JP2001522299A

JP2001522299A - ナフサ改質用の触媒及び方法

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Publication number: JP2001522299A
Application number: JP54610198A
Authority: JP
Inventors: カウ、ジャー−リン; ラムジィ、スコット・エイ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 2001-11-13
Also published as: ID23860A; KR20010006541A; BR9808596A; CA2286696A1; WO1998047615A1; AU741522B2; MY132938A; TW362043B; AU7105998A

Abstract

(57)【要約】本発明は、０.６ミクロン以下の平均長さと約０.２５未満の平均長さ：直径比を有する円柱状の形状の結晶を含む結晶性Ｌ形ゼオライト改質触媒であって、前記触媒が少なくとも１種の第VIII族金属及び約０.１乃至２重量％のハロゲン、例えば、塩素、を含む、触媒を提供する。また、触媒を活性化するか又は再生する方法であって、新しいか又はコークスの除去された触媒が、オキシ塩素化され、過剰の塩素を除去するようにパージされ、そして還元される方法も提供される。この触媒は、Ｃ₆乃至Ｃ₁₁のナフサを改質して高含有率のＣ₆乃至Ｃ₈軽質芳香族及び低減された含有率の重質のＣ₉及びＣ₁₀芳香族を有する改質物を製造するのに特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ナフサ改質用の触媒及び方法発明の背景発明の分野本発明は、ゼオライトＬに基づく改質触媒及び低含有率のＣ₉及びＣ₁₀芳香族化合物を有する改質物を製造するためのそれらの使用に関する。関連技術の説明触媒接触改質は、ガソリンブレンド用のナフサ（Ｃ₆からＣ₁₁の炭化水素）のオクタン価を上げるために使用される主要な石油精製方法である。また、触媒接触改質は、パラフィン及びナフテンの芳香族への転化を経由する、芳香族化合物、即ち、ベンゼン、トルエン、及びキシレンの主要な源でもある。主要な改質化学反応は、シクロヘキサンの芳香族への脱水素化、パラフィンの芳香族への脱水素環化、アルキルシクロペンタンの芳香族への脱水素異性化、ノルマルパラフィンの枝分れパラフィンへの異性化、アルキルベンゼンの脱アルキル化、及びパラフィンの軽質炭化水素への水素化分解である。軽質炭化水素は価値が低いので、パラフィンの軽質炭化水素への水素化分解は望ましくなく、最小化されなければならない。商業的改質器において一般的に使用される触媒は、アルミナ支持体上に分散された、白金のような第VIII族金属、又は白金と、レニウム又はイリジウムのような第２の触媒金属を含む。典型的には、酸官能性を加えるために、塩素がアルミナ上に組み入れられている。アルミナに基づく改質触媒は、Ｃ₈ ⁺パラフィンを芳香族化するのに適するが、Ｃ₆からＣ₈のパラフィンを芳香族化するのには効果が劣る。なぜならば、これらの触媒は、より多量の比較的軽質のパラフィンを、芳香族に転化するよりもむしろ低い価値の燃料ガスへ水素化分解するからである。従来的改質触媒は２機能性である。即ち、これら触媒は、i）触媒金属部位上での脱水素化及び環化反応、及びii）触媒中の別個の強酸部位上での異性化、を促進する。望ましくない水素化分解反応も酸部位で起る。過去数年内で、ナフサのＣ₆からＣ₈のパラフィン成分を芳香族化するのに特に有効であることが判明した改質触媒が開発された。これらの触媒は、触媒金属用の支持体として、アルミナよりもむしろゼオライトを使用して製造される。それらは単機能性で、比較的少ない強酸部位しか含まない。従来の２機能性触媒と異なり、ゼオライトに基づく触媒は、分散された金属触媒部位において脱水素及び環化反応並びに異性化を行う。これらのゼオライトに基づく触媒はわずかな強酸部位しか有していないので、望ましくない水素化分解反応は抑制される。