JPS59228941A - 触媒再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフサリホーミングにおける触媒再生技術に
関するものである。

接触リホーミング或いはへイドロホーミングは、ナフサ
即ち直留ガソリンのオクタン価を改善する為石油業界に
より使用されている充分に確立され　　　□た工業的プ
ロセスである。リホーミングにおいて、アルミナを代表
とする多孔質無機酸化物担体の表面上に実質上原子的に
分散される、単数乃至複数の金属水素化−脱水素（水素
移動）成分を含有する多機能触媒が使用されている。白
金属種を特に代表とする貴金属触媒がリホーミングにお
いて現在使用されている。白金がリホーミング用触媒の
製造において近年広範に工業的に使用されそしてアルミ
ナ担持白金触媒がこと数千年にわたって精油所において
工業的に使用されてきた。ここ千年、追加的な金属質成
分、例えばイリジウム、レニウム、錫等が、基本的な白
金触媒の活性或いは選択性或いはその両者を更に一層改
善する為の・促進剤として白金に添加された。リホーミ
ングは、芳香族を産出する為アルキルシクロペンタンの
脱水素異性化及びシクロヘキサンの脱水素化；オレフィ
ン産出の為のパラフィンの脱水素化：芳香族を産出する
為のパラフィン及びオレフィンの脱水素環化；ｎ−パラ
フィンの異性化；シクロヘキサン産出の為のアルキルシ
クロパラフィンの異性化ａｍ換芳香族の異性化並びにパ
フーアインのハイドロクラッキングによりもたらされる
分子変化即ち炭化水素反応の総合的効果として定義され
、これはガスを発生すると共に不可避的にコークスを発
生し、後者は触媒上に付着して次第に触媒を失活させて
いく。

従来プロセスにおいて、一群の反応器がリホーミング　
ユニットの心臓部を構成する。名リホーミング用反応器
には一般に、触媒の固定床が設けられ、上向き或いは下
向き供給原料を受取る。生じる反応が吸熱反応であるか
ら各反応器には加熱器が装備される。ナフサ供給原料は
、水素乃至水素再循環ガスと共に、予熱炉及び第１の反
応器に並流的に通されそして後順次して各ステージ間の
加熱器及び後続の加熱器群に通される。最後の反応器か
らの生成物は、液体留分と蒸気流出物に分別される。後
者は水素に富むガスでありそして通常少量の常態で気体
状の炭化水素を含有しており、ここから水素が０８＋液
体生成物から分離されそしてコークス発生を最小限にす
る為プロセスに再循環して戻される。

触媒の活性はコークスの累積により次第に低下する。コ
ークスの形成は触媒上にアントラセン、コローネン、オ
バレンその他の凝縮環芳香族分子種のようなコークス先
駆体の付着から生じ、これらが重合化してコークスを形
成するものと考えられる。操業中、プロセスの温度はコ
ークス付着により生ずる触媒活性度損失を補償する為次
第に昇温される。しかし、最終的には、経済性の見地か
ら、触媒を再賦活することが必要となる。その結果この
型式のプロセスすべてにおいて、Ｉ７Ｉ！ｌＩａは管理
された条件において触媒からコークスを燃やして除去す
ることにより周期的に再生されることが必須である。こ
の燃焼による再生段階が触媒再賦活の初期の段階を構成
する。

２つの主たる型式のリホーミングが一般に多反応器ユニ
ットにおいて実施されており、そのいずれもが触媒の周
期的再賦活を必要とし、その初期段階は再生即ち触媒か
らコークスの燃焼を必要とする。触媒の朽賦活化はその
後、凝集した金属水素化−脱水素成分が原子的に再分散
せしめられる一連の段階を経て完結される。第１の型式
のプロセスである半再生法においては、ユニット全体が
コークス付着によりσ［起される触媒の活性低下を補償
するよう温度を次第に増加することにより運転され、最
終的にユニット全体が触媒の再生及び再賦活化の為休止
される。第２の連続的な或いは周期的な型式のプロセス
においては、反応器は個々に＠離される即ち梯々のマニ
ホルド配列、モータ作動弁等によりラインから外れて切
離される。

