JP2986541B2 - 石油炭化水素原料の改質方法 - Google Patents
石油炭化水素原料の改質方法Info
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Description
高パラフィンナフサ、の改質方法に関し、ここでナフサ
は、プラチナで含浸されたゼオライトKLを含む特定の触
媒を含む少なくとも1つの触媒床上で改質される。ここ
で、ゼオライトの結晶は「ホッケーのパック」或いは
「コイン」の形を有する。この触媒を以下では、Pt/KL
触媒と呼ぶ。
族含有率を大幅に増加させ、軽質ナフサのクラッキング
を最小にし、そしてそれによりオクタンと水素の利用を
改善する。
セスの1つであり、ガソリン用の高オクタン炭化水素ブ
レンド成分を提供するために使用できる。このプロセス
は通常水素化脱硫されている直留ナフタ留分について行
われる。直留ナフタは典型的にはもともと高パラフィン
であるが、かなりの量のナフテンと少量の芳香族及び/
又はオレフィンを含むことがある。典型的な改質方法に
おいては、反応に脱水素化、異性化、及び水素化分解が
含まれる。脱水素化反応は、典型的には、アルキルシク
ロペンタンの芳香族への脱水素異性化、パラフィンのオ
レフィンへの脱水素化、シクロヘキサンの芳香族への脱
水素化、及び非環式パラフィン及び非環式オレフィンの
芳香族への脱水素環化である。n−パラフィンの芳香族
への芳香族化は、得られる芳香族生成物のオクタン価が
高いので、一般に最も重要であると考えられている。異
性化反応には、n−パラフィンのイソパラフィンへの異
性化、オレフィンのイソパラフィンへの水素化異性化、
及び置換芳香族の異性化が含まれる。水素化分解反応に
は、パラフィンの水素化分解及び供給原料中に残留して
いる硫黄化合物の水素化脱硫が含まれる。より軽質のナ
フサ流れ(即ち、C6又はC7の炭化水素を含むもの)につ
いては、低炭素数の気体状生成物が得られるので、水素
化分解を防ぐことが望ましい場合が多い。
を種々の触媒で改質できることは公知である。改質に有
用な公知の触媒の例には、アルミナ担持体上のプラチナ
(所望により、レニウム又はイリジウムを添加)、X及
びY型のようなゼオライト上のプラチナ(ただし、反応
体及び生成物はゼオライトの細孔を通って流動できるほ
ど十分に小さいこと)、米国特許第4,347,394号に記載
されている中間の細孔サイズのゼオライト上のプラチ
ナ、及びカチオン交換L型ゼオライト上のプラチナが含
まれる。
媒として及びその他の用途において使用されているが、
それらは改質中に生じる水素化分解の量を減少させるの
で、改質において特に有用である。例えば、米国特許第
4,104,320号には、触媒担持体としてのゼオライトLの
使用が芳香族生成物を製造するための反応に対する選択
性を増加させることが開示されている。しかしながら、
この改良は触媒寿命の犠牲のもとに行われている。この
触媒は、例えば、水素処理、酸化、オキシ塩素化、焼
成、水処理、及び水素による還元を施すことによって、
頻繁に再生されなければならない。欧州特許公開公報第
96479号(EP−A−96479)には、円柱状の形態を有する
高結晶性ゼオライトL物質が記載されている。これは、
米国特許第3,216,789号に開示されている従来的に製造
されたゼオライトLよりも、脱水素環化反応に関して改
善された触媒寿命を有する。
ゼオライトL触媒」という名称の、1982年9月28日に出
願された米国特許第4,448,891号(米国特許出願第426,2
11号)には、ゼオライトL物質を少なくとも11のpHを有
するアルカリ溶液で処理し、その後焼成して触媒を形成
して、得られる生成物の脱水素環化活性を改善すること
が開示されている。最後に、ベルギー特許第895,778号
及び第895,779号には、改質、脱水素環化、脱アルキル
化、及び脱水素異性化において高収率を得るために、バ
リウム交換ゼオライトL触媒を使用することが開示され
ている。
質無機酸化物担持体、特にアルミナ、の表面上に通常分
散した金属の水素化−脱水素化成分を含む。プラチナは
改質触媒の製造において近年広く商業的に使用されてお
り、アルミナ上のプラチナ触媒は過去40年間製油所で商
業的に使用されている。最近の10年間においては、例え
ば、イリジウム、レニウム、錫などのような追加の金属
成分が促進剤としてプラチナに添加され、元のプラチナ
触媒の活性又は選択性、或いはその両方を改善してい
る。幾つかの触媒は、その他の触媒よりも優れた活性又
は選択性、或いはその両方を有している。例えば、プラ
チナ−レニウム触媒は、プラチナ触媒と対照的に、改善
された寿命と高い選択性を有する。選択性は、一般的
に、多量のC5+液体生成物を製造し、それに対応して通
常気体状の炭化水素、例えば、メタン、及びコークスを
少ししか生成しない、触媒の能力として定義される。
は連続した反応領域が使用される。典型的には、例えば
3又は4個の反応容器を含む、連続した反応器が使用さ