改質触媒用に好ましいゼオライトは、大細孔ゼオライト、即ち、６乃至１５オングストロームの細孔直径を有するゼオライトである。ゼオライトＬは改質触媒用に最も好ましい支持体であり、触媒的に活性な金属が白金の場合特にそうである。そのような触媒の例は、米国特許第４,１０４,３２０号及び第４,５４４,５３９号に開示されている。カルシウム、バリウム、又はストロンチウムのようなイオン交換されたアルカリ土類金属も含む、これらの第VIII族金属含有触媒の改良されたものが米国特許第４,４３５,２８３号に開示されている。この触媒は、ｎ−ヘキサンのようなアルカンの芳香族への脱水素環化に関してより高い選択性を有することが開示されている。より最近になって、円柱状構造とより短いチャンネル（channel）長さを有するゼオライトＬ微結晶が開発されたが、これらは、改質プロセスにおいて触媒支持体として使用されたとき、芳香族の製造に対して改善されたランレングス、転化率、及び選択率を提供する。これらの微結晶は「コイン」又は「ホッケーパック」の形状を有するものとして特徴付けられ、そして比較的大きい直径と短い長さを有する。結晶の「長さ」は、直径を含む基礎面に対して垂直な結晶の外縁の寸法である。この長さは典型的には０.１乃至０.６ミクロンであり、好ましくは０.１乃至０.３ミクロンであり、そして直径は一般に０.３乃至１.５ミクロンであり、好ましくは０.４乃至１.０ミクロン未満である。長さ／直径比が０.２乃至０.５のとき、結晶形は「ホッケーパック」と呼ばれる。この比率が０.２未満のとき、この形は「コイン」と呼ばれる。これらの新規なゼオライトは、水、カリウムの源、Ａｌ₂Ｏ₃の源、ＳｉＯ₂の源、及び、合成混合物に基づいて、約０.１重量％までの、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、及び亜鉛から成る群から選択される２価のカチオンの源を含む合成混合物の水熱処理によって合成される。合成混合物中に存在する２価のカチオンは、得られるゼオライトＬ微結晶の大きさを減少させそして形を調節するのに役立ち、そしてまたゼオライトＷのような望ましくない不純物の形成を抑制する。改質触媒として使用されるこれらのゼオライト及びそれらに白金を装填したものは、米国特許第５,４８６,４９８号及び第５,４９１,１１９号に開示されており、これらの特許の開示は全て引用によって本明細書中に組み入れられている。ナフサ改質プロセスにおける主要な目標の１つは、高含有率の芳香族を含む改質物を得ることがある。なぜならば、これらの化学物質はより価値が高く、そして改質物がガソリン生成物プール中で使用されるときより高いオクタン価に貢献するからである。米国空気清浄条例（U.S.Clean Air Act）の現在の要件、及び改質ガソリン（Reformulated Gasoline）（ＲＦＧ）及びU.S.EAP複合モデル（Co mplex Model）規制によって課された物理的及び組成的制限は、典型的には最小リード蒸気圧（Reid Vapor Pressure）（ＲＶＰ）及びＴ９０仕様によって測定されるガソリン沸点範囲に関する制限をもたらすだろう。これが意味するものは、より高含有率のより軽質の芳香族、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）を含む改質物は、改質されたガソリン中での使用に関して、芳香族含分が有意量のより重質のＣ₉及びＣ₁₀芳香族も含む改質物よりも、価値が高いということである。従って、本発明の目的は、新しいか又は再生された第VIII族金属含有ゼオライトＬ触媒であって、より少ない量のＣ₉及びＣ₁₀芳香族を含む芳香族の製造に対して高度に選択的である触媒を提供することである。本発明のもう１つの目的は、本発明の触媒並びにそれの活性化及び再生されたものを使用する、ナフサ流れを改質する方法を提供することである。本発明のさらに別の目的は、本発明の触媒をさらに活性化又は再生する方法を提供することである。発明の概要本発明は、結晶性Ｌ形ゼオライト触媒であって、結晶が円柱状であり、０.６ミクロン以下の平均長さと約０.