JPH06507429A - コークス不活性化改質触媒の低温再生 - Google Patents
コークス不活性化改質触媒の低温再生Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
コークス不活性化改質触媒の低温再生
発明の背景
本発明の主題は触媒上の炭素質物質の堆積により不活性化された炭化水素改質触
媒の再生法である。更に特に、本発明は炭素の堆積より前の触媒と等しい、又は
なおより良好な活性、選択性及び安定性の特性を有する触媒を生ずる、抑制され
た低温炭素燃焼工程によりコークス不活性化改質触媒を再生する方法を供する。
本発明の方法により再生されるべく意図される改質触媒は分子ふるい物質及び白
金を含む。
白金含有触媒は油精製及び石油化学工業で広く使用され、特にパラフィン、オレ
フィン及びナフテンが芳香族化合物に転化される改質法において重要である。通
常の改質触媒は代表的にはベースの上に分散された一つ又はそれ以上の金属、最
も代表的には白金を含み、そしてまたベースに物理的支持体を加えるための結合
剤及び酸性作用を与えために塩化物を含む。代表的に、この触媒ベースはアルミ
ナであるが、最近では分子ふるいベース触媒か改質反応に対して有効であること
が判っている。
ゼオライトを含有する触媒組成物か工業上周知であり、最近では他の特定の触媒
成分と組合わせたし一ゼオライトの使用が改質に対して特に好適であることが判
っている。この触媒転化により製造される芳香族化合物はそのより高いオクタン
価により製油業者には価値あるものでありそして石油化学工業で次の処理と反応
のために改質生成物から回収される。このL−ゼオライト触媒は通常には125
°Fから225°Fで沸騰するC1及びC7非芳香族炭化水素をベンゼン及びト
ルエンに転化するために特に有効である。
改質法では、炭化水素原料は上昇温度で水素の存在で触媒含有反応器に通される
。この反応器でかつ還元した又は活性化した触媒と接触すると、原料中のパラフ
ィン、オレフィン及びナフテンのあるものは反応してより望ましい高オクタン芳
香族生成物を形成する。代表的な改質操作の途中で、この触媒は代表的には触媒
の上に炭素質物質又は“コークス”の沈着により、そして/又は触媒金属粒子の
焼結又は無力化により不活性化される。商業的ブラクチスては、次にこの不活性
化触媒は一工程として上昇温度で(代表的には950°F最終燃焼温度)酸素含
有ガスに触媒を露出して触媒上に蓄積された炭素質沈着物を燃焼することを含む
方法により再生されよう。
しかしなから、本発明以前には、上昇温度で触媒からコークスを燃焼することは
触媒金属のアグロメレーションを引起こし、これは活性を著しく低下させ、かく
して触媒の性能を劣化させる。結果的にベースの上で触媒金属の再分散を特徴と
する特別の工程が必要であった。この再分散工程は代表的には酸素及び水蒸気の
存在で触媒を塩化物含有ガスと接触させることを含み、そして当業者に周知であ
る。
米国特許第4,493,901号、1985.1. 15、Bernard等で
は、白金及び非酸性L−ゼオライトを含む触媒を再生する方法が記載され、これ
によって触媒は復工程法を受け、第一の工程は水素環境にさらされ、続いて炭素
燃焼工程、次にか焼工程、特にオキシ塩素化工程に続く。Bernard等の再
生法は水素化工程、続いてオキシ塩素化工程を利用する。この水素化工程では一
定量の水か冷却空気に加えられる。
米国特許第4,810,683号、1989.3.7、Cohnでは、炭素燃焼
工程の間ハロゲン又はハロゲン含有ガスを使用する方法が記載される。米国特許
第4,810.683号の方法の燃焼工程はハロゲン又はハロゲン含有ガスの存
在でかつ300°Cから600℃の温度で必ず行なわれる。
米国特許第3.986.982号、1976.10゜19、Crowson等で
は、550℃の最大値に抑制された温度で不活性ガスと酸素の流れて触媒上の沈
着物を燃焼し去ることにより不活性化された白金族金属負荷ゼオライトを再生す
る方法が記載される。例1は530℃へ段階的燃焼工程を示す。含水量はl O
O−130ppmに保たれた。これに塩素ガスとして0.5から20.0容量%
の酸素及び5から500 ppmvの塩素を含有する不活性ガスの流れで処理す
ることが続く。結果の触媒はパージされて残りの酸素及び塩素を除去しそして水
素で還元される。
米国特許第4,359.400号、1982.11゜16、G、 R,Land
olt等はマルチ金属白金含有触媒を上昇温度で酸素含有ガスと接触させてコー
クスを燃焼し去り、次に乾燥した、酸素を含まないハロゲン化水素で処理する方
法を記載する。次にこの触媒は酸素と水を含ないC] 2含有ガスで処理される
。
米国特許第4,719,189号、1988.1. 12、A、 S、 Kri
shnamurthyはコークス不活性化貴金属含有ゼオライト触媒を回復する
方法を記載する。この方法は酸素と二酸化イオウの混合物と触媒と接触させるこ
と、続いて触媒還元を含む。752〜840°Fの温度が好適である。
米国特許第4,645.751号、l987.2.24、S、 B、 McCu
llen等はPtがアグロメレートした極めてケイ素質の(少なくとも20のシ
リカ−アルミナ比)Ptゼオライト触媒を回復する方法を記載する。このアグロ
メレート化触媒は最初に水素で還元される。還元に続いて、触媒は400〜45
0℃で不活性ガスキャリア中で塩化水素と酸素で処理される。
米国特許第4,752.595号、1988.6.21 、 S、 B、 Mc
Cullen等は貴金属含有ゼオライト触媒を再生する方法を記載する。この方
法はコークス燃焼工程、続いて低温還元工程(212〜482°F)からなる。
コークス燃焼のための酸化条件は392〜1004°F1好ましくは752〜9
50’Fの範囲に及ぶ温度を含む。
米国特許第4,657,874号、1987.4.14、W、 S、 Borg
hard等は極めてケイ素質のゼオライト上のPtを再分散させる方法を記載す
る。この方法はコークス燃焼、続いてオキシ塩素化を含む。この酸素燃焼工程は
ゼオライトの結晶構造にいかなる変更も阻止するのに十分に温和である条件下で
行なわれる。例6は8500Fの温度を使用する。これは次に水対塩素ガスのモ
ル比が0.Olから2.0の間であるような6から15)ルの塩素ガスと水蒸気
を含有する不活性ガスの流れで処理することに続く。この回復は代表的には45
0’C(842°F)で行なわれる。
米国特許第4.851,380号、1989.6.25、D、 A、 VanL
eirsburg等はイオウ汚染改質触媒を再生する方法を記載する。この方法
は800’Fから1200°Fで触媒を02と接触させることによって行なわれ
る白金アグロメレーション工程及びオキシ塩素化工程を含み、アグロメレート化
触媒を一酸化炭素及びイオウを含まないハロゲン酸ガスと接触させることにょる
Pt再分散を含む。
米国特許第4,855.269号、1989.8.8、D、 H,Mohrは湿
式オキシ塩素化工程、続いて窒素パージ、続いて還元を含む白金再分散法を開示
する。
米国特許第4,914.068号、1960,4.3、V、 R,Crossは
オキシ塩素化に続いて触媒が還元の開始前に430°C又は好ましくは375°
C以下に冷却される場合には白金分散の改良された保存のための方法を開示する
。還元前に510°Cで触媒からコークスを燃焼した。
不運にも、再生中塩素又はフッ素又はこれらの化合物のようなハロゲンの存在は
HCI及びNH,CIのような腐食性副生成物の形成を生ずる。これらの化合物
は改質法で使用される装置、例えば、熱交換器、液体/気体分離器及び反応器内
部に損傷を引起こす。白金再分散のために必要なハロゲン含有化合物及びその生
成物は同様に極めて毒性である。それ故にハロゲン含有ガスの使用を含まない触
媒再生法を利用することが極めて望ましい。