れ、これが改質装置の心臓部を構成する。分離供給操作
が実施される場合もあるが、これらは後で詳細に説明す
る。典型的反応設計には、1組の逐次供給反応器(seri
al feed reactors)が含まれる。
反応器において支配的な異なる種類の反応の結果とし
て、先行する反応器から後に続く反応器の順に、次第に
増加することが知られている。改質反応の総和は、一連
の反応器の最初と最後の反応器の間の連続体として生じ
る。種々の反応器中で支配的な反応は、主に、供給物の
特性及び個々の反応器内で使用される温度によって異な
る。比較的低い温度に保たれる最初の反応領域において
は、主反応には、芳香族を生成するナフテンの脱水素化
が含まれる。ナフテン、特にC5+およびC6ナフテン、の
異性化もかなりの程度で起こる。その他の改質反応のほ
とんども生じるが、その程度は少ない。第1の反応器中
では、比較的少ない水素化分解と非常にわずかのオレフ
ィン又はパラフィンの脱水素環化も起こる。
器或いは連続体の先行する反応器中よりは幾分高い水準
に維持される。これらの中間反応器中の主反応には、ナ
フテンおよびパラフィンの異性化が含まれる。例えば、
連続体の最初と最後の反応器の間に設けられた2つの反
応器が存在する場合、これら中間の2反応器中の主反応
には、ナフテン、ノルマルパラフィン、及びイソパラフ
ィンの異性化が含まれる。4つの反応器の内の少なくと
も第2の反応器中においては、ナフテンのある程度の脱
水素化が起こる可能性があり、通常は起こる。水素化分
解の量は、第2の反応器中において、オレフィン及びパ
ラフィンの脱水素環化がそうであるように、第1の反応
器中でおこる同じ反応の量と比較して、増加する。
は、第2の反応器よりも適度に高い温度で運転される。
ナフテンとパラフィンの異性化反応はこの反応器の主反
応として継続するが、ナフテンの脱水素化は非常に少な
い。パラフィンの脱水素環化にさらに増加し、より多く
の水素化分解が生じる。この段階では、アルキルシクロ
ペンタン類又はアルキルシクロヘキサン類は既に芳香族
化又は水素化分解されているので、プロセス流れ中にお
いて存在しているとしてもわずかしか検出されないだろ
う。
4の反応領域においては、パラフィンの脱水素環化、特
にC6及びC7パラフィンの脱水素環化が主反応である。異
性化反応は継続し、この反応器中における水素化分解は
連続体のその他の反応器中より多いことが多い。
をかなり失活させることが一般に知られている。コーク
スの形成と、触媒寿命及び選択性を増加させるためのレ
ニウムの促進作用との間の関係について確かなことは知
られていないが、レニウムの存在は、絶対的な意味では
コークスの形成を最小化するようには見えないけれど
も、増加したコークス濃度による悪影響を最小化すると
考えられる。
小化するための種々の方法が、1984年3月13日に公告さ
れたオイェカン(Oyekan)らの米国特許第4,436,612
号、1984年4月3日に公告されたウインター(Winter)
らの米国特許第4,440,626号、1984年4月3日に公告さ
れたマークリー(Markley)の米国特許第4,440,627号、
及び1984年4月3日に公告されたウインター(Winter)
らの米国特許第4,440,628号に開示されている。
ることによって、コークスの形成及び分解を最小化する
(及び選択性と触媒寿命を増加させる)方法に関する。
最後の段階(又は所望により、最後の2つの改質段階)
においてPt−KL触媒を含有させることによって、C6とC7
パラフィンの大部分の芳香族化が起こるこれらの反応段
階において必要な過酷性(severity)を大幅に低下させ
る。
点留分とに分割して、これらの留分を別々に改質するい
くつかの方法が存在する。1959年1月6日に公告された
ハニーカット(Honeycutt)の米国特許第2,867,576号に
は、直留ナフサを約200乃至約275゜F(約93.3乃至約135
℃)の最終沸点(final boiling poin)(FBP)を有す
る低沸点留分に分離することが示唆されている。高沸点
留分は、添加された水素の存在下、及び水素化−脱水素
化触媒の存在下に、約850乃至940゜F(約454.4乃至510
℃)の温度及び約300乃至約600psigの圧力で改質され
る。圧力と温度は、コークスが触媒上に過剰に付着する
のを防ぐように調整される記載されている。即ち、許容
可能範囲の上限における温度で運転する場合、より高い
圧力が使用されるが、一方、比較的低い温度で運転する
場合、ハニーカットはより低い圧力の使用を示唆してい
る。比較的重質のナフサからの反応において製造された
液体改質物は、水素含有気体からの分離の後、芳香族分
離プロセスに送られる。分離プロセスから得られるパラ
フィンフラクションはその後低沸点ナフサフラクション
とブレンドされ、得られるブレンドは、添加された水素
の存在下、及び高沸点ナフサフラクションの改質におい
て使用されたのと同じ種類でも異なった種類でもよい改
質触媒の存在下に、改質される。この改質段階への供給