５未満の平均長さ：直径比を有し；前記触媒が少なくとも１種の触媒的に活性な周期表の第VIII族金属、及び約０.１乃至２重量％のハロゲンを含む、触媒を提供する。本発明は、また、少なくとも約２５重量％のＣ₆乃至Ｃ₉脂肪族及び脂環式炭化水素を含むＣ６乃至Ｃ１１ナフサ流れを改質する方法であって、前記流れを改質条件下にＬ形ゼオライト触媒であって、結晶が円柱状であり、０.６ミクロン以下の平均長さと約０.５未満の平均長さ：直径比を有し、前記触媒が少なくとも１種の触媒的に活性な周期表の第VIII族金属、及び約０.１乃至２重量％のハロゲンを含む、触媒と接触させること、及び改質物を回収することを含み、前記改質物の芳香族含分の約２０重量％未満が９個以上の炭素原子を含む芳香族から成る、方法を提供する。本発明は、さらに、結晶性Ｌ形ゼオライト触媒の触媒活性を改善する方法であって、前記触媒において、結晶が円柱状であり、０.６ミクロン以下の平均長さと約０.５未満の平均長さ：直径比を有し、前記触媒が少なくとも１種の触媒的に活性な周期表の第VIII族金属、及び約０.１乃至２重量％のハロゲンを含み、前記方法は、a）前記触媒を、水、塩素の源、酸素、及び不活性ガスを含む気体状流れと、約４５０℃乃至５５０℃の温度及び約０.０３ｐｓｉａ（２０６.８Ｐａａ）より高い塩素の源から誘導される塩素の分圧を含むオキシ塩素化条件下に、前記金属のオキシハロゲン化物を形成するのに十分な時間の間接触させること、b）塩素化された触媒を、水、酸素、及び不活性ガスを含む気体状流れと、約４５０℃乃至５５０℃の温度を含む塩素除去条件下に、触媒の塩素含有率を約２重量％以下まで下げるのに有効な時間接触させること、及びc）低減された塩素含有率の触媒を、不活性ガス及び水素を含む気体状流れと、約３５０℃乃至５５０℃の範囲内の温度を含む還元条件下に、触媒中の金属を金属状態まで還元するのに有効な時間接触させること、を含む方法を提供する。本発明の触媒は、高含有率の軽質Ｃ₆乃至Ｃ₈芳香族を有する改質物の製造に対して選択的であり、同時により少ない量のより重質のＣ₉及びＣ₁₀芳香族しか製造しない。図面の簡単な説明図１は、本発明の触媒と従来の改質触媒に関して、改質時間に対してナフサ供給物の転化率％をプロットしたグラフである。図２は、本発明の触媒と従来の改質触媒に関して、改質時間に対してＣ₆乃至Ｃ₉芳香族の収率をプロットしたグラフである。発明の詳細な説明本発明の触媒用の支持体物質として有用なゼオライトＬアルミノ珪酸塩は、上で引用した米国特許第５,４８６,４９８号及び第５,４９１,１１９号中において開示されているような、粒度の小さい円柱状の形状の微結晶である。それらは、一般に、水、カリウムの源、Ａｌ₂Ｏ₃の源、ＳｉＯ₂の源、及び、合成混合物の重量に基づいて、約０.１重量％までの、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、及び亜鉛から成る群から選択される２価のカチオン（Ｍ”）の源を含む合成混合物の水熱処理によって製造される。好ましい合成混合物は、一般に、以下のモル比（酸化物として表される）の範囲内に入る組成を有する：（Ｍ'₂Ｏ＋Ｍ"_2/nＯ）／ＳｉＯ₂＝０.１８〜０.３６Ｈ₂Ｏ／（Ｍ'₂Ｏ＋Ｍ"_2/nＯ）＝２５〜９０ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝５〜１５Ｍ'₂Ｏ／（Ｍ'₂Ｏ＋Ｍ"_2/nＯ）＝０.９〜０.９９９９ここで、Ｍ'は、アルカリ金属、好ましくはカリウム又はカリウムとナトリウムの混合物であり、Ｍ"は上述の２価の金属の１つ又は混合物であり、そしてｎはＭ"の原子価である。本発明のゼオライトＬは、合成混合物を約１５０℃乃至２５０℃の温度で約１０乃至１５０時間の期間水熱加熱し、その後、得られる結晶性ゼオライトＬ生成物の回収、乾燥、及び所望により焼成により製造される。これらのゼオライトＬ生成物は、比較的平らな基礎面及びゼオライト結晶構造内の比較的短いチャンネルを有する円柱状形状によって特徴付けられる。微結晶の壁の長さは一般に約０.１乃至０.６ミクロンの範囲内であり、より好ましくは約０.１乃至０.