本発明の再生法の発見の前に、当業者により白金金属アグロメレーシコンが改質
工程と続くコークス燃焼除去の避は難い結果であると思われた。結果的に、ハロ
ゲン含有化合物を使用する白金再分散は再生工程において必要な工程であると信
ぜられた。ハロゲンを必要としない再生法か長らく望まれていた。
発明の要約
本発明は分子ふるい支持体上に白金を含むコークス汚染触媒を再生するハロゲン
を含まない方法に関し、この方法は3006Fから約780°F以上ではない温
度で前記の触媒を酸素含有ガスと接触させることを含む。更に特に、本発明は芳
香族化活性が、触媒が前のランサイクルの出発時に保有した芳香族化活性の20
°F以内に回復するような十分な時間の間780°F未満の最大温度で前記の触
媒をハロゲンを含まない酸素含有ガスと接触させることを含むコークス汚染触媒
を再生する方法に関する。用語の“芳香族化活性”とはラン条件及びフィード、
並びに芳香族収量か前のランサイクルにおけるものと実質上同一であるラン温度
の外挿されたスタートを意味する。本発明の実施では触媒上の白金は支持体上に
十分に分散されたままであり、再生工程の終了時及び炭化水素転化サービスへ復
帰時で20°Fより大きくない活性度変化を可能とする。かくして、触媒芳香族
化活性は所望の一定の芳香族生成を得るのに必要な温度に基づいている。代表的
には、生成物中に約40から42重量%の芳香族に本方法を調節したが、他の状
況で他の数値をセットできる。本発明の方法による再生は同一の一定の芳香族生
成を得るのに前のランて必要とされる温度の20°F以内である、前記に定義し
たような芳香族化活性を有する触媒を生ずる。
他の要因の中て、780°F未満、好ましくは600°Fから750°Fの最大
温度に炭素燃焼再生工程中の極限温度に限定することによって、金属再分散工程
を必要とすることなく、新しい触媒の活性に非常に近い活性に触媒を回復できる
ことが見出された。更に、炭素燃焼は約500°F未満の温度で開始されること
、しかも更に再循環ガスが改質反応器列に入る前に、再循環ガスか乾燥されて1
0ppm未満の水の再循環ガス中の含水量を得ることが好ましい。
炭素燃焼工程の間又は後にハロゲン又はハロゲン含有ガスの添加を避けることに
よって応力ひび割れ及び腐食によるプラント劣化か最小になることが見出された
。更に本発明以前には、塩化物による腐食を阻止するために改質の触媒の再生の
間流出液熱交換器、移動ライン及び液体−気体分離器を通してソーダ灰又はモル
ホリン溶液を循環させることは通常のプラクチスであった。本発明の方法により
改質触媒を再生する時には、腐食抑制剤溶液を使用する必要がなくなる。
一般に、技術は離れて教示し、即ち、高温燃焼工程、続いて再分散工程又は組合
わせた燃焼/再分散を記載する。ここで驚くべきことには、このコークス燃焼及
び還元の両方が低温でかつ低含水量で行なわれる場合には、再生された触媒は優
れた活性及び予想外に長い寿命を有することか見出された。
驚くべきことには、また再生された触媒の不活性化の速度又は“汚損速度”は本
発明の再生法の適用に従って減することか見出された。かくして、貴金属か顕著
にアグロメレートしない:再分散工程に対する必要がなくなり、これはPt含有
分子ふるい型触媒上で本再生法を使用する利点の一つである、触媒再生法か発見
された。
発明の詳細な説明
前記の要約項目で説明したように、本発明は分子ふるい支持体上に白金を含む、
改質触媒を再生する工程てあ用語の“改質”とはパラフィン、ナフテン又はオレ
フィンを水素化脱環化または脱水素化を介して芳香族炭化水素へ転化する方法を
意味する。改質に有用なフィードは代表的には6からllの炭素原子を有する炭
化水素を含むが、これらのフィードはまたより狭いカット、例えば、C6から0
7カツトを含むことかできる。実際に、本発明の方法により再生できる改質触媒
は化学品並びにガソリン成分を作るために使用できる。例えば、ベンゼン、トル
エン又はこれらの混合物は6から7の炭素原子を有する炭化水素を改質すること
によって製造できる。
本発明の方法により有益に再生された触媒は分子ふるい支持体上に白金を含む。
分子ふるいとは分子尺度でふるいとして作用する性質を示す多孔性物質として定
義される。触媒作用に最も関連のある分子ふるいは直径範囲4.2から15オン
グストロームの均一な孔径を存するもので、特にアルミノリン酸塩、アルミノケ
イ酸塩、及び純粋なシリカ型の結晶性物質である。アルミノケイ酸塩分子ふるい
はゼオライト及び特定の変性された粘土を含む。
アルミノリン酸塩分子ふるいの例はALPO−5、ALPO−11,ALPO−
3L ALPO−34、及びALPO−41、並びに結晶骨組の一部としてケイ
素、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、クロム、チタン又は他の元素を含
有する等構造物質を含む。特別に関連のあるゼオライト分子ふるいはゼオライト
型X、Y及びし、モルデナイト、ZSM−5、ZSM−12、ZSM−20,5
SZ−25,5SZ−26及びベータゼオライトを含む。分子ふるい性質を有す
る変性粘土の例はビラレッドベントナイト及びヘクトライトを含む。シリカライ
ト及び5SZ−24は殆どシリカから構成される分子ふるいの例である。シリカ
ライトはZSM−5と同一の結晶構造を存するが、ただしアルミニウム原子の殆
どすべてはケイ素原子で置換えられている。5SZ−24はALPO−5の全シ
リカ構造類似体である。
触媒の説明
本発明の鐘受入に譲渡されかつここで参照として全体で挿入される、米国特許出
願5erial No、496. 119において、少なくとも500のシリカ
対アルミナ比を有する中間孔径結晶性ケイ酸塩が記載される。本触媒再生法か中
間孔径結晶性ケイ酸塩触媒を再生するために有益に使用できること、しかも本方
法がまた米国特許出願5erial No、 496. 119に記載される中
間孔径結晶性ケイ酸塩を含む混合触媒システムに有益に適用できることが見出さ
れた。
本発明の方法により再生するのに好適な触媒はアルカリ土類又はアルカリ金属交
換、L−ゼオライト上の白金を含む。この触媒は改質に使用中イオウ無力化から
保護され、そのためこの触媒はフィード中重量でi o o f)Pb以上のイ
才つと決して接触されないことで特に好適である。これは米国特許第4,925
,549号Robinson等に記載されるようにイオウコンバーター/ソーバ
ーシステムを使用することによって行なわれる。本発明の再生法は殆どイ才つを
含まない触媒て特に有効である。
白金の外に、この触媒はレニウム、スズ、ゲルマニウム、イリジウム、銅、鉄、
コバルト、ニッケル及びチタンのような元素を含むことができ、これは特定の場
合には触媒選択性又は安定性を改良できる。ナフサ改質に対して、分子ふるい触
媒は低い酸性度を有することが望ましい。酸サイトはアルカリイオン、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムイオン又はアルカリ
土類イオン、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウム
とイオン交換によって中和できる。ゼオライトに関して、低い酸性度はまたゼオ
ライト骨組中のアルミニウムの代りにホウ素を置換することによっても得られる
1例えば、ホウ素置換β−ゼオライト、又は500より大のシリカ/アルミナ比
を有する七オライドを使用することによって得られる。
本発明は大孔径ゼオライトに適用される時に特に有用であることか判明した。大
孔径ゼオライトは6から15オングストロームの有効孔直径を有するゼオライト
と定義される。改質触媒として有用であることが判明した大孔径ゼオライトの中
で、L−型ゼオライドか最も重要である。他の重要なゼオライトはX−ゼオライ
ト、Y−ゼオライト、モルデナイト及びゼオライトベータを含む。
