KR0157638B1 - 제올라이트 l - Google Patents

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KR0157638B1
KR0157638B1 KR1019920701008A KR920701008A KR0157638B1 KR 0157638 B1 KR0157638 B1 KR 0157638B1 KR 1019920701008 A KR1019920701008 A KR 1019920701008A KR 920701008 A KR920701008 A KR 920701008A KR 0157638 B1 KR0157638 B1 KR 0157638B1
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KR1019920701008A
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페트루스 베르두이즌 요하네스
Original Assignee
앤 제이콥슨
액손 리써치 앤드 엔지니어링 캄파니
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Publication date
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Abstract

촉매가 하키퍽 또는 동전 모양의 매우 편평한 원통체인 L형 칼륨 제올라이트는 K2O/SiO2및 SiO2/Al2O3의 비를 조절하고 제올라이트가 결정화되는 혼합물에 소량의 2가양이온, 예를들면 마그네슘 또는 바륨을 포함시키므로써 제조할 수 있다. 생성된 제올라이트는 짧은 채널 길이를 가지며, 방향족화 촉매에 대한 기재로서 특히 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
제올라이트 L
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 L형 제올라이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제올라이트는 다양한 유기 반응, 특히 탄화수소 전환에 대한 우수한 촉매 기재이고, 사용후 재생시킬 수 있다.
[발명의 배경]
제올라이트 L은 오랫동안 흡착제로서 공지되었으며, US-A-3216789에는 특징적인 X-선 회절 패턴을 갖는 하기 일반식의 알루미노실리케이트가 개시되어 있다.
0.9-1.3 M2/nO : Al2O3: 5.2-6.9 SiO2: yH2O
상기식에서, M은 n가의 교환가능한 양이온이고, y는 0내지 9이다.
EP-A-96479에는 방향족화와 같은 탄화수소 전환에 있어서 촉매 기재로서 특히 유용한 제올라이트 L이 개시되어 있다. 상기 제올라이트는 0.1μ이상, 바람직하게는 0.5μ 이상의 평균 직경 0.5 이상의 종횡비(실린더 길이 대 직경의 비)를 갖는 실린더 형태의 결정체를 포함한다. 제올라이트를 생성하는 겔은 다음과 같은 성분비를 갖는다: 2.4내지 3.0몰의 K2O, 0.6내지 1.3몰의 Al2O3,8내지 12몰의 SiO2및 120 내지 240몰의 H2O, 특히 바람직한 겔은 다음의 조성을 갖는다:
2.62K2O : Al2O3: 10SiO2: 160H2O.
제올라이트 L의 칼륨 형태(이후부터는 제올라이트 KL로서 정의된다)는 또한 EP-A323892에 개시된 바와 같이 세슘을 함유할 수도 있다.
전형적으로 제올라이트는 원하는 촉매를 제조하기 위해서 하나 이상의 금속, 예를들면 백금, 주석, 게르마늄, 레늄 또는 이리듐, 특히 백금을 함유한다.
방향족화에 대한 촉매 기재로서 특히 유용하고 소모된 촉매를 재생시킬 수 있는 새로운 행태의 제올라이트 KL이 요구되고 있다. 제올라이트 결정 및 비교적 긴 단일-방향의 제올라이트 채널의 결함으로 불충분한 Pt의 이용성, 불충분한 촉매 활성의 유지 및 바람직하지 못한 2차 반응을 초래한다. 상기와 같은 제올라이트의 성질을 향상시키기 위해서, 제올라이트의 채널 길이를 1μ보다 훨씬 짧게 감소시키면서, 동시에 제올라이트 결정의 표면적은 실시 가능한 정도로 크게 유지시키고 상당한 수준의 결정결함 없이 상기 결정이 잘 형성되어야 한다.
이러한 특징들을, 잘 형성된 제올라이트 결정이 매우 편평한 실린더 형태로 제조되는 경우 존재한다. 따라서, 본 발명은 결정이 필수적인 특성을 갖는 제올라이트를 제공하며, 이러한 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 요약]
따라서 본 발명은 결정이 실린더형이며, 0.6μ 미만의 평균 길이 및 0.5:1 미만의 평균길이:직경 비를 가지며 실질적으로 편평한 기부면을 갖는 KL-형 제올라이트를 제공한다.
상기와 같은 제올라이트에서 기부면의 편평도는 결정의 고유 성질을 보여주며 상기 결정이 길이가 짧을수록 채널의 파형이 작게 유발되는 것으로 생각된다.