３ミクロンであり、直径は一般に約０.３乃至１.５ミクロンであり、より好ましくは約０.４乃至１.０ミクロン未満である。これらの微結晶の平均長さ：直径比は一般に約０.０５乃至約０.５の範囲内でよく、より好ましくは約０ .１乃至約０.４である。触媒量の少なくとも１種の第VIII族金属及びハロゲンをゼオライトＬのチャンネル構造中に組み入れることによって、ゼオライトＬは触媒的に活性にされる。触媒活性に必要な第VIII族貴金属は、元素の周期表の第VIII族からの金属であり、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、及び白金から選択される。本発明において使用される金属が白金、ロジウム、又はイリジウムであるのが好ましく、そして白金が最も好ましい。金属は所望の任意の組合せで存在してもよい。少なくとも１種の第VIII族貴金属が存在しているかぎりは、第VIII族金属のレニウムも存在してよい。触媒中に存在する第VIII族貴金属の量は有効量であり、例えば、必要な触媒活性、均一な分散の容易さ、及びＬ型ゼオライトの結晶サイズに依存する。結晶サイズは、有効な触媒の装填を制約する。なぜならば、チャンネルに平行に大きい寸法を有するゼオライトの高度に装填された結晶は、貴金属がチャンネルの内部で凝集するため、操作中に容易に細孔の閉塞をもたらす可能性があるからである。しかしながら、一般に、存在する金属の濃度は触媒の約０.１乃至６重量％の範囲内であり、好ましくは０.１乃至３.５重量％であり、そしてより好ましくは０.１乃至２.５重量％である。さらに、チャンネルに平行な平均のゼオライト微結晶のサイズが約０.２ミクロンより大きい場合、存在する金属の量は一般に約０.１乃至２.０重量％であり、そしてチャンネルに平行な平均のゼオライト微結晶のサイズが約０.２ミクロン以下である場合、存在する金属の量は一般に約1.O 乃至６重量％である。第VIII族貴金属は、例えば、イオン交換、含浸、カルボニル分解、気相からの吸着、ゼオライトの合成中の導入、及び金属蒸気の吸着によってゼオライトに導入させることができる。好ましい技術は、いわゆるインシピエントウィットネス法（incipient witness method）によるイオン交換又は含浸である。ハロゲンは、触媒を、アルカリ又はアルカリ土類の塩化物、弗化物、沃化物、又は臭化物のようなハロゲンの源と一緒にすることによって、触媒中に組み入れることができる。その他のハロゲン源は、ハロゲン化水素、例えば、塩化水素、及びハロゲン化アンモニウム、例えば、塩化アンモニウム、を含む。好ましいハロゲン源は、塩素の源である。触媒と一緒にされるハロゲン源の量は、触媒が約０.１乃至２重量％のハロゲン、より好ましくは約０.２乃至約１.５重量％のハロゲンを含むようなものでなければならない。触媒はハロゲン源と、第VIII族貴金属源と同時に、そして上述したのと同様な方法を使用して、一緒にすることができる。好ましい態様において、ゼオライトＬは、結晶を一緒に保持するマトリックスとして役立つ無機結合剤物質と一緒にされる。適する結合剤は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及び種々のクレーを含む。ゼオライトＬ微結晶を水及び結合剤物質と混合してペーストを形成し、ペーストを付形して成形されたプリル（molded prills）又は粒状の押出し物を形成し、そして得られる生成物を乾燥させることによって、成形されたプリル又は押出し物を形成することができる。結合剤は、結合された触媒が約１０乃至５０重量％の結合剤を含むような水準で添加されるのが好ましい。また、触媒金属及びハロゲン化化合物は、ゼオライトが結合剤と一緒にされる前又は後に、ゼオライト中に組み入れることができる。得られるゼオライトＬは、乾燥後触媒中に存在する金属成分の凝集を最小化する傾向がある条件下に焼成されるのが好ましい。焼成は、空気中において２００ ℃乃至５５０℃、好ましくは２６０℃乃至５００℃の温度で約１乃至１２時間行われるのが好ましい。