JPH05502052A - 石油炭化水素原料の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油炭化水素流れ、特に水素化脱硫された高パラフィンナフサ、の改 質方法に関し、ここでナフサは、プラチナで含浸されたゼオライトＫＬを含む特 定の触媒を含む少なくとも１つの触媒床上で改質される。ここで、ゼオライトの 結晶は「ホッケーのパック」或いは「コイン」の形を有する。この触媒を以下で は、Ｐｔ／ＫＬ触媒と呼ぶ。

上述したようなＰｔ／ＫＬ触媒の使用は、生成物中の芳香族含有率を大幅に増加 させ、軽質ナフサのクラッキングを最小にし、そしてそれによりオクタンと水素 の利用を改善する。

発明の分野 石油炭化水素流れの改質は、最も重要な石油精製プロセスの１つであり、ガソリ ン用の高オクタン炭化水素ブレンド成分を提供するために使用できる。このプロ セスは通常水素化脱硫されている直留ナフサ留分について行われる。直留ナフサ は典型的にはもともと高パラフィンであるが、かなりの量のナフテンと少量の芳 香族及び／又はオレフィンを含むことがある。典型的な改質方法においては、反 応に脱水素化、異性化、及び水素化分解が含まれる。脱水素化反応は、典型的に は、アルキルシクロペンタンの芳香族への脱水素異性化、パラフィンのオレフィ ンへの脱水素化、シクロヘキサンの芳香族への脱水素化、及び非環式パラフィン 及び非環式オレフィンの芳香族への脱水素環化である。ｎ−パラフィンの芳香族 への芳香族化は、得られる芳香族生成物のオクタン価が高いので、一般に最も重 要であると考えられている。異性化反応には、ｎ−パラフィンのイソパラフィン への異性化、オレフィンのイソパラフィンへの水素化異性化、及び置換芳香族の 異性化が含まれる。水素化分解反応には、パラフィンの水素化分解及び供給原料 中に残留している硫黄化合物の水素化脱硫が含まれる。より軽質のナフサ流れ（ 即ち、Ｃ６又はＣ７の炭化水素を含むもの）については、低炭素数の気体状生成 物が得られるので、水素化分解を防ぐことが望ましい場合が多い。

石油ナフサ及びガソリン沸騰範囲で沸騰する炭化水素を種々の触媒で改質できる ことは公知である。改質に有用な公知の触媒の例には、アルミナ担持体上のプラ チナ（所望により、レニウム又はイリジウムを添加）、Ｘ及びＹ型のような小細 孔サイズを有するゼオライト上のプラチナ（ただし、反応体及び生成物はゼオラ イトの細孔を通って流動できるほど十分に小さいこと）、米国特許第４．３４７ ．３９４号に記載されている中間の細孔サイズのゼオライト上のプラチナ、及び カチオン交換し型ゼオライト上のプラチナが含まれる。

通常水素形態であるゼオライ）Ｌ触媒は接触脱ろう触媒として及びその他の用途 において使用されているが、それらは改質中に生じる水素化分解の量を減少させ るので、改質において特に有用である。例えば、米国特許第４、１０４．３２０ 号には、触媒担持体としてのゼオライトＬの使用が芳香族生成物を製造するため の反応に対する選択性を増加させることが開示されている。しかしながら、この 改良は触媒寿命の犠牲のもとに行われている。この触媒は、例えば、水素処理、 酸化、オキシ塩素化、焼成、水処理、及び水素による還元を施すことによって、 頻繁に再生されなければならない。欧州特許公開公報第９６４７９号（ＥＰ−Ａ −９６４７９）には、円柱状の形態を有する高結晶性ゼオライトし物質が記載さ れている。これは、米国特許第３．２１６．７８９号に開示されている従来的に 製造されたゼオライトしよりも、脱水素環化反応に関して改善された触媒寿命を 有する。