一つの反応器内の触媒がコークス付着物を除去するべく
再生されそして再賦活されている間他の反応器群は運転
状態のままに維持される。切換用の金儲反応器が、触媒
の再生及び再賦活の為系がら外された反応器をそれが系
列に戻されるまで代替する。

触媒の再生と再賦活の為に幾つかの段階が必要とされる
。代表的に、触媒の再生は一次及び二次コークス燃焼除
去作業において達成される。これは先ず、約α６〜１モ
ル％酸素を含有する、通常線窒素乃至煙道ガスのような
ガスの添加により比較的低い温度、即ち約８００〜９５
０’Ｆにおいて触媒からコークスを焼やすことにより達
成される。

−次燃焼の特性は、酸素の実質上すべてが消費され、反
応器ガス出口において酸素が実質上全く含まれないこと
である。再生は、−回通しで或いはカスツユニットへの
再循環により実施される。温度は漸時昇高されそしてコ
ークスの実質上すべてが触媒から燃失するまで約９５０
’Ｆに維持され、そして後ガス中の酸素濃度が一般に約
６モル％まで増加される。二次燃焼の主たる目的は、反
応器のすべての部分内の触媒からのコークスの完全除去
を保証することである。その後、触媒は、塩素及び酸素
を使用して活性化され、還元されそして後硫化される。

斯うして、触媒の凝集した金属は再分散される。詳しく
述べると、これは、触媒と充分量の塩化物、例えば四塩
化炭素を含有するガス混合物とを接触して、現場でそれ
を分解せしめそして触媒上に約α１〜１５重量メ塩化物
を付着し、約９５０″Ｆの温度を維持したまま約６％酸
素を含有するガス状混合物を２〜４時間添加し続け、反
応器から少量の酸素の実質上すべてを除くよう窒素によ
るパージを行い、触媒の金属を約８５０７において水素
含有ガスとの接触により還元しそして後触媒上に所望量
の硫黄を付着するに充分例えば水素中ｎ−ブチル　メル
カプタンのガス状混合物との直接接触により触媒を硫化
することにより達成される。

代表的な、連続乃至周期型プロセスにおいて、再生ガス
は一般に、凝縮により水を除去するべく冷却水スクラバ
ーに通すことにより比較的低温に即ち約１００〜１５ｏ
？に冷却されそして凝縮水が排棄される。この段階にお
いて、燃焼中発生した水また昇温中触媒から脱着された
水がプロセスから除去される。この水凝縮液鉱触媒から
取込んだ塩化水素を含有しているから酸性であると共に
高腐食性である。この部分乾燥煙道ガス拡単数乃至複数
の乾燥床に通すことにより更に乾燥した後再虫されてい
る触媒を収納する反応器に戻される。

過剰の水分水準は許容しえない。何故なら、過剰の本社
酸性凝縮液を発生し、触媒からの塩化物抽出を更に促進
しそして大気に送られる排ガス中に高塩化水素水準を生
成するからである。従って、煙道ガス中の水分水準が最
大許容限を越えることを防止する必要性が存在する。最
大許容限は、形成される凝縮液の量を零にてきなくとも
抑制し、塩化物吸収を最小限にしそして排ガス塩化水素
濃度を低減することへの要求の程度により指定される。

従って、本発明の主たる目的は、貴金属リホーミング用
触媒、特には白金含有或いは白金含有多金属質リホーミ
ング用触媒の再生において殊に使用されるような周期的
触媒再住ユ品ットの操業において上記要求を満足させる
ことである。

本発明の特定の目的は、燃焼水或い唸触媒から脱着され
た水を除去するのに使用された煙道ガスの一部をバルジ
ガスとして再循環することにより高いコスト有効性とエ
ネルギー効率に好都合でありそしてまた一回通しパージ
ガスとして現在使用されている高価な窒素を最小限にす
る条件において上記のような触媒の再生の為の新規な方
法を提供することである。