酸化物のモル比に関して表現される、L−型ゼオライドの代表的な組成は下記の
通り表わされる;(0,9−J、3)M2.、O:Al2O3(5,2−6,9
1SiO2:7120式中、Mはカチオンを意味し、nはMの原子価を表わしそ
してyはOから9の何れかの数値である。ゼオライトし、そのX線回折パターン
、その性質及びその製法はここて参照として挿入する米国特許第3.216,7
89号に詳細に記載される。真の式は結晶構造を変えることなく変更できる。例
えば、ケイ素対アルミニウム(Si/AI)のモル比は代表的には1.5から3
.5である範囲にわたって変更できるがより高くてもよい。
ゼオライトLのバリウム交換形は、例えば、米国特許第4.434,311号及
び第4,547,472号に記載されるように、特に適している。
酸化物モル比に関して表現されるゼオライトYに対する化学式は下記のよう書け
る;
(0,7J、1lNa20:Al2O3:xsio2:7120式中、Xは3か
ら6の数値でありモしてyは9まての数値である。ゼオライトYは同定のため前
記に式に関して用いることができる特性X線回折パターンを有する。
ゼオライトYは米国特許第3.1.30,007号により詳細に記載される。米
国特許第3,130.007号はここで参照として挿入され、本発明で有用なゼ
オライトを示す。
より最近の特許は初めに合成されたゼオライトの骨組からアルミニウムを除去す
るスチーミング及び/又は化学抽出により製造されたゼオライトYの高シリカ/
アルミナバージョンを開示する。50:lの高い又はより高い骨組シリカ/アル
ミナ比を有するY−ゼオライトこれらの方法で製造できそして本発明の方法によ
り再生される改質触媒のために有用な支持体である。
ゼオライトXは下記の式により表わされる合成結晶性ゼオライト分子ふるいであ
る:
(0,7−1,11M2/nO:Al2O3:(2,0−3,0ISiO2:y
H20式中、Mは金属、特にアルカリ及びアルカリ土類金属を表わし、nはMの
原子価、そしてyはMの本体及び結晶性上オライドの水和の程度に応じて約8ま
ての数値である。ゼオライトX、そのX線回折パターン、その性質及びその製法
は本発明で有用なゼオライトを示すためその全体を参照としてここで挿入する米
国特許第2.882.244号に詳細に記載される。
ゼオライトベータはこのゼオライト、その調製及び性質について更に詳細に参照
される米国特許第3,308゜069号及びRE28,34]に最初に記載され
る公知の合成結晶性アルミノケイ酸塩である。これらの参考文献は下記のような
合成したままの形でゼオライトベータの組成を記載する二
式中、Xは1未満、好ましくは0.75未満であり、TEAはテトラエチルアン
モニウムイオンを表わし、Yは5より大かつ100未満でありモしてWは水和の
条件及び存在する金属カチオンに応じて約4までである。これらの参考文献はま
たナトリウムイオンがイオン交換技術を使用して別の金属イオンに置換できるこ
とを教示する。続く刊行物、例えば、ヨーロッパ特許出願第95゜304号;第
159,846号;第159.847号及び第164.939号はゼオライトベ
ータの定義を拡大してテトラエチルアンモニウムオキシド及び100より大のS
i/A1モル比を有する物質以外のテンプレート剤を使用して調製した物質を含
む。ヨーロッパ特許出願第55.046号(“N1−2“)及び英国特許出願第
2゜024.790号(“Borolite B”)に記載されるゼオライトは
ゼオライトベータのものと類似の構造及びX線回折パターンを有しそしてここで
使用する用語の“ゼオライトベータ”の範囲内に含まれる。
モルデナイトは天然に産する市販の七オライドでありかつまた合成されている。
“小孔(small port”)及び“大孔(Iarg port)”モルデ
ナイトか合成されている。
“大孔”形か触媒に適しそしてJhon Wiley and 5ons刊、載
される。代表的な酸化物組成は次の通りである:Na2O−Al2O3−9−1
05in2・6 H20シリカ/アルミナ比は種々の化学品を使用してアルミナ
を抽出すること及びゼオライトYで使用したものと類似の方法によって増大でき
る。
触媒中の白金の百分率は0.1%から10%であり、その下限は最小実際触媒活
性にそしてその上限は最大可能白金利用に大体対応する。好ましくは、触媒は0
.2から5,0%の白金を含有する。第V[II族金属か合成、適当な金属塩の
水溶液て含浸又はイオン交換の間大孔七オライドの中に導入される。大孔ゼオラ
イト上に二つの第VII[族金属を導入することか望ましい場合には、この操作
を同時に又は続いて行なう。
例として、硝酸テトラミン白金(II)i [Pt (NH3)4コ (No、
)、 、塩化テトラミン白金([1) [P t (NH,)4] C12又は
ジアミン白金[P t (NH,)2] (NO2)2の水溶液を大孔ゼオライ
トに含浸することにより白金を導入できる。イオン交換法では、カチオン性白金
錯体、例えば硝酸テトラミン白金(II)を使用して白金を導入できる。
触媒の調製に結合剤を使用できる。無機酸化物が基質として使用されて大孔ゼオ
ライトを結合する。この結合剤は天然のもの又は合成で調製された無機酸化物又
は無機酸化物の組合せでよい。使用できる代表的な無機酸化物結合剤は粘土、ア
ルミナ、シリカ又はこれらの混合物を含む。好適な結合剤はアルミナ、シリカ又
はこれらの混合物である。結合剤上の酸性サイトは強い酸性度を付与しないカチ
オン(例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ス
トロンチウム又はバリウム)に交換されることが好ましい。
所望の単数又は複数の金属か導入された後に、この触媒は代表的には空気中でか
焼され、そして次に水素環境中で還元される。
本発明の再生法は押出物、球状物、ピル、ペレッ1−1粒状物、破砕フラグメン
ト又は当業者に公知の種々の他の形状物の物理的形で触媒上で有用である。
触媒の使用及び汚染
本発明の方法により再生される改質触媒はC3からC11、好ましくはC1及び
C7非芳香族炭化水素の芳香族化のために使用される。従って、C6からCI+
バラフイン、オレフィン、又はナフテンを含む炭化水素フィード流を芳香族化条
件で触媒と接触させる。芳香族化条件は代表的には約0.5から約50.0大気
圧の絶体圧、好適な圧力は約1.0から約IO30大気圧であり約800°Fか
ら約1200°Fの温度、好適には約8000Fから約1050°F、そして時
間当り約0.1から約10の液体時間空間速度を含む。好ましくは、この方法で
水素を用いる。存在する時には水素は炭化水素フィード流中の炭化水素のモル当
り約1.0から約1000モルの速度で循環される。改質反応器に入るフィード
流ではイオウと水がイオウ無力化又は白金焼結による触媒不活性化を阻止するの
に十分に低くなければならない。
触媒再生法
触媒上にコークス及び他の不活性化炭素質沈着物の除徐の蓄積は結果的に触媒の
活性及び芳香族化法の選択性を減する。代表的には、約0.5から約3.0重量
%又はそれ以上の炭素質沈着物が触媒上に置かれる時に触媒再生か必要になる。
この時点て、炭化水素フィード流を触媒との接触から取外しそして適当なガス流
で炭化水素転化帯をパージすることか典型的に必要である。次に触媒を転化帯か
ら取出しそして別の容器又は設備て再生すること又はその場合で再生を行なうこ
との何れかで本発明の触媒再生法を行なう。別法として、別の容器に再生のため
反応器から触媒を連続的に引出して連続式触媒改質器のような反応器へ戻すこと
かできる。
本発明の触媒再生法により、この方法の必須の工程をより低温の炭素燃焼工程と
結合する。この低温炭素燃焼工程は不活性化された触媒を酸素と不活性ガスのガ
ス状混合物と接触させることを含む。この酸素は代表的には空気から得られ、そ
して不活性ガスは酸素濃度が約21モル%の酸素から本発明の実施のための0.