ニー・ニーエン（Ａ、Ｃｏｈｅｎ）の「改質用の改良されたゼオライトし触媒」 という名称の、１９８２年９月２８日に出願された米国特許出願第４２６．２１ １号には、ゼオライトＬ物質を少なくとも１１の９８を有するアルカリ溶液で処 理し、その後焼成して触媒を形成して、得られる生成物の脱水素環化活性を改善 することが開示されている。最後に、ベルギー特許第８９５．７７８号及び第８ ９５，７７９号には、改質、脱水素環化、脱アルキル化、及び脱水素異性化にお いて高収率を得るために、バリウム交換ゼオライトＬ触媒を使用することが開示 されている。

典型的な改質触媒は多機能触媒であり、これは、多孔質無機酸化物担持体、特に アルミナ、の表面上に通常分散した金属の水素化−脱水素化成分を含む。プラチ ナは改質触媒の製造において近年広く商業的に使用されており、アルミナ上のプ ラチナ触媒は過去４０年間製油所で商業的に使用されている。最近の１０年間に おいては、例えば、イリジウム、レニウム、錫などのような追加の金属成分が促 進剤としてプラチナに添加され、元のプラチナ触媒の活性又は選択性、或いはそ の両方を改善している。幾つかの触媒は、その他の触媒よりも優れた活性又は選 択性、或いはその両方を有している。例えば、プラチナ−レニウム触媒は、プラ チナ触媒と対照的に、改善された寿命と高い選択性を有する。選択性は、一般的 に、多量のＣ５＋液体生成物を製造し、それに対応して通常気体状の炭化水素、 例えば、メタン、及びコークスを少ししか生成しない、触媒の能力として定義さ れる。

改質操作においては、１つ又は連続した反応器、或いは連続した反応領域が使用 される。典型的には、例えば３又は４個の反応容器を含む、連続した反応器が使 用され、これが改質装置の心臓部を構成する。分離供給操作が実施される場合も あるが、これらは後で詳細に説明する。典型的反応設計には、１組の逐次供給反 応器（Ｓｅｒｉａｌ　ｆｅｅｄ　ｔｅａｃ【ａｎ）が含まれる。

運転試験中に形成するコークスの量は、複数の異なる反応器において支配的な異 なる種類の反応の結果として、先行する反応器から後に続く反応器の順に、次第 に増加することが知られている。改質反応の総和は、一連の反応器の最初と最後 の反応器の間の連続体として生じる。

種々の反応器中で支配的な反応は、主に、供給物の特性及び個々の反応器内で使 用される温度によって異なる。

比較的低い温度に保たれる最初の反応領域においては、主反応には、芳香族を生 成するナフテンの脱水素化が含まれる。ナフテン、特にＣ５＋およびＣ６ナフテ ン、の異性化もかなりの程度で起こる。その他の改質反応のほとんども生じるが 、その程度は少ない。第１の反応器中では、比較的少ない水素化分解と非常にわ ずかのオレフィン又はパラフィンの脱水素環化も起こる。

典型的には、中間の反応領域内の温度は、第１の反応器或いは連続体の先行する 反応器中よりは幾分高い水準に維持される。これらの中間反応器中の主反応には 、ナフテンおよびパラフィンの異性化が含まれる。例えば、連続体の最初と最後 の反応器の間に設けられた２つの反応器が存在する場合、これら中間の２反応器 中の主反応には、ナフテン、ノルマルパラフィン、及びイソパラフィンの異性化 が含まれる。４つの反応器の内の少なくとも第２の反応器中においては、ナフテ ンのある程度の脱水素化が起こる可能性があり、通常は起こる。

水素化分解の量は、第２の反応器中において、オレフィン及びパラフィンの脱水 素環化かそうであるように、第１の反応器中でおこる同じ反応の量と比較して、 増加する。

連続体の第３の反応器、即ち、２番目の中間反応器は、第２の反応器よりも適度 に高い温度で運転される。ナフテンとパラフィンの異性化反応はこの反応器の主 反応として継続するが、ナフテンの脱水素化は非常に少ない。

パラフィンの脱水素環化にさらに増加し、より多くの水素化分解が生じる。この 段階では、アルキルシクロペンタン類又はアルキルシクロへキサン類は既に芳香 族化又は水素化分解されているので、プロセス流れ中において存在しているとし てもわずかしか検出されないだろう。