物は、高沸点ナフサほど多くの炭素形成成分を含んでい
ないので、比較的厳しい運転条件、例えば、約875乃至9
75゜F(約468.3乃至523.9℃)の温度及び約100乃至約40
0psigの圧力、を過剰のコークスの形成とそれによる触
媒の失活の危険性をともなわずに、有用に使用できると
記載されている。より過酷度の高い条件は、ナフテンを
脱水素化して芳香族にし、かなりの量のパラフィンを脱
水素環化して芳香族にする。
その他の典型的プロセスは以下のものである。米国特許番号 公告日 発明者 2,767,124 1956.10. マイヤーズ 2,765,264 1956.10. ペイシク 2,937,132 1960. 5.17 ボアヒーズ 2,944,001 1960. 7. 5 キンバーリンら 3,157,589 1964.11.17 スコットら 3,305,476 1967. 2.21 ヨークら 3,432,425 1969. 3.11 ボドキンら 3,761,392 1973. 9.25 ポロック 3,776,837 1973.12. 4 ダウツェンバーグ 4,222,854 1980. 9.16 ボアヒス これらの特許の各々が、ナフサが異なった沸点範囲を
有する2つ以上の流れに分離され、各流れが別々に改質
され、そして通常ガソリンプール中で再び一緒にされる
プロセスを記載している。これらの特許のいずれも種々
の分離されたナフサ流れのどれかにゼオライトLを使用
することを記載していない。
用することを記載している同様なプロセスの別の組は以
下のものである。米国特許番号 公告日 発明者 3,753,891 1973. 8.21 グラベンら 3,770,614 1973,11. 6 グラベン 3,928,174 1975.12.23 ボナッチら 4,002,555 1977. 1.11 ファーナム 4,162,212 1979. 7.24 これらの各々が軽質ナフサ流れに特定のゼオライト触
媒を使用することを記載しているが、これらの内のいず
れもその流れにL型ゼオライトを使用することを教示も
示唆もしていない。実際に、ボナッチらは、L型ゼオラ
イトは開示された発明の一部ではないと具体的に教示し
ている。
(Choi)らの米国特許第4,401,554号に見られる。この
特許には、ナフサ流れの高沸点部分と低沸点部分への分
離が開示されている。このプロセスは、高沸点ナフサを
4段階のプロセスにおいて改質する。低沸点部分は、第
2と第3の反応器の間の部分的に改質された流れに添加
される。
のパック又はコインの形状のものである特定のPt−KL触
媒の使用を開示も示唆もしていない。
の他段改質方法もいくつか存在する。例えば、1959年9
月1日に公告されたヘイネマン(Heinemann)らの米国
特許第2,902,426号には、改善されたオクタン価を有す
る自動車用燃料を得るため、又は芳香族を製造するため
に、ガソリン又はその他のナフサフラクションを改質す
ることが示唆されている。この方法は、連続した3つの
反応器の組を使用する。第1の反応器は、主に脱水素化
を促進するのに有効なプラチナ族金属触媒を含む。この
触媒は分解活性がほとんどないか又は全くないと記載さ
れている。連続体中の残りの反応器は、吸着性アルミナ
上の酸触媒反応を促進する触媒を含む。後者の触媒は、
ハロゲン反応性であり、投入物の残りの部分の異性化及
び選択的分解を促進するために使用される。プロセスの
種々の段階において異なる触媒を使用するその他の連続
改質方法には以下のものが含まれる。米国特許番号 公告日 発明者 3,684,693 1972. 8.15 シンフェルト 3,729,408 1973. 4.24 カーターら 3,772,183 1973.11.13 バートランチニら 3,791,961 1974. 2.12 シンフェルト 4,049,539 1977. 9.20 ヤンら 4,134,823 1979. 1.16 バートランチニら 4,436,612 1984. 3.13 オイエカンら 4,440,626 1984. 4. 3 ウインターら 4,440,627 1984. 4. 3 マークリー 4,440,628 1984. 4. 3 ウインターら これらの特許の各々が、改質プロセスの最初から終り
までの経路中の複数の異なる触媒を通してナフサが送ら
れるプロセスを記載している。これらの特許のいずれ
も、そこに記載されている結果を得るために、最終段階
(単数又は複数)においてゼオライトを使用することを
記載していない。
オライトを使用することを記載しているその他のプロセ
スには以下のものが含まれる。
ン沸石、スチルバイト、エリオナイト、オフレタイト、
エピスチルバイト、デスミン、ゼオライトT、A、ZK−
4、ZK−5を含む多数のゼオライトの内の1つを選択し
ている。また、デアウェント(Derwent)の引用例79,85
0 D/44には、最後の反応器が低カリウムエリオナイト分
解触媒を含む連続した反応器を使用するガソリンの改質
を開示している。