[바람직한 실시태양의 설명]
실린더형 결정 입자는 실질적으로 원형 단면의 실린더 형태이며, 바람직하게는 실질적으로 기부가 상기 실린더 축에 수직인 정(正)원형 실린더 형태이다.
결정은 동전 또는 하키퍽(hockeypuck) 모양이며, 비교적 큰 직경 및 짧은 길이를 갖는다. 결정의 길이는 직경을 함유하는 기부면에 수직인 결정의 모서리의 크기이다. 상기 길이는 전형적으로 0.1 내지 0.6μ, 바람직하게는 0.1 내지 0.3μ이고, 직경은 일반적으로 0.3 내지 1.5μ, 바람직하게는 0.4 내지 1.0μ이다. 본 명세서에서 길이/직경 비가 0.2/1 내지 0.5/1 일 때, 결정의 모양을 하키퍽으로서 지칭하고, 상기 길이/직경 비가 0.2/1 미만인 경우에는 상기 모양을 동전으로서 지칭한다.
따라서 결정이 촉매에 대한 기재로서 사용될 때 이 결정은 증가된 선택형 및 또는 수율을 제공하는 짧은 채널 길이 및 비교적 큰 직경의 잇점을 갖는다. 촉매가 활성을 유지하는 평균 시간, 즉 촉매가 재생을 필요로 하기 전까지 공정을 수행하는 시간은, 채널 길이 및 결정 크기가 큰 선행 제올라이트 L에 비해 본 발명의 제올라이트 형태에서 더욱 길다. 또 다른 잇점은 합성 마그마로부터 본 발명의 결정을 회수하기가 쉽다는 것이다.
본 발명의 결정은 또한 현미경으로 보면 편평한 기부면을 갖는다. 이것은 상기 결정이 잘 형성되고 결정의 결함이 허용가능할 정도로 낮다는 것을 의미한다. 편평도의 크기는 높이:길이의 비이며, 이때, 상기 높이는 길이와 동일한 방향에서 가장 긴 크기를 의미한다. 따라서, 기부면이 융기된 계단 또는 단을 함유하는 경우, 상기 결정의 최대 크기 또는 높이는 상기 길이보다 클 것이다.
기부면이 편평한 경우 높이:길이 비는 1:1일 것이다. 결정의 높이:길이비는 가능한한 1:1에 가까워야 하며, 1.2:1 이하의 비가 허용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 제올라이트는 알루미노실리케이트이며, 예를들면, 알루미늄을 갈륨, 붕소, 철 및 유사 3가 원소로 치환되는 것과 같은 다른 원소 치환이 가능하고, 규소를 게르마늄 또는 인과 같은 원소로 치환시킬 수도 있지만, 이후부터는 알루미노 실리케이트로 지칭될 것이다.
바람직하게, 제올라이트 합성 혼합물은 물, 2가 양이온 공급원, K2O 공급원, SiO2공급원 및 알루미나 공급원을 포함한다. 2가 양이온은 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 코발트, 망간, 아연, 구리 또는 주석의 양이온일 수도 있다. 마그네슘 및 바륨이 제올라이트의 합성 혼합물에 각각 포함될 때 특히 유효한 것으로 밝혀졌다. 코발트-함유 제올라이트가 마그네슘 또는 바륨-함유 제올라이트와 비교됨은 초기 결과로부터 알 수 있다.
상기 합성 혼합물중에서 물질들의 비가 조절되어 필요한 결정 형태를 수득할 수 있다. 바람직하게, 합성 혼합물은 0.20:1 내지 0.35:1, 보다 바람직하게는 0.24:1 내지 0.30:1의 K2O:SiO2몰비를 제공하는 공급원을 함유해야 한다.
바람직하게는 상기 혼합물은 15:1 내지 160:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 40:1의 SiO2:Al2O3몰비 및 45:1 내지 70:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 65:1의 H2O:K2O 몰비를 제공하는 공급원을 함유해야 한다.
상기 비는, 제올라이트 합성 혼합물에 통상적인 바와 같이, 상호 관련있다. 예를들면, 높은 SiO2/Al2O3비가 사용되는 경우, 높은 K2O/SiO2비가 또한 필요한 알칼리도를 수득하는데 사용되어야 한다.
따라서 제올라이트는 바람직하게는 q 몰의 물, 2가 양이온, m 몰의 K2O 공급원, n 몰의 SiO2공급원 및 p 몰의 Al2O3공급원을 포함하는 혼합물의 결정화 생성물이며, 이때 m:n이 0.2:1내지 0.35:1 이고, n:p가 15:1 내지 160:1 이며, q:m 이 45:1 내지 70:1 이다. 보다 바람직하게 m:n 은 0.24:1 내지 0.30:1 이고, m:p 는 20:1 내지 40:1 이며, q:m은 50:1 내지 65:1이다.