これら目的は、別々の相互連結された一次及び二次再生
ガス回路であってガスが一方回路から他方回路へと循回
される一次及び二次再生ガス回路を含む糸においてコー
クスにより失活した上記型式の貴金属触媒を再生しそし
て再賦活する為の方法にお秒る改善を具現する本発明に
従って実現される。この場合、（１）−次再生ガス回路
は、予熱ガス炉と、予熱ガス炉からの高温ガスとの接触
によりコークスが燃焼除去される触媒を収納する反応器
と、前記高温ガスを通しそして凝縮を起すことなく冷却
し、そして冷却ガスを二次回路に戻すスチームボイラと
を含んでおり、そして（Ｊ　ｊ）二次回路は、再生ガス
スクラバーと、ガス乾燥器、（随意）と、粒状フィルタ
を含もと共に、ガスを再回路を通して循回する為例えば
圧縮器のような再生ガス圧縮手段を含んでいる。煙道ガ
スの主部分において構成されるガスが二次回路がら取出
されそして予熱ガス炉を通され、予熱されそして後コー
クス　　□付着触媒収納反応器（反応帯域）に通され、
ここでコークスがガス燃焼性混合物と触媒との接触によ
り燃やされ、その後それにより昇温したガスがスチーム
ボイ２を通ることによって冷却されそして冷却されたガ
スの一部が二次回路に戻される。

高温煙道ガス即ち二次回路内のガスは、再生ガススクラ
バーにおいて冷却水と向流的に接触されて、燃焼水及び
触媒から脱着された水を凝縮分離せしめると共に触媒か
ら取出された塩化水素を抽出する。高温煙道ガスの温度
は約６０〜１２０”Ｆ。

好ましくは約８０〜１０５Ｔの範囲内に降温されそして
塩化水素は総ガスの約０〜２０　ｐｐｍ　（容ｙｉａ＞
、好ましくは約０〜５　ｐｐｍ　（容積）まで減少し、
他方酸性凝縮液はスフ２バーの底から取出されそして廃
棄処分に供される。システム圧力を維持する為ガスの一
部は大気に排棄される。空気及び窒素がパージガスとし
てシステムに付加される。燃焼空気はかなりの量の窒素
を連行するけれども、水分水準が凝縮を回避し、塩化物
取込を最小限としそして大気に排出される塩化水素の量
を特徴とする請求により指定される最大許容限を越える
のを防止する為比較的少量の窒素が添加されうる。

好適には、その後ガスは所望なら乾燥されそして粒状物
除去をもたらす為ろ過され、同時にパージガスとしての
ガスは一次回路に再循回されて、失活触媒の再生に再使
用される。−次回路に移行されるガスの水分水準は二次
回路におけるガス総容積に基いて約α１〜１％、好まし
くはα２〜α６％の範匪内の水準に維持される。

本発明は、その本質において、ガスが二次回路において
一次回路での使用の為コンディシミニングされそして一
次回路において使用の為の再生ガス或いはパージガスの
源を構成するものである。

ガスは必要に応じ一次回路がら二次回路内に取出される
。エネルギーコストの増大は不活性ガスのコストのかな
りの上昇をもたらし、従って本発明は他の源からのパー
ジガスへの必要性を著しく減少する。

以下、図面を参照して本発明について具体的に説明する
。

第１図を参照すると、本運転用反応器Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄ及び交替用金儲反応器Ｓ並びにいずれがの反応器
の触媒の周期的再生と再賦活の為の設備と共に用いるに
有用なマニホルドを含めての多反応器システムから成る
周期的ユニ゛ットが示されている。金偏反応器Ｓは、本
運転から外された反応器の触媒の再生及び賦活目的の為
代替反応器として機能しうるよう反応器Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ
に接続されている。Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄのうちの幾つかの反
応器は、一つの反応器が触媒の再生及び再賦活の為運転
から外されている間金儲反応器Ｓがそれに代替するよう
配管されておりそして金偏反応器の触媒の再生及び再賦
活の為の構成も設けられている。

詳しく述べると、本運転用反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各
々には、別個の炉即ち加熱器ＦＡ　と再熱器ＦＢ１に１
ＦＤがそれぞれ設けられており、これら反応器Ａ−Ｄは
、供給流れがＦＡ−Ａ、％　ＦＢ−Ｂ、Ｆｏ　−Ｃ及び
Ｆ　　−Ｄを通して直列に通されうるよう連結配管及び
弁を経て直列に接続されている。反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄのいずれもが金偏反応器Ｓにより代替されうるようこ
れらはほぼ同様の構成を有している。各本運転反応器用
の配管及び弁構成は番号１０により表示されている。本
運転反応器用、Ｂ、Ｃ，Ｄのうちのいずれか一つ線、そ
の触媒が再生及び再賦活を必要とする時金儲反応器Ｓに
より代替されうる。これは、金偏反応器と再生の為糸か
ら外される反応器との並列回路において、金儲ヘッダ２
０の上下管路に接続される特定の反応器の各側における
弁を開放しモして後その反応器の両側における管路１０
における弁を閉じ、流体がその特定反応器を迂回して金
偏反応器Ｓに流入しそしてそこから流出するようにする
ことにより達成される。再生設備（図示なし）は、再生
ヘッダ３０の上下管路を形成する配管及び弁の並列回路
を介して反応器Ａ％　Ｂ％　Ｃ１Ｄ−。