において特定のゼオライト触媒を使用することを記載し
ているが、ミッチェル(Mitchell)らのみがこの段階に
おけるL型ゼオライトの使用を教示している。しかしな
がら、ミッチェルらは、本明細書中に記載されている物
理的形態を有するL型ゼオライトの使用を示唆していな
い。
て、触媒床上で石油炭化水素供給物流れを改質すること
を含み、触媒はゼオライトKLを含み、このゼオライトの
結晶は円柱状であり、0.6ミクロン以下の平均長さと0.5
未満の平均長さ:直径比を有し、実質的に平らな基部面
を有し、ゼオライトは金属の水素化−脱水素化成分で含
浸されている、方法を提供する。
れているが、上記のように定義した特定の新規な形態を
有するゼオライトを触媒基材として使用した場合、従来
的に知られているゼオライトLより優れた長所を有す
る。
イトのチャネル(channel)が比較的長く一方向性であ
る場合、プラチナの利用性が悪く、触媒活性の維持が困
難であり、かつ望ましくない副反応が生じる可能性があ
る。そのようなゼオライトの特性を改良するためには、
ゼオライトのチャネル長さが1ミクロンよりも十分短く
なるまで減少しなければならないが、また同時にゼオラ
イト結晶の表面積は実用的な程度の大きさで維持されな
ければならず、また結晶は十分に、即ち結晶欠陥をあま
り含むことなく、形成されなければならない。
態で製造できる場合、これらの特徴が存在する。必要な
形態を有するゼオライト及びそのようなゼオライトを得
るための方法は、同日に出願した国際出願(発明者 ジ
ェー・ピー・バーデュイン(J.P.Verduijn))の主題で
あり、その内容は本明細書中に参考として組み入れられ
る。
の形態であり、実質的に真円の円柱形態であるのが好ま
しく、ここで基部は円柱軸に対して垂直である。
較的大きい直径と短い長さを有する。結晶の「長さ」
は、直径を含む基部面に対して垂直な結晶の外周端の寸
法である。長さは典型的には0.1乃至0.6ミクロン、好ま
しくは0.1乃至0.3ミクロンであり、直径は一般に0.3乃
至1.5ミクロン、好ましくは0.4乃至1.0ミクロンであ
る。長さ/直径比が0.2〜0.5の時、本明細書中では、そ
の結晶の形を「ホッケーのパック」と呼ぶ。その比が0.
2未満の時、その形を「コイン」と呼ぶ。
晶の固有の特性を示すものである。平面性の目安は、高
さ/長さの比であり、ここで高さは長さと同じ方向にお
いて最も長い寸法である。従って、基部面が高くなった
段又はテラスを含む場合(即ち、結晶の形が二枚貝の殻
に似ている場合)、最大寸法、即ち結晶の高さは、長さ
の寸法よりも大きくなる。もし基部面が平らな場合、高
さ/長さ比は1になる。結晶の高さ/長さ比はできるだ
け1に近くあるべきであるが、1.2までの比は許容可能
である。
するゼオライトはアルミノ珪酸塩であるのが好ましく、
以下ではアルミノ珪酸塩について説明するが、その他の
元素の置換物も可能である。例えば、アルミニウムはガ
リウム、硼素、鉄、及び類似の三価の元素で置換しても
よく、珪素はゲルマニウム又は燐のような元素で置換し
てもよい。
のK2Oの源、nモルのSiO2の源、及びpモルのAl2O3の源
を含む混合物を結晶化することによって製造するのが好
ましく、ここでm:nは0.2乃至0.35、好ましくは0.24乃至
0.30であり、n:pは15乃至160、より好ましくは20乃至40
であり、q:mは45乃至70、より好ましくは50乃至65であ
る。
般的であるように、相互に依存する。例えば、高いSiO2
/Al2O3が使用される場合、必要なアルカリ度を得るため
には、高いK2O/SiO2も使用されなければならない。合成
用混合物の典型的な比は、例えば、2.65K2O/0.5Al2O3/1
0SiO2/160H2Oと適量の二価のカチオンである。
加させ、汚染に対する傾向を増加させ、ゼオライトWを
形成させる。H2Oの比率の増加もこの効果を有する。
して増加させ、また、望ましくない非晶質の副生成物を
形成する傾向も増加させる。カリウムの比率の増加は、
結晶が粗い基部平面を持つ傾向を増加させ、従って、高
さ/長さ比を増加させる。
させることによって、平らな基部面及び低い長さ/直径
比の小結晶の形成が促進され、ゼオライトW及びエリオ
ナイトのような結晶性汚染物の形成を減少させる。
・デュポン・ド・ネモアス・アンド・コーポレーション
(E.I.Depont De Nemours & Co.)から入手できる「ル
ドックス(Ludox)」の商標名で市販されているものの
ような、固体シリカ、又はシリカの水溶液又はコロイド
でよい。より少なく、かつより小さい汚染相をもたらす
ので、コロイドゾルが好ましい。しかしながら、珪酸塩
のようなその他の形態も使用できる。
Al2O3・3H2Oとして合成用混合物に導入されるアルミナ
でよい。アルカリに溶解されたアルミニウム金属の形態
で合成用混合物にアルミナの源を導入することも可能で
ある。
入するのが好ましい。
ウム、バリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、又は