합성 혼합물의 전형적인 비는 예를들면 2.65 K2O / 0.5Al2O3/ 10 SiO2/ 160H2O 및 적합한 양의 2가 양이온이다.
알루미나의 비율을 증가시키면 길이:직경의 비가 증가하며, 또한 오염물질인 제올라이트 W가 형성되는 경향이 증가한다. H2O의 비율을 증가시켜도 또한 이러한 효과를 갖는다.
SiO2의 비율을 증가시킴에 따라 생성된 결정의 크기가 적합하게 증가하며, 또한 바람직하지 못한 무정형의 부산물이 형성되는 경향도 증가한다. 칼륨의 비율을 증가시킴에 따라 결정이 거친 기부면을 갖는 경향이 증가하며 따라서 높이/길이 비가 증가한다.
제올라이트 합성 혼합물에서 2가 양이온 공급원의 포함은 편평한 기부면과 낮은 l/d 비를 갖는 결정의 형성을 촉진 시키고, 제올라이트 W 및 에리오나이트와 같은 결정성 오염물질의 형성을 감소시킨다.
합성 혼합물에 존재하는 2가 양이온의 양은 특정 양이온에 따라 다르다. 그러나, 일반적으로 합성 겔의 중량을 기준으로 250ppm 이하를 사용한다. 바륨은 250ppm 이하의 양으로 사용할 수도 있지만, 훨씬 적은 양, 예를들면 100ppm을 사용할 때 이로운 효과가 나타난다. 한편, 마그네슘은 하키퍽 모양의 결정을 수득하기 위해서는 약 10ppm의 양으로 존재할 필요가 있다. 실리카 공급원은 예를 들면 불순물로서 마그네슘을 함유할 수도 있지만, 상기 실리카는 마그네슘 또는 기타의 양이온을 별도의 공급원으로부터 합성 혼합물에 가하는 경우와 동일하게 이로운 효과를 생성하지는 못함이 밝혀졌다.
제올라이트를 제조하기 위해서 겔을 가열하는 온도도 또한 생성되는 결정의 형태에 영향을 미친다. 상기 온도를 감소시키는 경우, 결정핵이 보다 잘 생성되어 작은 채널 길이를 갖는 작은 결정이 생성되며, 따라서 바람직하다. 그러나, 또한 결정이 편평한 실린더 대신에 대합조개 모양이 되어 거친 반구형 기부면을 갖는 경향이 있다. 그러므로 결정화 온도는 바람직한 결정 모양을 유지하면서 적합한 정도로 작은 크기의 결정을 수득하도록 선택되어야 한다. 바람직한 모양의 결정을 수득하는데, 사용되는 전형적인 온도는 150 내지 200oC이다.
따라서, 합성 성분 물질의 비율 및 결정화 온도는 필요한 크기, 예를 들면 길이, 직경 및 결정의 모양을 수득하도록 조절되어야 하며, 상기 및 실시예에 개시한 비율 및 양을 지침용으로 제공한다.
KL 형의 제올라이트는 제올라이트 제조분야에 공지된 기술을 단순하게 적용함으로써 제조할 수 있다. 예를들면, 실리카 공급원 및 2가 양이온 공급원을 알루미나 공급원 및 K2O 공급원의 수용액과 혼합하여 겔을 형성하고 상기 겔을 가열하여 제올라이트 결정을 형성시킬 수 있다. 전형적으로 겔은 결정을 형성하기에 충분한 기간동안 150 내지 200oC에서 가열된다.
상기 기간은 일반적으로 60 내지 172시간, 전형적으로는 60내지 160시간, 바람직하게는 60내지 150시간이다. 일반적으로, 동일한 합성 혼합물을 사용하여 동일한 정도의 결정화를 얻는데 필요한 시간은 온도가 낮을수록 길어진다.
실리카 공급원은 예를들면, 고체 실리카 또는 E. I. Dupont de Nemours ＆ Co. Colloidal Sols 로부터 입수할 수 있는 상품명 Ludox로 시판되는 것과 같은 실리카의 수용액 또는 콜로이드일 수 있으며, 이들은 상을 덜 오염시키므로 바람직하다.
그러나, 실리케이트와 같은 다른 형태들을 사용할 수도 있다.
2가 양이온의 공급원은 분말 또는 용액, 예를들면 알카리 토금속 수산화물의 수용액 형태로 제공할 수 있다.