1モル%はどの低い酸素である下限であるように希釈剤として役立つ。しかしな
がら、本発明の実施は空気の使用に限定されず、より高いレベルの酸素は、シリ
ンダー又は他の含有装置のような更に純粋な形で酸素が供給される方法で使用で
きる。低温炭素燃焼工程に使用される代表的な不活性ガスは窒素、ヘリウム、二
酸化炭素等のガス又はこれらの混合物を含む;窒素が好適である。再生ガスはこ
れらが反応器に入るので実質上いイ才つを含むべきではなく、好ましくは容量で
I OOppm以下の水を含むべきである。酸素含量が燃焼の速度を決定するの
で、過熱及び金属アグロメレーションを引起こすことにより触媒を損傷しないよ
うに酸素含量を低く保ち、一方なお迅速かつ有効の両方である方式でこの炭素燃
焼工程を行なうことが望ましい。触媒へ熱損傷を避けそしてなお再生工程が合理
的な時間量で行なわれることができるように本発明の実施の間再生容器への入口
で酸素レベルを0.2から4.0モル%に保つことか望ましいと判明した。
本再生法の低温炭素燃焼工程は300°Fから7800Fの温度で起こる。この
低温炭素燃焼工程中存在する他の条件は触媒帯を通してガス状酸素含有混合物の
流れを保つのに十分な圧力、例えば、約1.0から50.0の大気圧、好ましく
は約2から約15大気圧の圧力、及び時間当り約100から10.000のガス
時間空間速度、時間当り約500から約5,000の好適値を含む。
本発明の再生法はハロゲンを含まない環境で行なわれる。ハロゲンを含まないと
は塩素、臭素又はヨウ素又は例えば塩化水素、四塩化炭素、エチレンジクロリド
、プロピレンジクロリドを含むこれらの化合物が触媒再生工程中いかなる時も加
えられないことを意味する。
改質反応中及び再生工程中水レベルを低く保つことが望ましい。これは特に温度
が700°Fより高いときに本当である。飽和のような高い水レベルで短時間の
間(数分)は700°F及びより高い温度で許容できるが、この高い水レベルを
避けることが望ましい。
本発明の好適具体例は酸素含有ガスと触媒の接触から生ずる燃焼ガスの少なくと
も一部を乾燥器へ流すことそして乾燥した燃焼ガスを触媒帯へ再循環させること
と組合わせた乾燥器の使用を含む。再循環ガスを乾燥することは更に触媒金属ア
グロメレーションを減じ、より活性な再生触媒を生ずることが見出された。再循
環ガス中の水は、このガスが触媒帯へ再循環される前に、10100pp未満、
より好ましくはl Oppmv未満に減ぜられることが好ましい。コークス燃焼
工程の直前にかつ間中新しい乾燥器を用いるときに結果が最良であることが判明
した。
本発明の好適具体例では、低温炭素燃焼工程は触媒から炭素質物質の殆どを除去
し、一方触媒上に0.1から約0.5重量%の炭素の一定量を残す。本発明は作
用のいかなる理論にも限定されないか、結果の改良された触媒性能の一つの可能
な説明は触媒上に留まる少量の炭素が酸サイトに位置し、従って再生された触媒
の汚染速度を顕著に減することである。驚くべきことには、またC、+生成物選
択性の収量は触媒の最初の再生後に僅かに増大することが見出された。
更に、本発明の別の好適具体例では、最初の反応器入口温度は500°F以下、
好ましく300°Fから500°Fの初期温度から約1から5日の間にわたって
段階的方式で炭素燃焼の間増大して780°F未満、好ましくは約600°Fか
ら750°Fの最終ピーク触媒床温度に到達する。
最初の反応器入口で酸素濃度は炭化水素燃焼による発熱と高い水分レベルを制限
するように本発明の方法では抑制されるべきである。それ故に、本発明の好適具
体例では、酸素は炭素燃焼除去工程を通して酸素含有ガス中て約0.2モル%か
ら2.0モル%の間のレベルに保たれる。燃焼の初期段階中に、酸素レベルは0
.2から0.5モル%の間のレベルに保たれることが好ましい。
燃焼の速度は落込むので、酸素レベルを0.5から4.0モル%の間に増大でき
る。
燃焼した炭素質物質の一部を有する結果の再生した触媒は代表的にはその後約5
00°Fに冷却されそして窒素又は他の不活性ガスでパージされてそこから酸素
と何れかの水を置換える。出口ガスは容易にモニターされて触媒帯が酸素と水を
実質土倉まない時を決定する。
低温炭素燃焼及びパージ後に、水素で処理により触媒を活性化する。最初の還元
工程において、少なくとも約0.1から約10.0時間の間約300°Fから約
700°Fの温度で触媒を水素含有流と接触させる。この還元工程の好適条件は
約O1から約2時間の間約4000Fから約600’Fである。還元工程に使用
される圧力とガス速度は好ましくは低温炭素燃焼工程で前記のものに非常に類似
している。初期還元に続いて、温度を900から1000°F間に上げながら不
活性ガスと水素の混合物を循環させることによって触媒を更に還元しかつ乾燥で
きる。この還元工程では、金属成分はその基本状態に戻されそして結果の再生さ
れた触媒は新しい触媒で生ずるものと極めて類似する活性と選択性の特性を有す
る。更に、再生された触媒は減少した汚損速度に測定されるように改良された安
定性を有することが見出された。酸化鉄が触媒上に又は配管中に存在する時には
、NHlの形式を200 ppmv未満に制限するために、還元と乾燥工程間に
窒素対水素の少なくとも4:1モル比を使用することか望ましい。
還元工程を完了した後に、温度を800°F又はそれ以下に下げる。触媒帯へ炭
化水素フィード流を装入することそして所望の転化及び生成物収率を得るように
反応条件を調節する。二とによって、触媒が使用される改質工程を再開する。
下記の例は本発明を更に例示するつもりであり、いずれにしても本発明を限定す
る意図はない。
炭化水素供給原料を水素化処理しかつ乾燥してイ才つ、酸素及び水を除去した。
処理したフィードを窒素下貯蔵して水と酸素の殆どないように保った。水素化処
理したフィードのイ才つ含量は約0.1ppmwであった。ガスクロマトグラフ
分析により下記の組成が示された。
2.2−ジメチルブタン 2.2
2.3−ジメチルブタン 3.5
2−メチルペンタン 17.9
3−メチルペンタン 14.5
n−ヘキサン 20.0
2.2−ジメチルペンタン 1.3
2.4−ジメチルペンタン 1.7
2.3−ジメチルペンタン 2.8
2−メチルヘキサン 7.5
メチルシクロヘキサン 0.5
新しい触媒で開始する第1ランサイクル80cm’の新しい改質触媒を直径1イ
ンチの管状反応器に装入した。この触媒はノくリウム交換し−ゼオライト上の白
金及び結合剤を含んだ。この反応器を3帯電気炉内でナフサ改質パイロットブラ
・スト中に設置した。軸方向サーモウェル中の触媒床の頂部から底部に配置され
た6個の等しく離れた熱電対ポイントにより触媒床温度を測定した。このパイロ
ットプラントを窒素でノく−ジし力)つ圧力試験し、減圧し、次に窒素中1.0
%の酸素の混和物で100 psigに加圧しそしてリサイクルコンプレ・ソサ
ーを始動した。反応器流出液を冷却した液体−ガス分離器、水分分析器、4A分
子ふるいを含有する乾燥器、コンプレッサー、質量流量計を通過させそして反応
器へ戻した。ガス循環速度を分当り07標準lに調節した。
少量のリサイクルガスをリサイクルループから流出するままし、そしてメークア
ップ酸素/窒素混和物をシリンダーから供給した。
酸素/窒素混和物を循環させかつ500°Fに加熱することによって触媒を乾燥
させた。反応器流出液か300ppm未満の水を含むまで温度を500°Fに保
った。
次に炉温度を600°Fに上げそして反応器流出液中の水か再び300 ppm
未満になるまて保った。最後に、温度を700°Fに上げそして反応器流出液か
100 ppm未満の水を含むまて保った。反応器を500°Fに冷却しそして
酸素/窒素メークアップガスを乾燥窒素と置換えた。パイロットプラントから酸
素をパージしそして圧力を70 psigに調節し、コンプレッサーを同一の設
定で操作し続けた。
メークアップガスを窒素から水素に切換えかつ70psigからl OOpsi
gに加圧することにより触媒還元を開始した。次にコンプレッサーセツティング
を分当り0.7標準lの循環速度を再び得るように再調節した。
1時間500’Fに保った後に、反応器炉温度を506F/hの速度で700°
Fに上げた。反応器流出液中の水か300 ppmv未満になるまで温度を70
0°Fに保ち、そして次に50°F/hて800°Fに上げた。反2器流出液中
の水分から再び300 ppmv未満に下かった時に、温度を900°Fに上げ
そして反応器流出液中の水がt o o ppmv未満になるまで保った。次に