錫のカチオンでよい。マグネシウムとバリウムはそれぞ
れゼオライト用の合成用混合物に添加されたとき、特に
有効であることが判明した。初めの結果は、コバルト含
有ゼオライトがマグネシウム又はバリウム含有ゼオライ
トに匹敵することを示している。
土類金属水酸化物の水溶液として提供されてもよい。合
成用混合物中に存在すべき二価のカチオンの量は、カチ
オンの種類によって異なる。しかしながら、一般に、合
成用ゲルの重量に基づいて、250ppmまでが使用される。
バリウムは250ppmまでの量で使用できるが、100ppmのよ
うなもっと少ない量が使用された時、有利な効果が見ら
れる。一方、マグネシウムは、ホッケーのパックの形状
の結晶を得るためには、わずか約10ppmの量で存在する
必要がある。例えば、シリカの源はマグネシウムを不純
物として含むことがあるが、合成にそのようなシリカを
使用しても、マグネシウム又はその他のカチオンを別個
の源から合成混合物に添加したときに得られるのと同じ
有利な効果を生じないことが判明した。
ルが加熱される温度もまた製造される結晶の形態に影響
する。温度が低くなると、より多くの核形成が生じ、短
いチャネル長さを有し、従って望ましい小結晶を形成す
る。しかしながら、結晶が粗い半球状の基部面を有する
傾向もあり、そのため、結晶が平らな円柱になる代わり
に二枚貝様の形状になる。従って、結晶化温度は、合理
的にできるだけ小さい結晶が得られ、かつ所望の結晶形
状が維持されるように選択されなければならない。所望
の形状の触媒を得るために使用される典型的温度は、15
0乃至200℃である。
る。これは一般に60乃至172時間であり、典型的には60
乃至160時間であり、好ましくは60乃至150時間である。
一般に、温度が低くなると、同じ合成用混合物を用いて
同じ程度の結晶化を達成するためには、より長い時間が
必要とされる。
和型が初めに製造される。これは加熱によって脱水でき
る。本発明の方法において触媒基材として使用されるゼ
オライトは脱水形態であるのが好ましい。
る。このゼオライトのイオン交換によって、ゼオライト
化学において公知の方法により、カリウムの代わりに、
Na又はHのようなその他のカチオンを導入できる。
して機械的強度を改善できる。これは、例えば、シリカ
によって結合された押出し物を形成することによって行
うことができる。
を促進する金属の水素化−脱水素化成分でゼオライトを
含浸(impregnating)又は「充填(loading)」するこ
とによって形成される。金属は周期表の第VIII族からの
金属であるのが好ましく、プラチナ、又はプラチナと
錫、レニウム、ゲムマニウム、又はイリジウムのような
少なくとも1種のその他の金属との混合物であるのが最
も好ましい。
ことができる。例えば、ゼオライトを1種以上のプラチ
ナ塩(所望により、存在するその他の金属塩とともに)
の水溶液中で数時間以上放置する。充填されたゼオライ
トはその後濾過され、乾燥され、そして所望により焼成
される。ゼオライト上に充填された金属の総量は、典型
的には、ゼオライトの重量に基づいて、0.4乃至0.8重量
%であり、約0.6重量%が好ましい。
ライト触媒について使用される公知の種類の触媒床を使
用できる。例えば、触媒は、固定床系、移動床系、流動
系、又はバッチ式操作において使用できる。しかしなが
ら、固定床系を使用するのが好ましい。供給原料を、供
給原料と所望の生成物に適する温度と圧力で、触媒床に
通すことによって、供給原料は触媒と接触する。
する1種又は複数種の炭化水素である。特に、高パラフ
ィンナフサが好ましい供給原料であるが、供給原料は一
般に閉環して芳香族炭化水素を製造できるあらゆる種類
の非環式炭化水素を含むことができる。典型的には、そ
のような化合物はパラフィンであるが、供給原料はかな
りの量のナフテンおよび少量の芳香族および/又はオレ
フィンを含んでもよい。供給原料中で使用できる非環式
パラフィンとオレフィンの具体的な例は、n−ヘキサ
ン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、n−ヘ
プタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3
−エチルペンタン、2,5−ジメチルヘキサン、n−オク
タン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、4−
メチルヘプタン、3−エチルヘキサン、n−ノナン、2
−メチルオクタン、3−メチルオクタン、n−デカン、
1−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテ
ン、1−オクテン、及び1−ノネンである。
水素の混合物であり、例えば、高パラフィン直留ナフ
サ、芳香族抽出又は吸収からのパラフィンラフィネー
ト、又はC6〜C10パラフィンに富んだ流れである。
るのが好ましい。水素化脱硫を行う工程は当業者に公知
である。