Ｓの各々に個々に接続され、反応器のいずれか一つ社ヱ
ニットの他の反応器から個別に隔離されそしてその触媒
が再生及び再賦活される。

従来の実施態様において、反応器再生手順は、操業中の
それぞれの反応器の触媒に付着したコークス量の考慮に
基いて触媒の効率を最適化するような順序で実施されて
いた。コークス付着量は、反応器Ａ及びＢの触媒上より
反応器Ｃ，Ｄ及びＳの触媒上にはるかに多く急速に付着
し、従って後者の触媒は前者より頻繁に再生及び再賦活
される。

反応器再生順序は、固有に、人ＣＤＳ／ＢＣＤＳの順序
にある、即ち反応器Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄはそれぞれ金偏反応
器Ｓにより順次代替されそしてその触媒が再生及び再賦
活され、その間他の４つの反応器は運転状態のままとさ
れる。

第２図は、本発明の改善された再生システムの簡略流れ
図であり、反応器Ｒは、触媒の再生及び再賦活の目的で
ユニットの本運転用反応器群から切離された失活触媒収
納反応器を表わしている。

再生システムは全体として４次再生ガス流れ回路及び二
次再生ガス流れ回路を含んでいる。−次回路は、再生中
の反応器Ｒの外に、再生用炉Ｆ８及びスチームボイラ８
Ｂを含んでいる。二次回路は、再生ガススクラバーＧＳ
、乾燥器Ｄ（随意）及び粒状物フィルタＦＦを含んであ
る。乾燥器紘その空気再活性化用付帯設備を含めて２容
器式乾燥器を表すものとしてブロック図により示しであ
る。

システムはまた、システム全体にガスを循環せしめる再
生ガス圧縮器Ｃをも含んでいる。

再生ガスは、炉Ｆ８を経て反応器Ｒに循環されそして後
ガスはスチームボイラ８Ｂにおいて冷却されそして圧縮
機Ｃの吸引側に戻される。目標とするシステム水分水準
により決定されるものとして成る蓋のパージ用ガスが圧
縮機Ｃの吐出側から取出されそして充填式スクラバー０
８に送られ、ここで水と向流接触される。ガスはスクラ
ビングを受けて汚染物及び水を除去される。凝縮水は廃
棄される。スクラバー０８に流入するガス位約３５０〜
６５０”Ｆの温度にあり、特に４５０〜５５０”Ｆにあ
ることが多い、スクラバー通過後、ガスは約６０〜１２
０Ｔ、好ましくは８０〜１０５７に冷却される。最初的
１００〜１１０００ｐｐ。

より特定的には約２００〜７００　ｐｐｍにあったガス
塩化水素含量は約０〜２０　ｐｐｍｚ　より一般的には
０〜５ＰＰｍに減ぜられる（　ｐｐｍは容積に基く）。

スクラバー頂部空間を離れるガスは水和される即ち水で
飽和されている。少量のガスは圧力管理の為大気に排出
される。

ガスは、乾燥（所望なら）及び粒状物除去により再循環
に向は準備される。従って、ガスの残部に対する最終処
理段階状、乾燥器りを通してのガスの乾燥（随意）と粒
状物フィルタＦＦを通しての粒状物の除去である。ガス
乾燥器自体状、従来型式のものでありそして一般に交互
としての使用の為並列に配列される２容器式アルミナ充
填乾燥器となしえ、簡単なアルミナ再活性化膜ｍ即ち昇
温及び冷却設備を備えている。圧縮機に対する特別な清
浄性要件により、バッファ　シール　ガスが使用されそ
して別途の清浄な窒素補充流れ及び空気補充流れが二次
回路に注入される。パージガスとしての煙道ガスは二次
回路から取出されそして一次回路に通され、ことで水分
水準は一次回路におけるガスの総容積に基いて約４％以
下、好ましくは約２％乃至それ以下に維持される。