典型的には連続体の中で最も高い温度で運転される第１の反応領域においては、 パラフィンの脱水素環化、特にＣ６及びＣ７パラフィンの脱水素環化が主反応で ある。異性化反応は継続し、この反応器中における水素化分解は連続体のその他 の反応器中より多いことが多い。

また、幾つかの反応器中のコークス濃度の増加は触媒をかなり失活させることが 一般に知られている。コークスの形成と、触媒寿命及び選択性を増加させるため のレニウムの促進作用との間の関係について確かなことは知られていないが、レ ニウムの存在は、絶対的な意味ではコークスの形成を最小化するようには見えな いけれども、増加したコークス濃度による悪影響を最小化すると考えられる。

コークスの形成及び最後のベッドでの水素化分解を最小化するための種々の方法 が、１９８４年３月１３日に公告されたオイエカン（ＯＨｋａｎｌらの米国特許 第４．４３６．６１２号、１９８４年４月３日に公告されたウィンター（Ｗｉｎ ｔｅｒ）らの米国特許第４．４４［１，６２６号、１９８４年４月３日に公告さ れたマークリ−（Ｍａ＋ｋｔｅｙ）の米国特許第４．４４０．６２７号、及び１ ９８４年４月３日に公告されたウィンター（Ｗｉｎｔｅｒ）らの米国特許第４． ４４０．６２８号に開示されている。

しかしながら、本発明は、特定のＰｔ−ＫＬ触媒を選択することによって、コー クスの形成及び分解を最小化する（及び選択性と触媒寿命を増加させる）方法に 関する。最後の段階（又は所望により、最後の２つの改質段階）においてＰｔ− ＫＬ触媒を含有させることによって、Ｃ６と０７パラフインの大部分の芳香族化 が起こるこれらの反応段階において必要な過酷性（＋ｅｖｅ＋ｉ＋７）を大幅に 低下させる。

上述したように、ナフサ供給原料を高沸点留分と低沸点留分とに分割して、これ らの留分を別々に改質するいくつかの方法が存在する。１９５９年１月６日に公 告されたハニーカット（ｔｌｏｎｅｙｃｕｔｔ）の米国特許第２．８６７、５７ ６号には、直留ナフサを約２００乃至約２７５°Ｆ（約９３．３乃至約１３５℃ ）の最終沸点（ｆｉｎａｌ　ｂｏｉｌｉｎｇ　ｐｏｉｎ）　（Ｆ　Ｂ　Ｐ）を有 する低沸点留分に分離することが示唆されている。高沸点留分は、添加された水 素の存在下、及び水素化−脱水素化触媒の存在下に、約８５０乃至９５０″’Ｆ 　（約４５４．４乃至５１０℃）の温度及び約３００乃至約６００　ｐｓｉｇの 圧力で改質される。圧力と温度は、コークスが触媒上に過剰に付着するのを防ぐ ように調整される記載されている。即ち、許容可能範囲の上限における温度で運 転する場合、より高い圧力が使用されるが、一方、比較的低い温度で運転する場 合、ハニーカットはより低い圧力の使用を示唆している。比較的重質のナフサか らの反応において製造された液体改質物は、水素含有気体からの分離の後、芳香 族分離プロセスに送られる。分離プロセスから得られるパラフィンフラクション はその後低沸点ナフサフラクションとブレンドされ、得られるブレンドは、添加 された水素の存在下、及び高沸点ナフサフラクションの改質において使用された のと同じ種類でも異なった種類でもよい改質触媒の存在下に、改質される。この 改質段階への供給物は、高沸点ナフサはど多くの炭素形成成分を含んでいないの で、比較的厳しい運転条件、例えば、約８７５乃至９７５’Ｆ（約４６８．３乃 至５２３．９℃）の温度及び約１００乃至約４００　ｐｓｉｇの圧力、を過剰の コークスの形成とそれによる触媒の失活の危険性をともなわずに、有用に使用で きると記載されている。より過酷度の高い条件は、ナフテンを脱水素化して芳香 族にし、かなりの量のパラフィンを脱水素環化して芳香族にする。