炉温度を800°Fに下げ、そこでナフサフィード導入のために調製品を作った
。これはナフサフィード導入ポイントと改質反応器の間のリサイクルガス流にイ
オウコンバーター/ソーバー反応器オンラインを置くことを含む。イオウコンバ
ーター/ソーバーの目的は改質反応器に入るフィード中のイオウ化合物を5 p
pbv未満に減することにあった。
例1からのナフサフィードを1.6容量の液体時間空間速度(LH3V)に対応
する128m1/hの速度で供給した。生成物水素ガスが背圧レギュレータを通
してリサイクルループから出るにまかせて圧力を100 psigに調節した。
生成物水素流を分析しそして3.0の水素対ナフサフィードモル比を得るように
水素リサイクルを調節した。
液体生成物を60°Fで分離器で回収した。レベルコントロールと弁を分離器が
デブタナイザー中に排出するにまかせ、これはなおC6+液体生成物を生じた。
フィード導入後に、触媒芳香族化活性が42重量%の芳香族を含む液体生成物を
生ずることができるまで炉温度を迅速に上げた。液体生成物の収率はフィードで
約85LV%であった。その後に触媒が不活性化するので、液体生成物中に一定
の芳香族を保つように温度を上げた。
ラン温度の開始に関して芳香族化活性を測定するために、下記の工程を使用した
。最初のラインアウト時間後に、平均触媒床温度を時間に対してプロットして触
媒不活性化速度を測定した。このプロットは大体線状でありかつ最小自乗法に適
合できる。線の傾斜は触媒不活性化速度でありかつラン温度の開始はゼロ時間切
片として定義される。ラン温度の末端に線状挿入を行なうことによって大体の最
終のラン長さを推定する。ランの末端で、芳香族選択性が減少し始めそして触媒
不活性化が著しく促進する。前記のフィードとラン条件に対してラン温度の末端
は935°Fであると予想された。
始動後に、658時間一定のLH3V、リサイクル比、圧力及び芳香族でパイロ
ットプラントをランした。反応温度データの最小自乗フィツトは0.026°F
/hの汚損速度と855°Fのラン温度の開始を生じた。935°Fのラン温度
の末端を推定すると、最終のラン長さは反応条件が変化しないままと仮定すると
約3100時間であった。
658時間のオンストリーム後に、工程変動効果を調べるために反応条件を変更
した。全部で3810時間種種の条件下でランを続けた。ランの最後に、ナフサ
供給を停止し、反応器炉を500°Fに冷却する一方水素循環を続けた。次に装
置を窒素パージしそして周辺温度に冷却するにまかせた。最後に、反応器窒素圧
下遮断しそして後の再生のため触媒を貯蔵した。
例it
例]]からの触媒を含有する反応器をパイロットプラントに再装入し、窒素でパ
ージしそして水素中で反応温度に加熱した。次に最初の空間速度、圧力及びリサ
イクル比で改質反応を再開し触媒活性を測定した。流れて84時間後に、42重
量%の芳香族を含有するC6+液体生成物を作るために919°Fの平均触媒温
度が必要であることが測定された。それ故この触媒は例IIのランの開始以来7
4°F老化した。
ナフサ供給を停止しかつ反応器炉を5000Fに冷却する一方水素循環を続けた
。500’Fてイオウコンバーター/ソーバー反応器をバイパスし、閉塞しそし
て分離器をドレインした。リサイクルループを窒素でパージしかつ改質反応器を
300°Fに冷却する一方リサイクルガス循環を夜通し続けた。
リサイクルガス流に空気及び分当り約60立方cmの1.0%酸素/窒素混和物
を導入することそして改質反応器に入るガスに約1.0%の酸素を保つよう空気
流を調節することによって300°Fと95 psigで炭素燃焼を開始した。
リサイクルガス速度は時間当り1.3標準!であった。空気を分子ふるいで乾燥
しかつ質量流量計を通して測定した。酸素分析のため十分なオフガスを供するよ
うに酸素/窒素混和物を加えた。分子ふるい乾燥器はリサイクルループに留まり
そして乾燥器の前後で水分レベルを測定した。燃焼を通して反応器入口酸素濃度
を約1.0%に保った。反応器入口流の水は5 ppmv未満であった。
空気を導入すると、約20°Fに等しい発熱が触媒床の前端で得られた。これは
燃焼ガス中の炭化水素蒸気の燃焼に帰因した。数時間後発熱は減退した。炉温度
を22時間300°Fに保ち、次に50°F/hの速度で500°Fに上げた。
炉温度を上げるにつれて、発熱は約25°Fに増加しそして触媒床を通して移動
した。反応器流出液中の酸素濃度はゼロに低下した。炉温度が500°Fに達す
る時には、発熱と酸素消費は再び減少していた。
炉温度を20.0時間500°Fに保ち、次に時間当り50’Fの速度で600
°Fに上げた。再び、温度か上がるにつれて触媒コークスの燃焼が促進された。
発熱か増加しそして反応器流出液中の酸素か減少した。発熱は約lO°Fでビー
クとなりそして酸素転化は約30%でピークとなった。炉温度か600°Fに到
達後短時間で燃焼が再び減退した。
22.0時間600°Fに保った後に、炉温度50’ F/hで700°Fに上
げた。今度はピーク発熱は50F以下であった。700°Fで22.0時間後空
気及び酸素/窒素混和物を遮断した。ここで水と二酸化炭素を負荷したリサイク
ルガス乾燥器をバイパスしそして新しい乾燥器をオンラインに導いた。リサイク
ルループを窒素でパージしかつ改質反応器を500°Fに冷却する一方ガス循環
を続けた。
コンプレッサーを操作し続ける一方70 psigに減圧し、次に水素で100
psigまで加圧することによって触媒還元を開始した。メイクアップガスを
窒素から水素に切換えた。温度を1時間500°Fに保ち、次に4°F/hで9
00°Fに上げた。ナフサ供給導入のため800゜Fに冷却する前に温度を16
時間900°Fに保った。
触媒再生後に、例IIに使用したものと同一の条件とフィードでナフサ改質反応
を再開した。液体生成物収量は前の再生と同一でありそして新しい触媒により僅
かに良好であった。流れで840時間後、前のように最小自乗フィツトを行なっ
てラン温度の開始と不活性化速度を測定した。ラン温度の開始は859°Fであ
りかつ触媒不活性化速度は0.017°F/hであった。かくして、触媒活性は
新しい触媒の4°F以内に回復していた。驚くべきことには、触媒不活性化速度
は新しい触媒より著しく小さかった。投影されたラン長さは第一のサイクルの3
100時間に比較して4300時間であった。
ラン温度の開始と触媒不活性化速度を測定した後に、触媒汚染を促進するために
液体時間速度を3.0に増加しかつ1025°Fの最大触媒床温度を得るために
炉温度を増加した。これらの条件で1464時間後に、触媒床はラン活性の大体
の末端に到達しそして液体時間空間速度は1.6の元の数値に減じた。次に42
重量%芳香族を含有する液体生成物を生ずる平均触媒床温度は939°Fである
と測定された。この触媒は第2ランサイクルの開始から80°F老化した。
例[Vに記載されたランサイクルの終りで、ナフサフィードを停止そして水素を
循環させることを続ける一方改質反応器を500°Fに冷却した。500°Fで
、リサイクルループを窒素でパージし、イオウコンバータ/ソーバーをラインか
ら取外し、そして分離器をドレインした。反応器を300°Fに冷却しながらパ
ージを続けた。
例IIIに使用したち実質上同一の工程に従って触媒を再生した。
第2再生後に、第1及び第2ランサイクルの開始で使用した同一の条件とフィー
ドで改質反応を再開した。660時間後に、最小自乗フィツトを再び行なってラ
ン温度の開始及び触媒不活性化速度を測定した。ラン温度の開始は874°Fで
あると測定されそして触媒不活性化速度は0.012°F/hであった。それ故
にこれらの条件で投影されたラン長さは約5000時間であった。
ラン温度の開始は前のランサイクルの開始から13°F減退するか、触媒不活性
速度か再び減少し、このため投影されるラン長さは増加した。液体C5″″収量
は第1再生の後と同一であった。
4700時間パイロットプラントからのコークス化触媒を貯蔵しそして後に前記
の例にした同じ条件で用務に戻した。その使用の前に、触媒は例IIに使用した
触媒と同一の組成を有した。330時間のオンストリーム後、平均触媒床温度は
930°Fでありかつ液体組成物は42重量%の芳香族を含有した。フィードで
液体生成物の収量は減少し始め、85.5LV%であった。
この点でナフサ供給を停止し、水素を循環して反応器を500°Fに冷却した。
500°Fで、リサイクルループを窒素でパージしそしてイオウコンバータ/ソ
ーノく一反応器及びリサイクルガス乾燥器をバイパスしそして分離器をドレイン