は圧力の、複数の反応領域を使用して行うのが好まし
い。第1の反応領域は、従来的に知られている種類の触
媒、例えば、ゼオライト結晶の長さ:直径比率が0.5よ
りも大きいゼオライトLに基づく触媒を含むことがで
き、或いはホッケーのパック型のゼオライトKL触媒を含
んでもよい。第2の反応領域においてはホッケーのパッ
ク又はコイン型のゼオライト触媒を使用するのが好まし
いが、第2の反応領域は第1の反応領域の下流であるか
又は第1の反応領域に対して平列であるのが好ましい。
第2の反応領域は、第1の反応領域よりも高い温度及び
低い圧力で運転するのが好ましい。
て、1種以上のその他の触媒と組み合わせて使用するこ
とができる。複数の反応領域が使用される場合、第1と
第2の反応領域において異なる触媒を使用し、各領域の
触媒の組成(及び各領域の温度と圧力)は供給原料と所
望の生成物の要件を満足するように調整するのが好まし
い。
た方向でその領域内を流れることができ、例えば、供給
原料は、上向き、下向き、又は半径方向に流れることが
できる。さらに、供給原料は、触媒と接触する時、蒸気
相、液相/蒸気相、又は液相でよい。供給原料は蒸気相
であるのが好ましい。
の反応器を形成するのが好ましい。反応器の配列は、供
給原料、又は初めの供給原料の一部が並列、直列、又は
並列と直列の組み合わせの反応器を通るように選択でき
る。
上の直列の反応領域を含む。供給原料は第1の反応領域
に入るが、これは850乃至950゜F(454〜510℃)の温度
及び300乃至600psig(2068〜4137kPa)の圧力に保持さ
れる。この反応領域は従来的改質触媒を含む。この領域
中の主反応は、芳香族を製造するナフテンの脱水素化、
及びナフテンの異性化である。
コイル型のゼオライト触媒を含む。これを以下では第2
の反応領域と呼ぶ。その他の反応器を第1と第2の反応
領域の中間に置くことができ、或いは第2の反応領域の
後に置いてもよく、また、その他の反応器は従来的触
媒、又はホッケーのパック又はコイル型のゼオライト触
媒を含むことができる。
度であるのが好ましく、第1の反応領域よりも高い温度
であるのがより好ましい。第2の反応領域は100乃至400
psig(689〜2758kPa)の圧力であるのが好ましく、第1
の反応領域よりも低い圧力、例えば、100乃至200psig
(689〜1379kPa)であるのがより好ましい。
のその他の配列は、各反応領域に対して別々の反応器の
使用、及び6〜10の炭素原子の炭化水素を含む直留ナフ
サである供給物の使用を参照して説明する。しかしなが
ら、この供給物は好ましいが、供給原料の本質的な形態
ではないことは理解されるべきである。
の第1の反応器中において初めに低い過酷度の改質を受
ける。生成物はその後、6〜7の炭素原子を有する飽和
物に富んだ流れと6〜10の炭素原子を有する芳香族に富
んだ流れとに分離することができる。飽和物に富んだ流
れは、第1の反応器からの生成物中に含まれる飽和物の
50重量%より多くを含む流れである。芳香族に富んだ流
れは、第1の反応器からの生成物中に含まれるC6〜C10
芳香族の50重量%より多くを含む流れである。
第1の反応器よりも高い温度と低い圧力で通される。飽
和化合物は、この低圧改質器中で芳香族化される。得ら
れる生成物はその後、所望により、第1の反応器の生成
物から取られたC6〜C10芳香族に富む流れと組み合わす
ことができる。
る。6〜10の炭素原子の炭化水素の供給原料を分別し
て、C6〜C7留分とC8〜C10留分とを得る。一般に、C6〜C
7留分は50〜100℃で沸騰するフラクションである。より
重い留分(C8〜C10)は上述の第1の反応器中において
従来的改質を受ける。軽い方の留分は上述の第2の反応
器中において低圧で改質を受ける。このようにして、反
応領域の温度と圧力を各反応領域に供給される特定の供
給原料フラクションに適合させることができ、望ましく
ない副反応の程度とコークスを減少させる。並列反応器
の生成物を所望により組み合わせて供給原料よりも高い
オクタン価を有する炭化水素生成物を製造することがで
きる。
ート中に示す。
族化プロセスであり、第1の反応器中の反応が起きよう
と起きまいと独立して行うことができる。
50重量%より多く、好ましくは70重量%より多く含む供
給物流れを芳香族化する改質方法であって、前記供給物
流れをゼオライトKL触媒と接触させることを含み、ここ
でゼオライト結晶が円柱状であり、0.5未満の平均長
さ:直径比率を有し、実質的に平らな基部面を持ち、ゼ
オライトが上述の金属の水素化−脱水素化成分で含浸さ
れている、方法も提供する。
上記の第2の反応領域に対して好ましい条件と同じであ
る。
ャートの形で示す。
較用の方法に関してベンゼンの収率(第2A図)と選択性
(第2B図)を示す。
の「標準」KLゼオライトを使用する比較用の方法に関し
てベンゼンの収率(第3A図)と選択性(第3B図)を示
す。
分である場合の本発明の方法の芳香族についての収率
(第4A図)と選択性(第4B図)を示す。
えられている)。