新しく調製された触媒を改質プロセスにおいて使用するために活性化するために、触媒に水素還元工程を施して金属カチオンを金属状態まで還元するのが好ましい。還元は、触媒を水素及び不活性ガスの混合物と、３５０℃乃至５５０℃の程度の温度で約１乃至１２時間接触させることによって行なうことができる。新しく調製された触媒は、以下の本質的工程： a）前記触媒を、水、塩素の源、酸素、及び不活性ガスを含む気体状流れと、約４５０℃乃至５５０℃の温度及び約０.０３ｐｓｉａ（２０６.８Ｐａａ）より高い塩素の源から誘導される塩素の分圧を含むオキシ塩素化条件下に、前記金属のオキシハロゲン化物を形成するのに十分な時間の間接触させること、 b）塩素化された触媒を、水、酸素、及び不活性ガスを含む気体状流れと、約４５０℃乃至５５０℃の温度を含む塩素除去条件下に、触媒の塩素含有率を約２重量％以下まで下げるのに有効な時間接触させること、及び c）低減された塩素含有率の触媒を、不活性ガス及び水素を含む気体状流れと、約３５０℃乃至５５０℃の範囲内の温度を含む還元条件下に、触媒中の金属を金属状態まで還元するのに有効な時間接触させること、を含む方法によっても活性化及びハロゲン化され得る。上述の触媒はその後改質又は芳香族化プロセスにおいて使用することができる。これらの反応中に、触媒はその有効性を徐々に失う。炭質付着物（コークス）の生成と触媒の第VIII族金属の凝集が２つの主要な理由であると考えられる。以下に概略を示す処理工程は、触媒が再び有効になるように、コークスを除去しそして金属を再分散させるための方法を提供する。以下に記載する処理工程は、外部からのコークスの燃焼工程を除いて、触媒を供給原料と接触させる前にゼオライト全体にわたって第VIII族金属を分散させるのにも使用することができる。再生方法の始まりにおいて、触媒を含む反応器は、炭化水素供給原料、脱水素環化反応からの芳香族生成物、及び少量の水素及び軽質炭化水素で充填されているかもしれない。反応器は脱水素環化法において使用された温度及び圧力条件下にある。触媒床を水素又は水素と軽質炭化水素の混合物でパージして、供給物及び生成物の炭化水素を除去するのが適当であるかもしれない。水素又は水素と軽質炭化水素の混合物によるパージ後、触媒床はその後乾燥した又は湿った実質的に不活性なガス、好ましくは窒素、でパージすることができる。水素パージ及び不活性ガスパージ操作の一方又は両方の間に、触媒を次のコークス燃焼サイクルのための適切な初期温度まで下げることができる。この冷却が、触媒床に通される水素、再循環ガス、又は窒素の温度を調節することによって行ない得ることは明らかである。この初期温度は約９００°F（４８２℃）より低いのが好ましく、約８５０°F（４５４℃）より低いのがより好ましい。コークス燃焼工程は、触媒を酸素を含む気体流れと約４００℃乃至６００℃の範囲内の温度で、失活した触媒のコークスを燃焼させ第VIII族金属を凝集した粒子に転化するのに十分な時間接触させることによって行われる。好ましい初期コークス燃焼温度は、約８３０°F（４４３℃）以上であり、この温度は約９２５°F （４９６℃）乃至９７５°F（５２４℃）の好ましい温度まで徐々に上昇させられる。触媒上のコークスの実質的に完全な燃焼を確実にし、それによって最終の再生された触媒の細孔が実質的にコークス付着物を含まないことを確実にするために、触媒が、最終コークス燃焼温度及び最終コークス燃焼酸素分圧において少なくとも約２時間保持されるのが好ましい。コークスの除去された触媒は、その後、上述の活性化工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を施されることによって再び活性化される。さらに、コークスの除去された触媒は工程（ａ）の前に水素で還元することができ、そのような場合、コークスの除去された触媒は、不活性ガス及び水素を含む気体状流れと、約３５０℃ 乃至５５０℃の範囲内の温度を含む還元条件下に、第VIII族金属を還元するのに十分な時間接触させられる。本発明の方法において使用される再生工程は、米国特許第４,９１４,０６８号及びＷＯ９４／０５４１９に開示されているものと一般的に類似している。