した。圧力を85psigに調節した。今度は炭素燃焼を500°Fで開始した
。例[11及びVにおけるように空気と酸素/窒素混和物をリサイクルガス流に
加えるが、反応器入口で酸素含量を1.0%の代りに0.5%に調節した。燃焼
を通して乾燥器をバイパスにととめた。相当な酸素転化がありかつ発熱は約12
0Fであった。1.5時間500°Fに保った後に、炉温度を25°F/hで7
00°Fに上げた。炉温度が約640°Fに到達した時に酸素漏出が起こった。
炉温度が700°Fに到達する時までごく少量の燃焼がありそして発熱は無視で
きるほどであった。反応器入口酸素レベルを1.0%に上げそして20時間温度
を700°Fに保って燃焼を完了した。最終燃焼の開発熱は2°F未満であった
。
リサイクルガス乾燥器をバイパスしたので、分離器で飽和レベルに達するまで燃
焼中水はリサイクルガス内に蓄積した。リサイクルガス中の水分レベルは700
°F保持時間内に2000 ppmを十分に越えた。
炭素燃焼を完了した後に、リサイクルループを窒素でパージしそしてリサイクル
ガス循還を続ける一方反応器を500°Fに冷却した。500°Fで乾燥器及び
イオウコンバータ/ソーバーをラインに戻した。リサイクルガス中の水が100
ppmv未満に下がった時に、プラントを水素で100 psigに加圧して
触媒還元を開始した。500°Fで1時間後に、10°F/hの速度で反応器を
900°Fに加熱した。反応器流出液の含水量がl100pp未満になるまで反
応器を900°Fに保ち、次にフィード導入のために800°Fに冷却した。
例■■lで触媒再生後に、ナフサ供給を再開しかつ590時間改質反応を再び始
めた。フィード及びラン条件は例Uと同一であった。触媒性能は例II、[V又
はVlで得られたものほど良好ではなかった。ラン温度の開始は868°Fであ
り、汚損速度はo、o 31’ F/hであった。
それ故に投影されるラン長さは僅か約2100時間であ別のコークス化触媒試料
で例VUtの再生工程を繰返したが炭素燃焼中リサイクルガス乾燥器を使用し、
結果として反応器入口水分レベルを常に5 ppm未満であった。
改質触媒としてその使用前に触媒組成は例1【及びVI[に使用したものと同一
であった。
例IXで再生した触媒を例V[IIにおけるものと同一の条件とフィードで試験
した。流れで576時間後に、ラン温度の開始は862°Fでありそして触媒不
活性化速度は0.019°F/hであった。投影されたラン長さは例VI[[の
2100に比較して3800時間であった。
例IからXの結果を下記の第1表に要約した。
この表は明らかに抑制された低温炭素燃焼再生工程が前のランサイクルの開始時
に存在する活性の殆とを回復すること、しかも触媒不活性化速度が著しく減じ、
このため白金再分散を必要とする前に幾つかのサイクルが可能であることを示す
。この結果は更に炭素燃焼中リサイクルガスの含水量を減するため乾燥器を使用
することの利点を示す。これらの結果は従来技術の見地では驚くべきであり、サ
イクル長を増大しそルで腐食性かつ時には極めて毒性のハロゲン化合物を避ける
機会を与える。
例 l
大規模プラントのための再生工程
パイロットプラントに比較して発熱での差を許容して、並列した4つの反応器で
商業的単位を下記の通り再生する。ナフサフィードを引出しそして水素を高温で
循環させて触媒から炭化水素をストリップする。分離器及びノックアウトドラム
から周期的に炭化水素をドレインする。
反応器を約420°Fに冷却しなから水素循環を続ける。
420°Fでリサイクルループを窒素で)く−ジしそして液体炭化水素に対して
低いポイントで検査する。周期的ドレイニングにより炭化水素液体か殆ど又は全
く回収されないことが示された後に、炭化水素と水を殆と含まない新しいリサイ
クルガス乾燥器に切換えることが有益である。リサイクルガスイオウコンバータ
/ソーノく−がある場合には、これはこの地点でバイパスされる。
反応器入口が420°Fでありかつリサイクルガス中の燃焼物のレベルが2.0
%未満である場合には、リサイクルガス流に空気を導入する。第1反応詰入口で
酸素レベルを0.5%に調節する。リサイクルガス中の残りの可燃物の燃焼はす
べての酸素を消費しそして第1反応器を横切って80から125°Fへの発熱を
生ずる。結果的に、蒸気相可燃物が消費されそして燃焼波は反応器列を通して移
動する。酸素漏出が起こりかつ発熱が減退した後に、ピーク触媒床温度が700
°Fに到達するまで炉温度を約25°F/hの速度で上げる。この点で全発熱は
約20°F未満である。反応器列を横切って酸素転化が10%未満に低下する時
には、反応器入口で酸素濃度を1.0から4.0%に上げそしてピーク触媒床温
度をできるだけ700°Fに近(保つように炉温度を調節する。
空気メイクアップを停止する前に12から24時間温度を700’Fに保つ。次
にリサイクルループを窒素でパージしそして500°Fに冷却する。500°F
でリサイクルガス乾燥器を再び切換えそしてイオウコンバータ/ソーバーをオン
ラインに戻す。触媒の還元に必要な約2倍量の化学量論的量の水素を約1時間に
わたって装置の中に供給する。次にこの装置を一部減圧しそして水素対窒素比を
約1対4に調節するように水素で加圧する。
より高い水素対窒素は過剰のアンモニア形成を生じ、これは反応器管に存在する
鉄粒子により接触作用を受ける。
約1時間温度を500°Fに保ち、次に10°F/hで900°Fに上げる。水
素及び窒素メイークアップ速度を調節することによって水素/窒素比を保つ。少
なくとも12時間温度を900°Fに保つ。第4反応器流出液中の水が100
ppm未満である時には、温度を7000F又はそれ以下に下げてフィード導入
を待つ。
シリカライト粉末上に1%ptを与えるように乾燥した合成シリカライト粉末に
含浸させること、次にこれをSAP○−11粉末と混合して25重量%の5AP
O−11と75重量%のPtシリカライトからなる完成した触媒を生ずることに
よってシリカライト触媒を製造した。
この触媒を使用してヘキサン含有フィードを芳香族に転化した。フィード組成を
第xI表に記載した。使用した転化条件ハ3011Sig(7)圧力、0.72
(7)WH3V、7対lの水素対炭化水素比であり、高い生成物ベンゼンレベル
を保ちかつ汚損を調節するために触媒温度は880から1000°Fの範囲に及
ぶ。
例X[[の触媒を繰返しコークス化をして再生した。再生条件は923のGH8
vで30から1100pS1で低い濃度(0,5から2.0重量%)へ酸素で触
媒を処理することを含む。
再生温度を450から680°Fの範囲にわたって変えた。16から24時間約
500°F未満の再生は新しい触媒に類似した活性(例えば、ヘキサン転化によ
り測定した)又は選択性(例えば、生成物中のベンゼンの重量%により測定した
)を有する触媒を製造することで成功しなかった。550から680°Fの再生
温度では、芳香族化活性はランサイクルの開始のそれに大体回復した。
下記の第2表には、活性と選択性の結果と共に、これらの再生の幾つかに対して
再生温度と時間が示される。
再生間で1000時間を越える間、これらの再生された触媒は約40重量%の生
成物ベンゼンレベルを保つことができた。
第3表
フィード組成
全Cs 16.1 0.0
全Cm 49.7 70.0
全C? 34.2 24. O
N Cs 12.5 70.0
メチル
シクロヘキサン 5. 9 6. 0
ランの開始に使用したフィードA
再生研究のため使用したフィードB
手続補正書(賎)
1.事件の表示
コークス不活性化改質触媒の低温再生
シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー4−代理人
6− *g@正により増加する請求項の数7−補正の対象
明細書、請求の範囲及び要約書翻訳文
8− 補正の内容 別紙のとおり
明細書、請求の範囲及び要約書翻訳文の浄書(内容に変更なし)国際調査報告
フロントページの続き
(72)発明者 マラスキー、パーナート エフ。
アメリカ合衆国94930 カリフォルニア州フェアーファックス、ジャーマン
コート
Claims (27)
- 1.分子ふるい上の白金を含むコークス汚染改質触媒を再生する方法において、 前記の触媒が前のランサイクルの開始時に有した活性の20°F以内に触媒芳香 族化活性が回復するような十分な時間の間780°F未満の温度で前記の触媒を ハロゲンを含まない酸素含有ガスと接触させることから本質的になる前記の方法 。
- 2.酸素含有ガスの酸素含量が約0.1から約21.0モル%の酸素である、請 求項1に記載した方法。