알루미나 공급원은 예를들면 알칼리에 미리 용해된 Al2O3: 3H2O 같이 합성 혼합물에 도입시킨 알루미나일 수 있다. 또한 알루미나 공급원은 알카리에 용해된 알루미나 금속의 형태로 합성 혼합물에 도입될 수 있다.
K2O 공급원은 수산화 칼륨 같이 합성 혼합물에 바람직하게 도입된다.
제올라이트 KL을 제조하는 동안, 합성 혼합물을 가열하면서 교반하면 결정핵의 형성이 증가하고, 따라서 결정의 형성이 가속화되어 보다 작은 결정의 형성이 촉진된다. 그러나, 이는 또한 바람직하지 못한 오염물질인 제올라이트 W 의 형성을 촉진시키므로 이롭지 못하다. 본 발명에 따른 2가 금속 양이온의 포함으로 상기 합성 혼합물이 결정화되는 동안 교반이 허용되지만 제올라이트 W 의 형성은 억제된다.
본 발명의 알루미노실리케이트 형태는 전형적으로 Al2O31몰당 0내지 9몰의 물로 수화될 수 있다. 본 발명의 제올라이트를 촉매 기재로서 사용하는 경우, 먼저 소성시켜 물을 제거하는 것이 바람직하다. 수성 겔로부터의 통상적인 제조에 있어서, 수화된 형태를 먼저 제조하고 이를 가열함으로써 탈수시킬 수 있다.
상기 방법의 생성물은 주로 알루미노실리케이트의 칼륨형태이다. 제올라이트 화학 분야에 잘 공지된 방식으로 상기 생성물을 이온 교환시킴으로써 Na 또는 H와 같은 다른 양이온을 칼륨 대신에 도입시킬 수 있다.
제올라이트는 통상적인 제올라이트 L과 동일한 방식으로 처리하여, 예를들면 압출물을 형성시킴으로써 그의 기계적 강도를 개선시킬 수도 있다.
제올라이트를 기본으로 하는 촉매는 제올라이트를 바람직한 반응, 예를들면 방향족화를 증진시키는 금속으로 함침시키거나 충진시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 금속은 바람직하게는 백금 또는 백금과 적어도 하나의 다른 금속, 예를들면 주석, 게르마늄, 레늄 또는 이리듐의 혼합물이다. 제올라이트에 충진된 금속의 총량은 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 0.4 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 약 0.6 중량% 이다. 충진은 당해분야에 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도 내지 제5도를 참조로 실시예를 수행한다.
제1a도 및 제1b도는 하기퍽 제올라이트 결정의 주사 전자 현미경사진(SEM)을 나타내고,
제2a도 및 제2b도는 바람직한 모양의 것이 아닌 대조용 제올라이트 결정의 SEM을 나타내고,
제3a도 및 제3b도는 하키퍽 제올라이트 결정의 SEM을 나타내고,
제4a도, 제4b도, 제4c 및 제4d도 는 대규모 및 소규모 합성으로 제조한 하키퍽 제올라이트 결정의 SEM을 나타내고,
제5a도 및 제5b도는 세 촉매의 벤젠 수율 및 선택성을 나타낸다.
[실시예]
하기 실시예들은 본 발명을 예시한다.
[실시예 1]
[합성 혼합물의 제조(반응물들의 중량은 그램으로 나타낸다)]
칼륨 알루미네이트 용액 :
KOH 펠렛 (86.8% 순도) 34.30
AL(OH)3(98.6% 순도) 7.91
H2O 50.10
세정수 25.00
실리케이트 용액 :
콜로이드 실리카(Ludox HS-40*) 150.26
Ba(OH)28H2O 결정 0.0999
H2O 50.01
세정수 64.47
(* Ludox HS-40은 DUPONT의 콜로이드 실리카이다.)
알루미나를 비등에 의해 KOH 용액에 용해시켰다. 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 중량손실을 보정하였다.
Ba-공급원을 분취량의 물에 용해시키고 Ba-공급원을 함유하는 비이커를 세정하는데 사용된 또 다른 분취량의 물과 함께 Ludox에 가했다. 생성 용액을 5분간 교반하였다. 이어서 세정수를 포함하는 알루미네이트 용액을 가하고, 전체를 추가로 3분간 혼합하였다.
합성 혼합물의 조성은 다음과 같다 :
2.65 K2O / 0.0032 BaO / 0.5 Al2O3/ 10 SiO2/ 159 H2O
이것은 겔 중량을 기준으로 115ppm Ba++에 상응한다.
합성 혼합물 323.10g을 300ml의 스테인레스 강 오토클레이브로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 오븐에 넣고 170oC로 가열하고 96시간동안 상기 온도에서 유지시켰다.
