヒーター、熱交換器、パ
イプ、計器と付属品等接触リフォーミング技術における
特殊技術ルーチンとして知られているものからなってい
る。ヒーター管はスケールを除去する為にサンド-ジェ
ットし、プロセスユニット内部は、バイパスにある生成
物凝縮器を除いて、90℃の水で満たし、約８時間循環し
てから排水した。ユニットは５％中和化、不動態化クエ
ン酸溶液で満たし、この溶液を約８時間ユニットを循環
してから排出した、３反応器の各底から排出された黒い
汚泥を水で洗浄した。ユニットは窒素ガス約８気圧（81
1kPa）で加圧され、ガスは循環しながら次第に455℃迄
加熱された。ガスを約10時間循環し、それからユニット
は順次室温迄冷却された。ユニットにアルミナ担体白金
-錫のリフォーミング触媒を装填した、これにより装置
の硫黄汚染物が除去されたかどうかの程度を決めた。ユ
ニットは水素で加圧して、温度は約370℃に上昇し、こ
の時供給原料を導入して、転化に必要な450°〜550°の
範囲に温度を上昇した。反応物はユニット内の種々の箇
所で採集し、これには反応内部も含まれている、それか
ら反応物の硫黄濃度を定量した。

【００１９】実施例２（発明） 実施例Ｉのプロセスユ
ニットは本発明の効果を決定するために本発明に従って
使用した、ユニットは0.07ppmの硫黄を含むトルエンに
より評価した、高点ベントはトルエン充填中は表面をト
ルエンが十分接するように開口した。トルエンは温度65
℃で反応器装填ポンプによりほとんどの硫黄が除去され
る迄注入されて、トルエンの閉ループ循環が確立した、
トルエン中の硫黄濃度が全システムで平衡に到達した
後、大部分のトルエンがシステムから除去されそしてユ
ニットは約３気圧（304kPa）の窒素で加圧された、チャ
ージポンプによるトルエン循環は、窒素がユニットの循
環コンプレッサーで再循環している間続いた。窒素共存
による循環の増加速度はトルエンが通過する全ヒーター
からの硫黄洗浄を確実に行った。硫黄濃度がユニット全
体で平衡になった時、循環を中止してトルエンをユニッ
トから除き、酸化還元された。ユニットはイオン高感度
リフォーミング触媒で装填されて、水素で加圧された、
温度を再び370℃迄上昇させ、ナフサ供給原料が導入さ
れてから温度を転化を完成させるのに必要な450°〜500
℃に昇温した。

【００２０】

【発明の効果】実施例ＩとIIに従い定量された硫黄レベ
ルを本発明の効力を決定する為に比較した。反応器内部
の硫黄レベルが下表に示されている、これは各反応器に
装填された硫黄高感度触媒に影響力をもつであろう硫黄
を示している、硫黄濃度データは以下に示す。単位はmg
/lである。

【表１】 先行技術 発 明 第一反応器 260 13 第二反応器 390 20 第三反応器 340 12 正しい硫黄検出の低濃度限界は約20ppmであり、発明
のプロセスはデータから大体において無硫黄システムで
あることを証明する。本発明による１日当り5,000バレ
ルプロセスユニットに硫黄高感度リフォーミング触媒を
装填する価格は約800,000ドルである。先行技術実施例
１に従うプロセスユニットから除去された接触リフォー
ミングに使用されるこの触媒の寿命は約１ヶ月以下と推
定される、比較の為実施例IIによる触媒寿命は１年ある
いはそれ以上だと推定されている、この発明はこの様に
経済的利益があることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイクル ブルース リュス アメリカ合衆国，60126 イリノイ，エル ムハート，インディアナ ロード 603番 地 (56)参考文献 特開 平３−243693（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄含有の先の原料と接触されることに
   より汚染された装置を有する転化システムで硫黄に敏感
   な触媒を用いて実質的に非硫黄炭化水素原料を接触転化
   するプロセスにおいて、（ａ）前記触媒を含まない転化
   システム中に炭化水素溶媒を導入し、実質的に全部が汚
   染された装置と溶媒とを硫黄を除去する条件で硫黄を転
   化システムから完全に除去するまで接触させ、システム
   を無硫黄状態にして、除去した硫黄を含む炭化水素溶媒
   を除去し、それから、（ｂ）硫黄に敏感な触媒を無硫黄
   転化システムに装填する、そして（ｃ）無硫黄炭化水素
   原料をシステムに導入し、炭化水素を無硫黄転化システ
   ム中で硫黄に敏感な触媒と炭化水素転化条件で接触す
   る、ことを特徴とする汚染に敏感な触媒を用いる汚染炭
   化水素転化システムの始動方法。
2. 【請求項２】 炭化水素溶媒の導入、循環及び除去を２
   回またはそれ以上繰り返して実質的に転化システムが無
   汚染になる迄行うことからなる請求項１の（ａ）段階の
   方法。
3. 【請求項３】 転化システム内の不活性ガスを溶媒と共
   に循環することを含む請求項１の（ａ）段階又は請求項
   ２の方法。
4. 【請求項４】 接触リフォーミングシステムを１回又は
   それ以上の逐次酸化還元を行う請求項１（ａ）段階の方
   法。
5. 【請求項５】 システムの硫黄を除去する前に少くとも
   １回の酸化段階がある請求項１から４までのいずれかの
   方法。
6. 【請求項６】 接触リフォーミングシステムで硫黄除去
   条件において犠牲原料を犠牲用微粒子層と硫黄が装置か
   ら完全に移動する迄接触させてシステムを無硫黄接触リ
   フォーミングシステムとし、硫黄に敏感な触媒を装填す
   る前に無硫黄状態にする請求項１の方法。
7. 【請求項７】 犠牲用微粒子層が耐硫黄転化触媒又は硫
   黄吸収剤あるいはそれらの混合物である請求項６の方
   法。
8. 【請求項８】 硫黄吸収剤がマンガン酸化物である請求
   項７の方法。
9. 【請求項９】 転化システム中を溶媒循環し、汚染溶媒
   と接触して汚染減少溶媒の少くとも一部を転化システム
   に返す請求項１の方法。