本発明に従って改質することができるナフサ流れは、少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、そして最も好ましくは少なくとも５０重量％のＣ₆からＣ₉の脂肪族及び脂環式炭化水素、及び一般に約２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満のＣ₉〜Ｃ₁₁芳香族化合物を含む、軽質から全範囲のＣ₆〜Ｃ₁₁ナフサ流れまでを含む。改質は、ナフサ流れを適当な反応器中において活性化された触媒と、８００°F（４２７℃）乃至１０００°F（５３８℃ ）の範囲内の好ましい温度、約５０（３４４.７）乃至３０００ｐｓｉ（２０６８４ｋＰａ）の圧力、０.５乃至３.０の範囲内の重量空間速度において、そして供給物ナフサ１モル当たり、０乃至２０モル、より好ましくは１〜１０モルの水素の範囲内の供給物に対するモル比の水素の存在下に、接触させることによって行われる。本発明の触媒は、高い芳香族含有率、一般に約７０重量％を越えるＣ₆乃至Ｃ₈ 芳香族（ＢＴＸ）を有する改質物の製造に対して高度に選択的である。改善されたＢＴＸ収率は、この触媒を、化学的回収プロセスにおけるＢＴＸの製造に対して特に魅力的なものにする。製造される全ての芳香族の中で、一般に約２０重量％未満、より好ましくは１７.５重量％未満、そして最も好ましくは１５重量％未満が９個以上の炭素原子を含む重質芳香族を構成する。従って、改質物は、Ｃ₉以上の芳香族のより低い含有率が環境的理由から望ましい改質ガソリン中における使用に対してより価値が高い。以下の実施例は本発明を説明する。実施例１本発明の触媒を以下のように調製した。１２.８８０９ｇのＰｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ、１９.７４ｇの２５.２７重量％ＫＯＨ溶液、９.０９ｇのＫＣｌ、及び１３９９.０ｇの水の循環している溶液に、７０重量％の小粒ＫＭｇＬゼオライト及び３０重量％のアルミナ結合剤から成る１／１６インチ押出し物の８００.０ｇを添加した。１.５時間後、装填溶液を排水し、湿った押出し物を３００ °F（１４９℃）で５時間乾燥させ、そして６６２°F（３５０℃）で２時間焼成した。得られた押出し物の元素分析は、ゼオライトＬ支持体上への０.８４６％のＰｔと０.２０％のＣｌの装填を示した。実施例２実施例１の触媒をＣ₆〜Ｃ₇軽質ナフサを使用してパイロットプラントの反応器中において試験しコーキングした。約１５０時間の運転後、コーキングされた触媒を以下の工程を含む再生方法で再生した。 (1)Ｈ₂中８３３°F（４４５℃）までの冷却、(2)８３３（４４５℃）乃至９５０°F（５１０℃）の間でのコークスの燃焼、(3)９５０°Ｆ（５１０℃）でのＨ₂ 還元、(4)９５０°F（５１０℃）でＨＣｌ及びＯ₂による湿りオキシ塩素化、(5 )９５０°F（５１０℃）での湿り空気浸透（soak）、(6)９５０°F（５１０℃）での湿りＮ₂パージ、(7)９５０°F（５１０℃）での湿りＨ₂還元、及び(8)乾燥Ｈ₂冷却及びＮ₂パージ。実施例３供給物中約４ｐｐｂの硫黄濃度まで硫黄を除去するために、全範囲のＣ₆〜Ｃ₁ ₁ ナフサをハイドロファイニングし、その後塊状Ｎｉ及び４Ｄシーブを使用して処理した。この処理された供給物のＧ.Ｃ.分析は以下の組成を与えた：Ｃ₅ （０.２６％）、Ｃ₆（５.８５％）、Ｃ₇（１８.９９％）、Ｃ₈（２２.３５％）、Ｃ₉（２１.６０％）、Ｃ₁₀（１０.３７％）、Ｃ₁₁（２.９３％）、Ａ₆（０.３２％）、Ａ₇（３.１３％）、Ａ₇（３.１３％）、Ａ₈（５.３３％）、Ａ₉（８.０７％）、及びＡ₁₀（０.８０％）。この液体供給物を使用して、実験用装置において２つの実験を行った。一方は実施例２のアルミナ結合され再生された０.８５％Ｐｔ／ＫＭｇＬ触媒を使用し、他方は硫化されたＰｔ−Ｒｅ／Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃｌ触媒（即ち、ＫＸ−１２０触媒）を使用した。反応条件は、８６０°F（４６０℃）、１ＷＨＳＶ（触媒装填量に対して）、１００ｐｓｉｇ（６８９.