생성물의 원심분리에 의해 모액 으로부터 분리시켰다.
이것을 세척하여 pH 9.7 로 한후 150oC에서 밤새 건조시켰다. 회수된 생성물의 중량은 25.1g 이다.
생성물의 X-선 회절(XRD), 주사 전자 현미경사진(SEM) 및 톨루엔 흡착 측정(TGA) 방법을 사용하여 분석하고 하기의 결과를 얻었다 :
XRD : 순수한 KL, 표준에 대한 결정도 : 92%,
SEM : 현미경으로 편평한 기부면을 갖는 편평한 결정,
길이 : ∼0.20 μ;
직경 : ∼0.60 μ;
l/d비 : ∼0.3/1 ;
높이/길이(h/l) 비 : 1/1
TGA:P/Po에서 톨루엔 흡착(중량%) = 0.25,
T = 30oC : 10.6
[실시예 2 (대조용)]
[2가 양이온을 가하지 않은 합성]
사용된 합성 혼합물에 Ba를 가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 합성 혼합물을 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 합성 혼합물을 170oC에서 96시간동안 결정화시켰다. 생성물을 XRD 및 SEM에 의해 분석하여 하기의 결과를 수득하였다 :
XRD : 생성물은 부분적인 결정성으로, 예를들면 무정형의 겔 입자를 함유하며, 에리오나이트형 결정상으로 오염되어 있었다.
표준에 대한 결정도 : 45%
SEM : 현미경사진은 무정형 겔 입자 및 다른 오염물질의 존재를 나타낸다. KL 결정은 낮은 l/d 비를 갖지만 상기 결정은 비교적 크며, 기부면은 단 및 계단 성장을 나타낸다.
상기 결정체의 크기는 다음과 같다.
길이 : ∼1.5μ;
직경 : ∼4.5μ;
l/d비 : ∼0.3/1
상기 결과들로부터 본 실험은 본 발명의 KL-생성물을 생성하지 못함을 알 수 있다.
[실시예 3]
[2가 양이온 공급원의 변경]
합성 혼합물을 9ppm Mg+2(합성 혼합물의 중량을 기준으로)으로 시드시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 합성 혼합물을 실시예 1에서와 같이 제조하였다. Mg+2의 공급원은 Mg(NO3)2·6H2O이다. 합성 혼합물을 170oC에서 96시간동안 결정화시켰다.
결과의 생성물을 XRD, SEM 및 TGA로 분석하여 하기의 결과를 얻었다.
XRD : 순수한 KL, 표준에 대한 결정도 : 97%
SEM : 현미경적으로 편평한 기부면을 갖는 편평한 KL 결정,
길이 : 0.1 내지 0.4μ;
직경 : 0.4 내지 0.8μ;
l/d비 : ∼0.4/1;
높이/길이(h/l)비 : 1/1
TGA : 톨루엔 흡착 (중량%) : 10.5
[실시예 4 및 5]
[합성 혼합물중의 K2O 함량 변경]
[실시예 4]
[대조용]
본 실시예는 합성 혼합물중에서 K2O를 증가시켰을 때의 효과를 나타내는 것이다. 합성 혼합물이 하기의 몰 조성을 갖는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다:
3.00 K2O / 0.0064 BaO / 0.50 Al2O3/ 10 SiO2/ 160H2O
상기 혼합물을 170℃에서 72시간동안 결정화 시켰다. 생성물 XRD, SEM 및 TGA로 분석하여 하기의 결과를 얻었다:
XRD : 순수한 KL, 표준에 대한 결정도 : 76%,
SEM : 기부면에 단을 갖는 편평한 KL 결정,
길이 : ∼0.15μ;
직경 : 0.15 내지 0.3μ;
l/d비 : ∼0.4/1;
높이/길이(h/l) 비 : 1.
TGA : 톨루엔 흡착(중량%) : 11.0.
이것은 기부면이 충분하게 편평하지 않으므로 본 발명의 결정을 제공하지 못했다.
[실시예 5]
하기의 몰 조성을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 합성 혼합물을 동일한 방식으로 제조하였다 :
2.40 K2O / 0.0064 BaO / 0.50 Al2O3/ 10 SiO2/ 159 H2O (즉, 알칼리도를 그의 최저 한계 범위로 감소시켰다.)
혼합물을 170oC에서 96시간 및 144시간동안 결정화 시켰다. 96시간 후에 수득된 생성물은 낮은 XRD-결정도(표준에 대해 53%)를 가지며, 무정형의 겔 입자를 함유하였다. 144시간동안 결정화시킨 후에 수득된 생성물은 여전히 낮은 XRD 결정도(표준에 대해 67%)를 가지며, 에리오나이트형 결정상으로 약간 오염되어 있다. 144시간 결정화시킨 후의 생성물은 현미경적으로 편평한 기부면을 갖는 편평한 KL 결정들로 이루어졌다. 입자크기 분포는 현저하게 증가되었다.