本発明の笑施例を次に述べる。

例 第２図に示したような触媒再生システムにおいて、コー
クスの付着した失活白金触媒が代表的操作に対して既述
したようにして、触媒からコークスを燃やすことにより
再生された。二次回路は、圧縮機及び再生ガススクラバ
ーに加えて粒状物フィルタのみを含むものであった。−
次回路は、再生ガス炉、再生用反応器及びスチームボイ
ラを含んだ◇系に空気及び窒素を付加して、系は以下の
表に与えられるような法曹でのバランス下に置かれた（
単位１０”　ＳＣＦ／時間）。

表 ガス流量　　　　　　　　　再生システム場所４２８８
　　　　　再生炉Ｆ８へ ５．２８８　　　　　反応器８へ ５．２９２　　　　　　スチームボイラＳＢへ５．８２
９　　　　　　圧縮器Ｃの入口へ５７３　　　　　ガス
スフツバ−０８へ２６６　　　　大気へ ２９９　　　　　ガススフ２パーＧＳの下流へ２３８　
　　　空気補充 ５３７　　　　　フィルタへ これら条件に従って、−次回路内の水分水準は２容積弧
以下の含水量に維持されそして塩化水素水準は約ｓ　ｏ
　ｏ　ｐｐｍに維持された。

本発明に従って使用される触媒は担体物質以外に単数乃
至複数の貴金属水素化〜脱水素成分と、へロゲン化物成
分とを含有する複合粒子から構成されそして好ましくは
触媒は硫化される。触媒は■族貴金属即ち白金族金属（
ルテニウム、ラジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及び白金）と好適に社レニウム、イリジウム、錫
、ゲルマニウム、タングステン等の単数乃至複数の追加
金属成分を含有する。担体物質祉、多孔質耐火無機酸化
物、特にはアルミナから構成される。担体は、例えば、
アルミナ、ベントナイト、粘土、珪藻土、ゼオライト、
シリカ、活性炭、マグネシア、ジルコニア、ドリア等の
一種以上を含有しうる。

但し、吃つとも好ましい担体はアルミナであり、所望な
ら担体の重ｋに基いて約１〜２０≦の範囲でシリカ、ジ
ルコニア、マグネシア、チタニア等のような他の高融点
担体物質を適当量添加しうる２本発明の実施に好ましい
担体は、５０ｍ’１５１以上、好ましくは約１００〜３
００　ｄ／Ｉの表面積と、約１３〜ｔｏ＃／ｄ、好まし
くは約［Ｌ４〜ａａｙ／−のかさ密度と、約０．２〜１
１ｍ／、９好ましくはα３〜ｏ、ａｖ／ｇの平均孔容積
と、約５０〜３００人の平均孔径を有するものである。

金属水素化−脱水素成分は、イオン交換、ゾル或いはゲ
ルの形態でのアルミナとの共沈等のような斯界で知られ
る様々の技術により多孔質無機酸化物担体と合体化され
る。例えば、触ｍ＆複合体は、白金の塩及び水酸化アン
モニウム乃至炭酸アンモニウムと塩化アルミニウム乃至
硫酸アルミニウムのようなアルミニウムの壇のような適
当な試剤を一緒に添加して水酸化アルミニウムを形成し
、そして彼白金壌含有水酸化アル１ニウムを加熱し、乾
燥し、ベレットその他の形］！！ＩＫ成形しそして後窒
素乃至他の非凝集性雰囲気において焼成することにより
形成されうる。金属水素化成分はまた、代表的には僅か
の蒸発後溶液全量を吸収するので使用溶液量が最小限て
すｂ初期濡れ技術を経ての含浸操作により触媒に添加さ
れうる。