酸化カリウム及び水酸化アルミニウムを水に溶解した。
これを室温まで冷却し、水分損失に関して補正を行っ
た。
カチオン源を水に溶解した。
のすすぎ水を使用して、二価カチオン溶液が入っていた
ビーカーをすすいだ。高剪断家庭用ミキサーを使用して
低速で5分間、これら2つの溶液を混合した。
物を同じミキサーを3分間使用して攪拌した。
10SiO2/159H2Oであった。
ス鋼オートクレーブに移したが、このオートクレーブは
予め水酸化カリウム溶液で洗浄してあった。オートクレ
ーブを室温のオーブン中に置き、2時間で170℃まで加
熱し、そこで72時間保持した。
で洗浄した。生成物を150℃で一晩乾燥して、24.0gの生
成物を得た。
及び走査型電子顕微鏡(SEM)によって分析した。
いることを示した。トルエン吸収はゼオライトの吸収特
性の目安であるが、P/P0=0.25、T=30℃で10.0であ
る。
し、ホッケーのパック型であり、即ち、0.5未満の長
さ:直径比を有するものであることを示した。
ゼオライトを製造したが、それら(実施例2〜4とす
る)の組成と形態を第1表に示す。
態のいずれかのもの)をプラチナで充填して触媒として
使用できるように調製した。250.0gの乾燥KL粉末(160
℃で16時間オーブン乾燥したもの)を、2.40cm3の蒸留
水の添加により3.0cm3まで希釈された標準0.5gPt/cm3溶
液の6cm3から成る溶液に添加した。標準Pt溶液は、(NH
4)4Pt(NO3)2塩又は(NH4)4Pt(Cl)2塩のいずれ
かを使用して調製した。
Pt溶液を室温で16時間平衡させた。Pt充填KLゼオライト
をその後濾過によって回収し、空気中120℃で40時間乾
燥した。乾燥サンプルをペレット化し、20/40メッシュ
の大きさにした。最後に、乾燥した10/20メッシュの触
媒を流動酸素下(500cm3/分)石英管炉中350℃で4.0時
間焼成した。
de)で運転される、25cm3のステンレス鋼固定床等温装
置中で行った。反応器を流動砂浴(fluidized sand bat
h)によって加熱した。水素を、使用する前に、デオキ
ソ(deoxo)及びモレキュラーシーブ乾燥装置に通し
た。連続走査を可能にする二重シリンダーのルスカポン
プ(dual barrel Ruska pump)によって供給物を反応器
に供給した。供給原料を室温に保されている大容量のニ
ッケル及びアルミナガードベッド(guard−bed)に通す
ことによって、供給原料中の硫黄濃度を10ppb未満に保
った。
510℃と135psigの水素圧下(500cm3/分、16時間)にお
いて、その場で触媒を還元した。還元の後、反応器温度
を450℃まで下げ、水素流量を調節した。450℃で供給物
を反応器に導入し、温度を10℃/時で510℃の運転温度
まで上げた。H2/供給物比は4.0であった。
析をオンラインガスクロマトグラフィー測定によって行
った。生成物の均質化が確実に終了するように、生成物
系統に気相スパージャーを取り付けた。セラミック担体
上の20%SP−2100で充填された30フィート・1/8インチ
外径(9.14m、3.18mm外径)のカラムによって分離と同
定を可能にした。検出は水素炎イオン化によって行っ
た。
ン、36%のn−ヘキサン、及び10%のメチルシクロペン
タンを含んでいた。
量とベンゼンの選択性(ベンゼン/C1〜C5)を示す。非
常に平らな円柱状(ホッケーのパック型)の触媒は良好
な収率と選択性を与えることが分かる。得られたデータ
に関して行った回帰分析は、第2表に示す結果を与え
た。
も38%の収率でベンゼンを製造する期間の長さである。
このサイクル長さが長ければ長いほど、再生が必要にな
るまでに触媒が機能する期間が長い。ホッケーのパック
型触媒の改善された安定性はより大きな選択率と収率を
与え、また標準的KL型の参照触媒と比較して大幅に延長
されたサイクル長さを可能にすることが分かる。
媒に関する、ベンゼンの選択率と収率を示す。3種の実
施例は、それぞれ、バリウム、マグネシウム、又はコバ
ルトの異なる二価のカチオンを含む。それらのデータは
第3図中のグラフで表され、本発明の方法において使用
された触媒の優れた性能が、微量の特定二価カチオンの
存在によるものではなく、主にそのホッケーのパック型
形態によるものであることを示している。
を意図するプロセスにおいて試験した。供給原料は分別
されたALN(アラブ・ライト・ナフサ)であった。50〜1
00℃で分別した留分を供給原料として使用したが、これ
は42.3%のC6と53.7%のC7炭化水素を含んでいた。
のガードベッドを再び使用した。反応領域内の条件は前
と同じであった。即ち、135psig(931kPa)で510℃の運
転温度であった。H2/油供給物比は2.3であった。
て使用されたホッケーのパック型触媒は、その他の触媒
よりも2〜3倍高い芳香族収率を与え、かつ従来的Pt/
触媒又はPt/Re触媒よりも4〜5倍の芳香族選択性を与
えることが分かる。
Claims (23)