ハニーカットの特許に記載されている分離流れ改質のその他の典型的プロセスは 以下のものである。

米国特許番号　公告日　発明者 ２、７６７、１２４　１９５６．１０．　７　イヤーズ２．７６５．２６４　＋ ９５６．１０．　ペイシフ２．９３７．１３２　１９６０．５．１７　ボアヒー ズ２．９４４．００１　１９６０．７．５　キンバーリンら３．１５７．５８９ 　１９６４．１１．１７　スコツトら３．３０５．４７６　＋９６７．２．２１ 　ヨークら３．４３２．４２５　１９６９．３．１１　ポドキンら３．７５１． ３９２　１９７３．９．２５　ポロツク３．７７６．８３７　＋９７３．１２． ４　ダウツエンＩく−グ４．２２２，８５４　１９８０．９．１６　ボアヒスこ れらの特許の各々が、ナフサが異なった沸点範囲を有する２つ以上の流れに分離 され、各流れが別々に改質され、そして通常ガソリンプール中で再び一緒にされ るプロセスを記載している。これらの特許のいずれも種々の分離されたナフサ流 れのどれかにゼオライトＬを使用することを記載していない。

軽質ナフサ流れの改質において特定のゼオライトを使用することを記載している 同様なプロセスの別の組は以下のものである。

米国特許番号　公告日　発明者 ３．７５３．８９１　１９７３．８．２１　グラベンら３．７７０．６１４　＋ ９７３．１１．６　グラベン３．９２８．１７４　＋９７５．１２．２３　ポナ ツチら４．００２．５５５　＋９７７．１．＋１　ファーナム４．１６２．２＋ ２　１９７９．７．２４これらの各々が軽質ナフサ流れに特定のゼオライト触媒 を使用することを記載しているが、これらの内のいずれもその流れにＬ型ゼオラ イトを使用することを教示も示唆もしていない。実際に、ボナツチらは、Ｌ型ゼ オライトは開示された発明の一部ではないと具体的に教示している。

また別の変種が１９８３年８月３０日に公告されたチョイ（Ｃｈｏｉ）らの米国 特許第４．４０１．５５４号に見られる。この特許には、ナフサ流れの高沸点部 分と低沸点部分への分離が開示されている。このプロセスは、高沸点ナフサを４ 段階のプロセスにおいて改質する。低沸点部分は、第２と第３の反応器の間の部 分的に改質された流れに添加される。

これらの特許のいずれも、ゼオライト結晶がホッケーのパック又はコインの形状 のものである特定のＰｔ−ＫＬ触媒の使用を開示も示唆もしていない。

反応床中において様々な種類の触媒を使用するナフサの他殺改質方法もいくつか 存在する。例えば、１９５９年９月１日に公告されたヘイネマン（ｔｌｅｉｎｅ ｍａｎｎ）らの米国特許第２．９０２．４２６号には、改善されたオクタン価を 有する自動車用燃料を得るため、又は芳香族を製造するために、ガソリン又１１ その他のナフサフラクションを改質することが示唆されている。この方法は、連 続した３つの反応器の組を使用する。第１の反応器は、主に脱水素化を促進する のに有効なプラチナ族金属触媒を含む。この触媒は分解活性がほとんどないか又 は全くないと記載されている。連続体中の残りの反応器は、吸着性アルミナ上の 酸触媒反応を促進する触媒を含む。後者の触媒は、ハロゲン反応性であり、投入 物の残りの成分の異性化及び選択的分解を促進するために使用される。プロセス の種々の段階において異なる触媒を使用するその他の連続改質方法には以下のも のが含まれる。