- 3.酸素含有ガスの酸素含量が約0.2から約4.0モル%の酸素である、請求 項1に記載した方法。
- 4.分子ふるいが大孔ゼオライトである、請求項1に記載した方法。
- 5.大孔ゼオライトが型−X、型−Y、型−L、ベータゼオライト及びモルデナ イトからなる群から選択される、請求項4に記載した方法。
- 6.大孔ゼオライトが型−Lゼオライトである、請求項4に記載した方法。
- 7.分子ふるいがシリカライトである、請求項1に記載した方法。
- 8.ゼオライトが更にアルカリ土類金属を含む、請求項4に記載した方法。
- 9.ゼオライトが更にホウ素を含む、請求項5に記載した方法。
- 10.触媒がアルミナ、シリカ又はこれらの混合物を含む支持体基質と結合され る。請求項1、6又は7に記載した方法。
- 11.更に300°Fから700°Fの初期温度で触媒を水素含有ガス伏流と接 触させることにより再生触媒を還元することを含む、請求項1に記載した方法。
- 12.更に乾燥と還元を完了するように800°Fから1000°Fにガス伏水 素含有流の温度を上げることを含む、請求項11に記載した方法。
- 13.炭素燃焼が500°F以下の温度で開始される、請求項11に記載した方 法。
- 14.温度が遅いランビング方式で炭素燃焼中エスカレートされる、請求項13 に記載した方法。
- 15.温度が段階的方式で炭素燃焼中エスカレートされる、請求項13に記載し た方法。
- 16.炭素燃焼工程中ピーク触媒温度が600°Fから750°Fである、請求 項1に記載した方法。
- 17.触媒を還元する前に、触媒が不活性ガス伏流でバージされる、請求項11 に記載した方法。
- 18.更に酸素含有ガスと触媒の接触から生ずる燃焼ガスの少なくとも一部を乾 燥すること、そして次にこの乾燥した燃焼ガスを反応器ヘリサイクルすることを 含む、請求項1に記載した方法。
- 19.更に300°Fから700°Fの初期温度で触媒を水素含有ガス状流と接 触させることによって再生触媒を還元することを含む、請求項6に記載した方法 。
- 20.炭素燃焼が500°F未満の温度で開始される、請求項6に記載した方法 。
- 21.炭素燃焼工程中ピーク触媒温度が600°Fから750°Fである、請求 項6に記載した方法。
- 22.更に酸素含有ガスと触媒の接触から生ずる燃焼ガスの少なくとも一部を乾 燥すること、そして次にこの乾燥した燃焼ガスを反応器ヘリサイクルすることを 含む、請求項6に記載した方法。
- 23.(a)300から780°Fの温度及び100ppmv以下の入口含水量 でコークス不活性化L−ゼオライト触媒をハロゲンを含まない酸素含有ガス状流 と接触させること、そして (b)この触媒を水素含有ガスと接触させることにより工程(a)から生ずる触 媒を還元すること、を含む、コークス不活性化改質触媒を再生する方法。
- 24.更に還元工程(b)の前に工程(a)から生ずる触媒を窒素含有ガス状流 でパージする工程を含む、請求項23に記載した方法。
- 25.改質条件下ランの間炭化水素流を白金含有分子ふるい触媒と接触させるこ と、そして記載した請求項1のような方法により前記の触媒を再生することを含 む改質法。
- 26.改質触媒が請求項1に記載したような方法により少なくとも二つのサイク ルで再生される改質法。
- 27.触媒が別れた容器で再生のため反応器から連続的に引出される、請求項1 に記載した方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011502779A (ja) * | 2007-11-14 | 2011-01-27 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 急速失活閾値点を特定することによる触媒の特性評価 |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5883031A (en) * | 1991-03-01 | 1999-03-16 | Chevron Chemical Company | Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts |
JPH0515784A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-01-26 | Res Assoc Util Of Light Oil | 触媒の再生方法 |
AU4680893A (en) * | 1992-07-16 | 1994-02-14 | Chevron Chemical Company | Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts |
US5393717A (en) * | 1993-05-18 | 1995-02-28 | Mobil Oil Corp. | Regeneration of noble metal containing zeolite catalysts via partial removal of carbonaceous deposits |
US5811628A (en) * | 1994-07-26 | 1998-09-22 | Leuna-Katalysatoren Gmbh | Method for the complete hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons |
WO1996037299A1 (en) * | 1995-05-25 | 1996-11-28 | Chevron Chemical Company | Process for regenerating a high temperature treated zeolite catalyst |
US6291381B1 (en) * | 1999-06-30 | 2001-09-18 | Phillips Petroleum Company | Catalytic reforming catalyst activation |
US6294492B1 (en) * | 1999-06-30 | 2001-09-25 | Philips Petroleum Company | Catalytic reforming catalyst activation |
DK1202800T3 (da) * | 1999-07-05 | 2005-10-10 | Albemarle Netherlands Bv | Regenererede additivbaserede katalysatorer |
US6448197B1 (en) * | 2000-07-13 | 2002-09-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst |
MXPA00009407A (es) * | 2000-09-26 | 2004-12-08 | Mexicano Inst Petrol | Procedimiento para la preparacion de un catalizador monometalico de tipo zeolitico para la obtencion de gasolinas de alto octando mediante reformacion de naftas. |
US7037871B1 (en) | 2001-11-21 | 2006-05-02 | Uop Llc | Low-temperature regeneration of zeolite L using ozone |
EP1536990B1 (en) * | 2002-09-13 | 2008-07-16 | Automotive Systems Laboratory Inc. | Inflator |
US7312173B1 (en) * | 2003-12-31 | 2007-12-25 | Uop Llc | Regeneration method with efficient oxygen utilization |
US7582272B2 (en) * | 2004-03-12 | 2009-09-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method of treating a catalytic reactor system prior to reactor servicing |