白金及び促進剤として使用される追加金属があるのなら
それら追加金属をあらかじめビル、ペレット、ビード、
押出体に賦形されまた分篩された粒状担体材料上に含浸
法により付着するととが好ましい。含浸法によれば、乾
燥或いは溶媒和状態にある多孔質耐火無機酸化物が金属
含有溶液と接触され、それにより初期濡れ技術或いは希
釈乃至濃縮溶液からの吸収を具現する技術いずれかによ
り、金属が含浸される。金属成分の全量の取込みをもた
らす為続いてろ過或いは蒸発操作が行われる。

白金は、絶対量において、触媒の重量に基いて（乾量基
準）約０．０１〜３％、好ましくは約α０５〜１％の範
囲内で担体上に支持される。もちろん、金属の絶対濃度
はユニットの各反応器に対して所望の触媒を与えるよう
予備選択される。金属と担体を合体化するに際して、実
質上任意の可溶性化合物が使用されうるが、熱分解及び
還元を容易に受けうる可溶性化合物が好ましく、例えば
ハロゲン化物、硝醗塩等の無機塩、無機錯体物質或いは
アセチルアセトン、アミン塩等の錯塩のような有機塩が
挙げられる。白金が担体に付着される場合、塩化白金、
硝酸白金、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、塩化
白金酸カリウム、白金ポリアミン、白金アセチルアセト
ネート等が好ましくは使用される。促進剤金属が使用さ
れる場合には、それらは触媒の重量に基いて約α０１〜
３％、好ましく拡約ＩＩＬ０５〜１％の範囲の濃度で添
加される。

リホーミング操作における触媒能力を向上する為に、触
媒にハロゲン成分を添加することもまた必要とされ、弗
素及び塩素が好ましいハロゲン成分である。ハロゲンは
、触媒の重ｊ！ｋＫ基いて［１１〜３％、好ましくは約
１〜１５％の範囲内で触媒に含入される。へｎゲ／成分
として塩素を使用する場合、塩素は触媒の重量に基いて
約α２〜２％、好ましくは約１〜１５％の範囲内で触媒
に添加される。触媒へのハロゲンの導入は、任意の時点
で任意の方法により実施されうる。へ四ゲン紘、触媒調
製中金属水素化−説水素成分の組込前に或いはその後に
更にはそれと同時に触媒に添加されうる。へロゲ／はま
た、気体或いは液体相において担体物質と弗化水素、塩
化水素、塩化アンモニウム等のようなハロゲン化合物と
を接触することによっても導入されうる。

触媒は、約８０′Ｆを越える温度、好ましくは約１５０
〜５００７Ｆの温度において窒素或いは酸素或い杜両者
即ち空気流の存在下で或いは真空下で加熱することによ
り乾燥され″る。触媒は、約５００〜１２００’Ｆ好ま
しくは５００〜１０００ｉＦ１７）範囲の温度において
空気流中の酸素の存在下て或いは窒素のような不活性ガ
スの存在下で仮焼される。

硫黄は触媒のきわめて好ましい成分であり、触媒の硫黄
含量は一般に触媒の重量に基いて（乾量基準）約１２％
まで、好ましくは約０．０２〜Ｑ１５％の範囲にある。

硫黄は、従来法によって、好適には水素中に硫化水素を
加えたガスのような硫黄含有ガス流れを触媒床に硫黄漏
出が起るまで流すことによる漏出硫化法により触媒に添
加されうる。

これは、約３５０〜１０５０？の範囲の温度においてそ
して約１〜４０気圧の圧力において所望の硫黄水準即ち
漏出を実現するに必要な時間実施される。

コークスの付着により好ましからざる程度にまて失活し
た上記のような触媒の床を収蔵する９［された反応器は
先ず、ヘリウム、窒素或いは煙道ガスのような非反応性
或いは不活性ガスを使用して炭化水素蒸気をパージ即ち
掃除される。その後、コークス乃至炭素質付着物は、−
次燃焼において、酸素含有ガス、特には酸素及びｃｍ、
両方に富むガスとの約１１００１Ｆ以下、好ましくは約
１０００７以下の制御された温度においての接触により
触媒から燃やして除去される。燃焼中形成されるＣＯ，
の大部分はスクラバーにおける排ガス浄化システムにお
いて除去されないから、その濃度はうまい具合に増大す
る。ＣＯ，は窒素より高い熱容量（重量ベース、におい
て）を持っているから、辷れ杖一層大きな空気注入速度
従って一層迅速な燃焼を許容する。燃焼温度は、酸素濃
度及び入口ガス温度を管理され、これはもちろん燃焼さ
れるべきコークス量と燃焼を完了するに所望される時間
を考慮せねばならない。代表的に、触媒は、少くとも約
ＣＬｊｐｓｉ、好ましくは約［１２〜５ｐｌｉ範囲の酸
素分圧を有する酸素／窒素ガスを使用して約９５０〜１
００口下を越えない温度を与えるようコークス付着物を
除去するに充分の時間処理される。斯くして、コークス
燃焼除去操作は、比較的低い温度を維持したまま燃焼を
開始するに丁度十分なだけの酸素を先ず導入し、その後
火炎７四ントが進行するにつれ最適温度に達するまで追
加的な酸素注入により温度を次第に増加することにより
達成される。好適には、酸素は混合物内で約６容積％ま
で増大されそして温度は約９５０？まで漸時昇温される
。