米国特許番号　公告臼　発明者 ：（，６８４，６９３１９７２，８，１５シンフェルト３．７２９．４０８　＋ ９７３．４．２４　カーターら３．７７２．１８３　１９７３．１１．Ｉ３　パ ートランチニら３．７９１，９６１．　１９７４．２．１２　シンフェルト４． ０４９．５３９　＋９７７．９．２０　ヤンら４．１３４．８２３　＋、９７９ ．１．１６　パートランチニら４．４３６，６１２　＋９８４．３．Ｈオイエカ ンら４．４４０，６２６　１９８４．４３　ウィンターら４．４４０．６２７　 ＋９８４．４．３　マークリ−４，４４０，６２８＋９８４．４．３　ウィンタ ーらこれらの特許の各々が、改質プロセスの最初から終りまでの経路中の複数の 異なる触媒を通してナフサが送られるプロセスを記載している。これらの特許の いずれも、そこに記載されている結果を得るために、最終段階（単数又は複数） においてゼオライトを使用することを記載していない。

連続した改質プロセスの最後の段階において特定のゼオライトを使用することを 記載しているその他のプロセスには以下のものが含まれる。

を有するゼオライトを触媒基材として使用した場合、従来的に知られているゼオ ライトしより優れた長所を有する。

ゼオライトの結晶がかなりの量の欠陥を含み、ゼオライトのチャネル（ｃｈ！ｎ ｎｅｌ）が比較的長く一方向性である場合、プラチナの利用性が悪く、触媒活性 の維持が困難であり、かつ望ましくない副反応が生じる可能性がある。

そのようなゼオライトの特性を改良するためには、ゼオライトのチャネル長さが １ミクロンよりも十分短くなるまで減少しなければならないが、また同時にゼオ ライト結晶の表面積は実用的な程度の大きさで維持されなければならず、また結 晶は十分に、即ち結晶欠陥をあまり含むことなく、形成されなければならない。

良好な品質のゼオライト結晶が非常に平らな円柱の形態で製造できる場合、これ らの特徴が存在する。必要な形態を有するゼオライト及びそのようなゼオライト を得るための方法は、同日に出願した国際出願（発明者　ジエー・ピー・バーデ ュイン（Ｌ　Ｐ、　Ｖｅ＋ｄｕｉｊｎ））の主題であり、その内容は本明細書中 に参考として組み入円柱状結晶粒子は、実質的に、円形断面を有する円柱の形態 であり、実質的に真円の円柱形態であるのが好ましく、ここで基部は円柱軸に対 して垂直である。

結晶はコイン又はホッケーのパックの形態であり、比較的大きい直径と短い長さ を有する。結晶の「長さ」は、直径を含む基部面に対して垂直な結晶の外周端の 寸法である。長さは典型的には０．１乃至０，６ミクロン、好ましくは０．１乃 至０，３ミクロンであり、直径は一般に０．３乃至１．５ミクロン、好ましくは ０．４乃至１．０ミクロンである。長さ／直径比が０，２〜０．５の時、本明細 書中では、その結晶の形を「ホッケーのバック」と呼び。その比が０．２未満の 時、その形を「コイン」と呼ぶ。

結晶はまた微視的に平らな基部面も有する。これは結晶の固有の特性を示すもの である。平面性の目安は、高さ／長さの比であり、ここで高さは長さと同じ方向 において最も長い寸法である。従って、基部面が高くなった段又はテラスを含む 場合（即ち、結晶の形が二枚貝の殻に似ている場合）、最大寸法、即ち結晶の高 さは、長さの寸法よりも大きくなる。もし基部面が平らな場合、高さ／長さ比は １になる。結晶の高さ／長さ比はできるだけ１に近くあるべきであるが、１．２ までの比は許容可能である。

本発明のプロセスにおいて使用される触媒基材を形成するゼオライトはアルミノ 珪酸塩であるのが好ましく、以下ではアルミノ珪酸塩について説明するが、その 他の元素の置換物も可能である。例えば、アルミニウムはガリウム、硼素、鉄、 及び類似の三価の元素で置換してもよく、珪素はゲルマニウム又は燐のような元 素で置換してもよい。