- 【請求項1】石油炭化水素供給物流れの改質方法であっ
て、石油炭化水素供給物流れをゼオライトKLを含む触媒
と接触させることを含み、ゼオライト結晶は円柱状であ
り、0.1〜0.6ミクロンの平均長さと0.5未満の平均長
さ:直径比を有し、実質的に平らな基部面を有し、前記
ゼオライトは、qモルの水、250ppmまでの濃度で存在す
る二価のカチオン、mモルのK2Oの源、nモルのSiO2の
源、及びpモルのAl2O3の源を含む混合物の結晶化生成
物であり、ここでm:nは0.2乃至0.35、n:pは15乃至160、
及びq:mは45乃至70であり、さらに前記ゼオライトは金
属の水素化−脱水素化促進剤で含浸されている、方法。 - 【請求項2】ゼオライト結晶の平均長さ:直径比が0.2
以上かつ0.5未満である、請求項1の方法。 - 【請求項3】ゼオライト結晶の平均高さ:長さ比が1〜
1.2である、請求項1又は2の方法。 - 【請求項4】平均高さ:長さ比が約1である、請求項3
の方法。 - 【請求項5】m:nは0.24乃至0.30であり、n:pは20乃至40
であり、q:mは50乃至65である、請求項1の方法。 - 【請求項6】二価のカチオンが、ニッケル、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、コバルト、マンガン、亜
鉛、銅、又は錫である、請求項1の方法。 - 【請求項7】カチオンが、マグネシウム又はバリウムで
ある、請求項6の方法。 - 【請求項8】金属の水素化−脱水素化促進剤がプラチナ
を含む、請求項1乃至7のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項9】ゼオライトKLが、ゼオライトの重量に基づ
いて、0.4乃至0.8重量%の金属の水素化−脱水素化促進
剤で含浸されている、請求項1乃至8のいずれか1請求
項の方法。 - 【請求項10】改質触媒を含む第1の反応領域と、請求
項1乃至9のいずれか1請求項のように定義したゼオラ
イトKL触媒を含む第2の反応領域とを含む、複数の改質
反応領域において改質がおこる、請求項1乃至9のいず
れか1請求項の方法。 - 【請求項11】第1の反応領域が、850乃至950゜F(454
〜510℃)の温度及び300乃至600psig(2068〜4137kPa)
の圧力である、請求項10の方法。 - 【請求項12】第2の反応領域が、875乃至975゜F(468
〜524℃)の温度及び100乃至400psig(689〜2758kPa)
の圧力である、請求項10又は11の方法。 - 【請求項13】第2の反応領域が、100乃至200psig(68
9〜1379kPa)の圧力である、請求項12の方法。 - 【請求項14】石油炭化水素供給物流れが水素化脱硫ナ
フサである、請求項10乃至13のいずれか1請求項の方
法。 - 【請求項15】供給物流れを第1の反応領域に通すこ
と、及びその後生成物を第2の反応領域に通すことを含
む、請求項14の方法。 - 【請求項16】供給物流れを第1の反応領域に通すこ
と、 生成物を、(a)生成物流れ中の芳香族物質の50重量%
より多くを含む芳香族に富んだ流れ、及び(b)生成物
流れ中のパラフィン物質の50重量%より多くを含むパラ
フィンに富んだ流れに分離すること、及び 流れ(b)を第2の反応領域に通すことを含む、請求項
14の方法。 - 【請求項17】芳香族に富んだ流れを、パラフィンに富
んだ流れを第2の反応領域に通すことによって得られる
生成物と混合することを含む、請求項16の方法。 - 【請求項18】(a)ナフサ供給物流れを、8以上の炭
素原子を含む炭化水素に富んだ第1の流れと(ii)6又
は7の炭素原子を含む炭化水素に富んだ第2の流れとに
分別すること、 (b)前記第1の流れを第1の反応領域に通すこと、 (c)前記第2の流れを第2の反応領域に通すこと、 を含む、請求項14の方法。 - 【請求項19】第1の流れが、ナフサ供給物流れ中にあ
った8以上の炭素原子を含む炭化水素の50重量%より多
くを含み、第2の流れが、ナフサ供給物流れ中にあった
6又は7の炭素原子を含む炭化水素の50重量%より多く
を含む、請求項18の方法。 - 【請求項20】工程(b)及び(c)の生成物を混合す
る工程をさらに含む、請求項18又は19の方法。 - 【請求項21】6又は7の炭素原子を含む炭化水素を50
重量%より多く含む供給物流れを芳香族化する、請求項
1乃至9のいずれか1請求項の方法であって、前記供給
物流れを請求項1乃至9のいずれか1請求項において定
義したゼオライトKL触媒と接触させることを含む、方
法。 - 【請求項22】供給物流れを触媒と、875乃至975゜F(4
68〜524℃)の温度及び100乃至400psig(689〜2758kP
a)の圧力で接触させる、請求項21の方法。 - 【請求項23】圧力が100乃至200psig(689〜1379kPa)
である、請求項22の方法。
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