결정체 크기 : 길이 : 0.2 내지 0.8μ,
직경 : 0.3 내지 0.1μ,
l/d : 0.2/1 내지 0.6/1
조성 및 그의 제조에서 여러 변수들을 변화시키면서 추가의 실시예들을 수행하였다. 표 1은 여러 제올라이트의 합성을 상세하게 나타낸 것이고, 표 2는 생성된 생성물의 특징을 상세하게 나타낸 것이다. 실시예 1, 3, 5, 8, 9, 11 내지 13 및 15는 본 발명을 예시한다.
제1a도는 실시예 1(양이온으로서 Ba 사용)에서 제조된 제올라이트 결정의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다.
제2b도는 실시예 3(양이온으로서 Mg 사용)에서 제조된 제올라이트 결정의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 제1a도 및 제1b도는 40,000배 확대한 것이다.
제2b도 및 제2b도는 2가 양이온을 사용하지 않은 실시예 2에서 제조된 제올라이트 결정의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다. 제2a도는 10,000배 확대한 것이다. 제2b도는 40,000배 확대한 것이다. 제2a도 및 제2b도와 제1a도 및 제1b도의 비교로부터 실시예 2의 결정이 훨씬 더 크며 편평한 기초 면을 갖지 않는다는 것을 보여준다.
제2a도 및 제2b도의 오른쪽 반의 파선은 미반응된 겔의 무정형 입자에 의한 오염을 나타낸다.
제3a도는 실시예 4에서 제조된 제올라이트 결정의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다. 제3b도는 실시예 5에서 제조된 제올라이트 결정의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다. KO 함량을 증가시킨 실시예 4의 결정이 편평하지 않고 기부면상에 단을 가짐을 알 수 있다. 제3a도 및 제3b도는 40,000배 확대한 것이다.
[실시예 16]
본 실시예는 2가 양이온으로서 Mg 의 사용을 예시하며 대규모 제조의 특징일 수 있는 겔의 보다 느린 가열을 사용하여 바람직한 모양 및 크기를 갖는 결정을 성공적으로 제조할 수 있음을 예증한다.
25ℓ 합성 : 합성 혼합물의 제조(반응물들의 중량은 그램으로 나타낸다)
[용액 A]
성분들을 6ℓ의 파이렉스 병에서 환류하에 끓는 물로 용해시키고 상기 용액을 실온으로 냉각시켰다.
[용액 B]
Mg+2공급원을 1799.67g 의 물에 용해시켰다. 별도의 25ℓ 폴리프로필렌 플라크스에서 Lodox를 물 4640g으로 희석하고 상기 용액을 오토클레이브에 부었다. 상기 폴리프로필렌 플라스크를 물 420g으로 세정하고 상기 세정수를 오토클이브에 가했다. 이어서 Mg+2용액을 오토클레이브중의 희석된 Ludox 용액에 붓고 전체를 5분간 혼합하였다.
이어서 용액 A를 가하고 추가로 5분간 혼합을 계속하였다. 농후하고 매끄러운 겔이 수득되었다.
상기 겔의 조성은 하기와 같다.
2.67 K2O / 0.50 Al2O3/ 10 SiO2/ 160 H2O + 9ppm Mg+2
오토클레이브의 중심이 170oC 에 도달하는데 대략 13시간이 걸리며, 이 170oC의 온도에서 상기 겔을 10시간 이상 가열하였다. 오토클레이브를 170oC에서 93시간동안 유지시켰다.
겔을 가열하기 전에 상기 겔의 소량 샘플(123.77g)을 취하여 오븐에서 부수적인 배치로서 별도로 결정화 시켰다.
결정화시킨 후에 배치로부터 샘플을 취하고 pH 10.2로 세척하고 생성물을 126oC에서 6시간 및 150oC에서 16시간동안 건조시켰다. 회수된 생성물의 중량은 200g이었다.
주 배치 및 부수적인 배치들로부터 취한 샘플을 분석하였다. X-선 회절은 주 배치가 표준에 비해 95% 결정화되었고, 부수적인 샘플은 표준에 비해 96% 결정화되었음을 나타낸다.
생성물은 둘다 에리오나이트로 매우 약간 오염되었다.