４ｋＰａ）、６Ｈ₂／供給物（モル／モル）、及び１６５時間の間であった。表１は時間平均値の実験の結果をまとめている。図１及び２から分るように、再生Ｐｔ／ＫＭｇＬ触媒は、供給物の転化とＡ₆ 〜Ａ₉芳香族の製造に関して、ＫＸ−１２０触媒で観測されたものよりもより安定であった。また、製造された全ての芳香族の中で、実施例２の触媒を使用した場合わずか約１３.６重量％がＡ₃及びＡ₁₀芳香族を構成したが、対照例の触媒を使用して製造された芳香族の約２１.７重量％がＡ₉及びＡ₁₀芳香族を構成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．結晶性Ｌ形ゼオライト触媒であって、結晶が円柱状であり、０.６ミクロン以下の平均長さと約０.５未満の平均長さ：直径比を有し、前記触媒が少なくとも１種の触媒的に活性な周期表の第VIII族金属、及び約０.１乃至２重量％のハロゲンを含む、触媒。２．前記第VIII族金属が白金を含む、請求項１の触媒。３．前記第VIII族金属が触媒中に約０.１乃至６重量％の濃度で存在する、請求項１又は２の触媒。４．前記ハロゲンが、塩素、臭素、又は弗素である、請求項１乃至３のいずれか１請求項の触媒。５．前記ハロゲンが塩素である、請求項４の触媒。６．約０.２乃至１.５重量％のハロゲンを含む、請求項１乃至５のいずれか１請求項の触媒。７．前記結晶が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びクレーから成る群から選択される無機結合剤物質で一緒に保持される、請求項１乃至６のいずれか１請求項の触媒。８．前記結合剤がアルミナである、請求項７の触媒。９．少なくとも約２５重量％のＣ₆乃至Ｃ₉脂肪族及び脂環式炭化水素を含むＣ₆ 乃至Ｃ₁₁のナフサ流れを改質する方法であって、前記流れを改質条件下に、請求項１乃至８のいずれか１請求項の結晶性Ｌ形ゼオライト触媒と接触させること、及び改質物を回収することを含み、前記改質物の芳香族含分の約２０重量％未満が９個以上の炭素原子を含む芳香族から成る、方法。 10．前記改質物の芳香族含分の約１７.５重量％未満が９個以上の炭素原子を含む芳香族から成る、請求項９の方法。 11．請求項１乃至８のいずれか１請求項の結晶性Ｌ形ゼオライト触媒の触媒活性を改善する方法であって、前記方法は、 a）前記触媒を、水、塩素の源、酸素、及び不活性ガスを含む気体状流れと、約４５０℃乃至５５０℃の温度及び約０.０３ｐｓｉａ（２０６.８Ｐａａ）より高い塩素の源から誘導される塩素の分圧を含むオキシ塩素化条件下に、前記金属のオキシ塩素化物を形成するのに十分な時間の間接触させること、 b）塩素化された触媒を、水、酸素、及び不活性ガスを含む気体状流れと、約４５０℃乃至５５０℃の温度を含む塩素除去条件下に、触媒の塩素含有率を約２重量％以下まで下げるのに有効な時間接触させること、及び c）低減された塩素含有率の触媒を、不活性ガス及び水素を含む気体状流れと、約３５０℃乃至５５０℃の範囲内の温度を含む還元条件下に、触媒中の金属を金属状態まで還元するのに有効な時間接触させること、を含む方法。 12．前記触媒がコークスを含む部分的に失活した触媒であり、そして工程(a)の前に、前記触媒を酸素を含む気体状流れと約４００℃乃至６００℃の範囲内の温度で触媒からコークスを焼き払うのに十分な時間接触させることによって、前記コークスのかなりの部分が除去される、請求項１１の方法。 13．工程(a)の前に、前記コークスの除去された触媒を不活性ガス及び水素を含む気体状流れと約３５０℃乃至５５０℃の範囲内の温度を含む還元条件下に前記金属を還元するのに十分な時間接触させる、請求項１２の方法。 14．請求項１１乃至１３のいずれか１請求項の方法によって製造された、活性化された触媒。 15．少なくとも約２５重量％のＣ₆乃至Ｃ₉脂肪族及び脂環式炭化水素を含むＣ₆ 乃至Ｃ₁₁のナフサ流れを改質する方法であって、前記流れを改質条件下に、請求項１１乃至１４のいずれか１請求項に記載された触媒と接触させること、及び改質物を回収することを含み、前記改質物の芳香族含分の約２０重量％未満が９個以上の炭素原子を含む芳香族から成る、方法。