多金属触媒を再賦活するに当って代表的には、コークス
乃至炭素質付着物が触媒から除去された後触媒をその当
初の活性状態即ち新しい触媒の活性度に近い活性度に再
賦活する為に順次してのハロゲン化及び水素還元処理が
必要とされる。触媒の凝集した金属が先ず再分散されそ
して触媒はハロゲン、好適にはハロゲンガス或いはその
場で分解してハロゲンを発生する物質と触媒を接触する
ことにより再賦活される。使用される触媒の性状に大き
く依存して様々の方法が利用しうる。代表的に、例えば
白金−レニウム触媒の再賦活において、ハロゲン化段階
は、塩素、臭素、弗素或い砿沃素のよりなへロゲ／或い
は画壇化＃索のような分解してハロゲンを放出するハロ
ゲン含有物質を反応帯域内に所望量注入することにより
実施される。ガスは一般に＃Ｊ５５ｏ〜１１５０″Ｆ１
好ましくは約７００〜１０００″Ｆの温度においてリホ
ーミング帯域内に触媒と接触下に導入される。ハロゲン
導入は、ハロゲン漏出（破過）点即ちハロゲンガスが導
入された入口位置とは下流側の床からハロゲンが放出さ
れる時点まで続行されうる。ハロゲンの濃度は重要事で
はなく、数ｐｐｍがら実質上純へロゲンガスまでの範囲
をとりうる。好適には、ハロゲン、例えば塩素は約０．
０１〜１０モル％、好ましくはα１〜３モル％の濃度の
ハロゲンを含有するガス混合物として導入される。

ハロゲン処理でもって金属を再分散した後、触媒は、約
６〜２０容積％酸素を含有する空気混合物中で約８５０
〜９５０下の範囲の温度において浸透処理即ちソーキン
グすることにより活力を賦与されうる。

その後、水素と酸素との結合による爆発の危険を排除す
る為非反応性成いは不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム
或いは煙道ガスの導入により酸素が反応帯域から掃除さ
れる。好ましくは水素乃至水素を放出しうる水素含有ガ
スである還元ガスが反応帯域に導入されそして約４００
〜１１００″Ｆ１好ましくは約６５０〜９５０’Ｆの温
度において触媒と接触されて、触媒に含まれる水素化−
脱水素成分の還元をもたらす。圧力は重要事ではないが
、代表的には約５〜３００　ｐａｉＨの範囲をとる。好
適には、使用されるガスは約０．５〜５０％水素と残部
実質上非反応性乃至不活性ガスから成る。純水素或いは
実質上線な水素ももちろん適当であるが、きわめて高価
であるから使用する必要はない。

処理ガス中の水素濃度、処理時間及び処理温度は相互関
連するが、一般に上記範囲のようなガス混合物を使用し
ての触媒処理時間はより好ましい温度において約α１〜
４８時間、好ましくは約α５〜２４時間である。

反応器の触媒は反応器を運転状態に戻す前に予備硫化さ
れうる。好適には、約５００〜２０００ｐｐｍの硫化水
素或いは現場で分解して硫化水素を形成するメルカプタ
ンのような化合物を含有しそして約７００〜９５０Ｔの
温度にあるキャリヤガス、例えば窒素、水素或いはその
混合物が触媒に所望量の硫黄を倉入させるに充分の時間
触媒と接触される。