제4a도, 제4b도, 제4c도 및 제4d도는 본 실시예에 따라 제조된 제올라이트 결정의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 제4a도 및 제4b도는 부수적인 배치이다. 제4c도 및 제4d도는 25ℓ 오토클레이브에서 결정화된 배치이다. 제4a도 및 제4c도는 20,000배로 확대된 것이고, 제4b도 및 제4d도는 40,000배로 확대된 것이다. 상기 두 배치가 편평한 기부면을 갖는 하키퍽 모양의 결정을 제공함을 알 수 있다.
[실시예 17]
방향족화 촉매에 대한 기재로서 본 발명의 제올라이트 KL의 효능을, EP-A-96749에 따라 제조한 제올라이트 KL인 기준 제올라이트 KL의 효능과 비교하였다. 선행 실시예와 유사한 기술을 사용하여 하기의 제올라이트를 제조하고, 공지된 기술에 따라 공칭 0.6 중량%의 Pt를 충진시켰다.
3-메틸펜탄 54%, n-핵산 36% 및 메틸사이클로펜탄 10%의 공급원료를 상기 각각의 제올라이트 촉매의 존재하에서 170시간동안 510 C의 온도 및 135psig(930kPa)의 전체 압력으로 처리하였다. H/ 공급물의 비는 4/1 이었다.
제5a도는 세 촉매에 대한 벤젠 수율 대 시간을 나타내고 제5b도는 세 촉매에 대한 벤젠 선택성 대 시간을 나타낸다.
매우 편평한 실린더형(하키퍽) 결정이 보다 나은 수율 및 선택성을 제공함을 알 수 있다. 수득된 데이터상에서 수행된 역행 분석은 하기의 결과를 제공한다.
TAY는 시간 평균 수율이다. 이것은 촉매가 38%의 벤젠 수율을 생성하는 것에 대한 시간 값이다. TAY가 높을수록 재생을 필요로 하기 전 까지의 촉매 작용이 길다.
하키퍽 촉매의 개선된 안정성 때문에 선택성 및 수율이 보다 높아지며 또한 KL형 기준 촉매에 비해 상당히 증가된 주기를 제공한다.

Claims (10)

  1. 결정이 실린더 형이고, 평균길이가 0.6μ이하이며, 평균길이:직경 비가 0.2:1 미만인, 편평한 기부면을 갖는 제올라이트 L.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정의 평균 높이:길이 비가 1:1 내지, 1.2:1인 제올라이트 L.
  3. 제2항에 있어서, 상기 평균 높이:길이가 1:1인 제올라이트 L.
  4. 실리카 및 2가의 양이온의 수용액을 알루미나 및 KOH의 수용액과 혼합하고, 상기 혼합물을 가열하여 목적하는 제올라이트를 결정화시킴을 포함하는, 결정이 실린더형이고, 평균길이가 0.6μ이하이며, 평균 길이:직경 비가 0.2:1 미만인, 편평한 기부면을 갖는 제올라이트 L의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서 상기 혼합물이 q몰의 물, 2가 양이온, m몰의 K2O 공급원, n몰의 SiO2공급원 및 p몰의 Al2O3공급원을 포함하고, 여기서 m:n이 0.2:1 내지 0.35:1이고, n:p가 15:1 내지 160:1이고, q:m이 45:1 내지 70:1인 방법.
  6. 제5항에 있어서, m:n이 0.24:1 내지 0.30:1 이고, n:p가 20:1 내지 40:1이고, q:m이 50:1 내지 65:1인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 2가 양이온이 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 코발트, 망간, 아연, 구리 또는 주석인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 2가 양이온 함량이 상기 혼합물의 250 중량 ppm인 방법.