JP4067503B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2008-03-26 | 本田技研工業株式会社 | 触媒活性の制御方法 |
US7992561B2 (en) * | 2006-09-25 | 2011-08-09 | Nellcor Puritan Bennett Llc | Carbon dioxide-sensing airway products and technique for using the same |
US7745675B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-06-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Regeneration of platinum-germanium zeolite catalyst |
US7803326B2 (en) * | 2007-08-01 | 2010-09-28 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion unit including a reaction zone receiving transferred catalyst |
US7811447B2 (en) * | 2007-08-01 | 2010-10-12 | Uop Llc | Method of transferring particles from one pressure zone to another pressure zone |
US20090165801A1 (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-02 | Nellcor Puritan Bennett Llc | Carbon dioxide detector having an acrylic based substrate |
US20090246797A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Nellcor Puritan Bennett Llc | Medical device for the assessment of internal organ tissue and technique for using the same |
US8658021B2 (en) | 2008-06-05 | 2014-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Multi-stage reforming process to produce high octane gasoline |
US8372770B2 (en) * | 2008-12-11 | 2013-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Reformer regeneration process |
US20120024754A1 (en) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Multi-stage reforming process with final stage catalyst regeneration |
CN102371186B (zh) * | 2010-08-26 | 2013-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 半再生重整催化剂的还原方法 |
US9085736B2 (en) | 2011-10-26 | 2015-07-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for on stream catalyst replacement |
US8815201B2 (en) | 2012-05-22 | 2014-08-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for regenerating a reforming catalyst |
US9790442B2 (en) | 2014-12-17 | 2017-10-17 | Uop Llc | Selective hydrogenation method |
US9327278B1 (en) | 2014-12-17 | 2016-05-03 | Uop Llc | Process for catalyst regeneration |
US10436762B2 (en) | 2017-11-07 | 2019-10-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for monitoring a reforming catalyst |
US10633603B2 (en) | 2018-01-04 | 2020-04-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
US10537867B2 (en) | 2018-01-04 | 2020-01-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
US10662128B2 (en) * | 2018-02-14 | 2020-05-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatization processes using both fresh and regenerated catalysts, and related multi-reactor systems |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL171887C (nl) * | 1972-04-25 | 1983-06-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het isomeriseren van alifatische verzadigde koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof. |
US4631123A (en) * | 1982-02-01 | 1986-12-23 | Chevron Research Company | Method of dehydrocyclizing alkanes |
US4650565A (en) * | 1982-09-29 | 1987-03-17 | Chevron Research Company | Dehydrocyclization process |
US4600700A (en) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Mobil Oil Corporation | Regeneration of platinum-containing zeolite catalysts which includes oxidation of coke in the presence of water |
US4795549A (en) * | 1986-06-16 | 1989-01-03 | Union Carbide Corporation | UHP-Y-containing reforming catalysts and processes |
US5073529A (en) * | 1989-12-20 | 1991-12-17 | Amoco Corporation | Method of regenerating a nonacidic zeolite catalyst |
-
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011502779A (ja) * | 2007-11-14 | 2011-01-27 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 急速失活閾値点を特定することによる触媒の特性評価 |
Also Published As
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