以上、本発明について具体的に説明したが、本発明の精
神内で多くの改変を為しうることを銘記されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、多数の本運転用反応器及び１つの金儲反応器
群と触媒再生及び再賦活設備と共に使用する為の配管を
含む周期リホーミングユニットの簡略流れ図である。 第２図は簡略再生回路の流れ図である。 Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ　：本運転用反応器Ｓ二金儲反応器 ＦＡ、　ＦＢ、　ＦＣ，Ｆ、　：加熱器Ｆ８：予熱ガス
炉 ８Ｂニスチームボイラ ＧＳニスクラバー。 Ｃ：圧縮機 Ｄ：乾燥器 ＦＦ：フィルタ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）貴金属触媒を各収納する複数の直列接続された反応
   器から構成されるリホーミング設備においてナフサ供給
   原料を水素と接触してリホーミングし、触媒上へのコー
   クス付着により触媒が失活するにつれ、各反応器が他の
   反応器群から周期的に隔離されそして該反応器の触媒が
   触媒再賦活の初期段階として制御された条件において触
   媒からコークスを焼やして除去することにより再生され
   るナフサリホーミング方法において、 ガスの循回される別個の相互連結される一次及び二次再
   生ガス回路であって、−次再生ガス回路が予熱ガス炉と
   、失活したコークス付着触媒を収納する隔離反応器と、
   スチームボイラとを直列に含みそして二次回路が再生ガ
   ススクラバーと、両回路を通してガスを循回する為の再
   生ガス圧縮手段とを含むような一次及び二次再生ガス回
   路を含むガス再生システムを確立し、前記二次回路から
   ガスを取出しそして該ガスを前記予熱ガス炉に通して該
   ガスを予熱し、予熱されたガスを前記隔離反応器に通し
   そして予熱ガスと触媒とを接触して触媒からコークスを
   燃やして除去し、コークス燃焼から生ずる煙道ガスを前
   記スチームボイラに通し、煙道ガスを凝縮を生じること
   なく冷却し、そして後冷却された煙道ガスを二次回路に
   通し、冷却された煙道ガスを二次回路スフ２バー内で冷
   却水と向流接触して燃焼水及び触媒から脱着された水を
   凝縮せしめると共に塩化水素を洗い出し同時に該煙道ガ
   スの温度を低下せしめ、該スクラバーから凝縮液を抜出
   し、そしてガス再生システム内で水分水準が腐食を生じ
   るような量を越え局のを防止する為該ガス再生システム
   に補給ガスを注入することにより特徴づけられるナフサ
   リホーミング方法。 ２）二次回路スクラバーにおいて水と向流接触された煙
   道ガス温度が約６０〜１２０？、好ましくは約８Ｏ−ｆ
   ０５？の範囲内にまで低減される特許請求の範囲ｍ１項
   記載の方法。 ３）二次回路スクラバーにおいて水と向流接触される煙
   道ガスの塩化水素濃度が０〜２０容積ｐｐｍ、好ましく
   は０〜５容積ｐ、ｐｍの範囲内に低減される特許請求の
   範囲第１項或いは２項記載の方法。 ４）システム内に注入される補給ガスがパージガスとし
   て二次回路に添加される特許請求の範囲第１〜３項のう
   ちのいずれかの項記載の方法。 ５）システム内に注入される補給ガスカ；空気或いは窒
   素或いはその混合物から成る特許請求の範囲第１〜４項
   のうちのいずれかの項記載の方法。 ６）二次回路が水接触及びスクラビング段階の下流で乾
   燥器を有している特許請求の範囲第１〜５項のうちのい
   ずれかの項記載の方法。 ７）粒状物フィルタが水接触及びスクラビング段階の下
   流で二次回路に位置づけられている特許請求の範囲第１
   〜６項のうちのいずれかの項記載の方法。 ８）−次回路に移行されるガスの水分水準が二次回路に
   おけるガス総容積に基いて約α１〜１％、好ましくはα
   ２〜α６％の範囲にある特許請求の範囲第１〜７項のう
   ちのいずれかの項記載の方法。 ９）−次回路内の水分水準が一次回路内のガス総容積に
   基いて約４％、好ましく杖約２％を越えない特許請求の
   範囲第１〜８項のうちのいずれかの項記載の方法。