  9. 제4항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 150 내지 200℃로 가열하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합물을 60 내지 160 시간동안 가열하는 방법.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996040842A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Chevron Chemical Company Process for maximizing xylene production
US6769128B1 (en) 1995-06-07 2004-07-27 United Video Properties, Inc. Electronic television program guide schedule system and method with data feed access
WO1997003021A1 (en) * 1995-07-10 1997-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolites and processes for their manufacture
ATE187954T1 (de) * 1995-11-16 2000-01-15 Unichema Chemie Bv Isomerisierung der fettsäure
US5940073A (en) 1996-05-03 1999-08-17 Starsight Telecast Inc. Method and system for displaying other information in a TV program guide
US5800696A (en) * 1996-11-12 1998-09-01 Phillips Petroleum Company Method for inhibiting the rate of coke formation during the zeolite catalyzed aromatization of hydrocarbons
US6123834A (en) * 1997-04-18 2000-09-26 Exxon Chemical Patents Inc. Catalytic upgrade of naphtha
AU733993B2 (en) 1997-07-21 2001-05-31 Rovi Guides, Inc. Systems and methods for displaying and recording control interfaces
US20020095676A1 (en) 1998-05-15 2002-07-18 Robert A. Knee Interactive television program guide system for determining user values for demographic categories
US6898762B2 (en) 1998-08-21 2005-05-24 United Video Properties, Inc. Client-server electronic program guide
US8095951B1 (en) 2005-05-06 2012-01-10 Rovi Guides, Inc. Systems and methods for providing a scan
US8640166B1 (en) 2005-05-06 2014-01-28 Rovi Guides, Inc. Systems and methods for content surfing
US7739280B2 (en) 2006-03-06 2010-06-15 Veveo, Inc. Methods and systems for selecting and presenting content based on user preference information extracted from an aggregate preference signature
US8316394B2 (en) 2006-03-24 2012-11-20 United Video Properties, Inc. Interactive media guidance application with intelligent navigation and display features
US8832742B2 (en) 2006-10-06 2014-09-09 United Video Properties, Inc. Systems and methods for acquiring, categorizing and delivering media in interactive media guidance applications
US7801888B2 (en) 2007-03-09 2010-09-21 Microsoft Corporation Media content search results ranked by popularity
US7902105B2 (en) 2007-10-11 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization catalyst comprising prolongated silica and methods of making and using same
US9166714B2 (en) 2009-09-11 2015-10-20 Veveo, Inc. Method of and system for presenting enriched video viewing analytics
WO2011096990A2 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation catalyst and process
WO2011096995A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
US20120271078A1 (en) * 2010-02-05 2012-10-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation Process
US20120271076A1 (en) 2010-02-05 2012-10-25 Soled Stuart L Iridium-Containing Catalysts, Their Production and Use
WO2011096999A2 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone dehydrogenation catalyst and process
KR101769639B1 (ko) * 2010-02-05 2017-08-18 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 탈수소화 방법
CN106238045A (zh) 2010-12-17 2016-12-21 埃克森美孚化学专利公司 脱氢催化剂和方法
WO2012134552A1 (en) 2011-03-28 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
WO2012094564A1 (en) 2011-01-06 2012-07-12 Veveo, Inc. Methods of and systems for content search based on environment sampling
EP2702127B1 (en) 2011-04-28 2015-06-03 Croda International PLC Process for producing monobranched fatty acids or alkyl esters
US9085736B2 (en) * 2011-10-26 2015-07-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for on stream catalyst replacement
US9079817B2 (en) * 2011-12-15 2015-07-14 Uop Llc Initial hydrotreating of naphthenes with subsequent high temperature reforming
GB201219224D0 (en) 2012-10-25 2012-12-12 Croda Int Plc Process
EA030559B1 (ru) * 2013-07-02 2018-08-31 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения ароматических соединений и легких олефинов из углеводородного сырья

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544539A (en) * 1982-05-14 1985-10-01 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L with cylindrical morphology
US4680280A (en) * 1985-03-15 1987-07-14 Chevron Research Company Sulfur tolerance of zeolitic reforming catalysts
GB8525404D0 (en) * 1985-10-15 1985-11-20 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
EP0280513B1 (en) * 1987-02-25 1992-04-01 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolite l preparation
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
GB8800046D0 (en) * 1988-01-04 1988-02-10 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l

Also Published As

Publication number Publication date
EP0594572A1 (en) 1994-05-04
CA2071865A1 (en) 1991-05-01
EP0500763B1 (en) 1997-02-26
CA2071865C (en) 1999-01-19
ATE149097T1 (de) 1997-03-15
KR920703763A (ko) 1992-12-18
WO1991006367A2 (en) 1991-05-16
GB8924410D0 (en) 1989-12-20
WO1991006616A2 (en) 1991-05-16
DE69030009T2 (de) 1997-06-19
WO1991006616A3 (en) 1991-06-13
ATE149197T1 (de) 1997-03-15
JPH05502052A (ja) 1993-04-15
EP0500763A1 (en) 1992-09-02
WO1991006367A3 (en) 1991-06-13
CA2071864C (en) 1999-04-13
DE69030005T2 (de) 1997-06-19
JP3394248B2 (ja) 2003-04-07
KR0146718B1 (ko) 1998-08-01
DE69030009D1 (de) 1997-04-03
CA2071864A1 (en) 1991-05-01
JPH05501244A (ja) 1993-03-11
JP2986541B2 (ja) 1999-12-06
DE69030005D1 (de) 1997-04-03
EP0594572B1 (en) 1997-02-26

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