ゼオライトは、ｑモルの水、二価のカチオン、ｍモルのＫＯの源、ｎモルのＳｉ Ｏ２の源、及びｐモルのＡ　Ｉ　２０　ａの源を含む混合物を結晶化することに よって製造するのが好ましく、ここでｍ：ｎは　０．２乃至０，３５、好ましく は０．２４乃至０．３０であり、ｎａｐは１５乃至１６０、より好ましくは２０ 乃至４０であり、ｑ′ｍは４５乃至７０、より好ましくは５０乃至６５である。

これらの比は、ゼオライト合成用混合物については一般的であるように、相互に 依存する。例えば、高いＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３が使用される場合、必要なアルカリ 度を得るためには、高いＫ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２も使用されなげればならない。

合成用混合物の典型的な比は、例えば、２．６５に２０／　０．５Ａ　１２０３ ／１０８　ｉ　０２／１５０　Ｈ２Ｏと適量の二価のカチオンである。

アルミナの比率の増加は、長さの直径に対する比を増加させ、汚染に対する傾向 を増加させ、ゼオライトＷを形成させる。Ｈ２Ｏの比率の増加もこの効果を有す る。

Ｓ　ｉＯ２の比率の増加は、製造される結晶の大きさを一致して増加させ、また 、望ましくない非晶質の副生成物を形成する傾向も増加させる。カリウムの比率 の増加は、結晶が粗い基部平面を持つ傾向を増加させ、従って、高さ／長さ比を 増加させる。

二価のカチオン源をゼオライト合成用混合物中に含有させることによって、平ら な基部面及び低い長さ／直径比の小結晶の形成が促進され、ゼオライトＷ及びエ リオナイトのような結晶性汚染物の形成を減少させる。

合成に使用されるシリカの源は、例えば、イー・アイ・デュポン・ド・ネモアス ・アンド−コーポレーション（Ｅ、　１．　Ｄｅｐｏｌ　Ｄｅ　Ｎｅｍｏｕ＋＋ 　＆　Ｃｏ、）から入手できる［ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）Ｊの商標名で市販さ れているもののような、固体シリカ、又はシリカの水溶液又はコロイドでよい。

より少なく、かつより小さい汚染相をもたらすので、コロイドゾルが好ましい。

しかしながら、珪酸塩のようなその他の形態も使用できる。

アルミナの源は、例えば、アルカリに予め溶解されたＡＩ　０　・３Ｈ２０とし て合成用混合物に導入されるアルミナでよい。アルカリに溶解されたアルミニウ ム金属の形態で合成用混合物にアルミナの源を導入することも可能である。

Ｋ２Ｏの源は、水酸化カリウムとして合成用混合物に導入するのが好ましい。

二価のカチオンは、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、コバルト 、マンガン、亜鉛、銅、又は錫のカチオンでよい。マグネシウムとバリウムはそ れぞれゼオライト用の合成用混合物に添加されたとき、特に有効であることが判 明した。初めの結果は、コバルト含有ゼオライトがマグネシウム又はバリウム含 有ゼオライトに匹敵することを示している。

二価のカチオンは、粉末又は溶液、例えば、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液 として提供されてもよい。合成用混合物中に存在すべき二価のカチオンの量は、 カチオンの種類によって異なる。しかしながら、一般に、合成用ゲルの重量に基 づいて、２５０２１１ｍまでが使用される。

バリウムは２５０１１１１ｍまでの量で使用できるが、１００　ｐｐｍのような もっと少ない量が使用された時、有利な効果が見られる。一方、マグネシウムは 、ホッケーのパックの形状の結晶を得るためには、わずか約ｌＯｐｐｍの量で存 在する必要がある。例えば、シリカの源はマグネシウムを不純物として含むこと があるが、合成にそのようなシリカを使用しても、マグネシウム又はその他のカ チオンを別個の源から合成混合物に添加したときに得られるのと同じ有利な効果 を生じないことが判明した。

合成用ゲルは結晶化を誘導するために加熱される。ゲルが加熱される温度もまた 製造される結晶の形態に影響する。温度が低くなると、より多くの核形成が生じ 、短いチャネル長さを有し、従って望ましい小結晶を形成する。しかしながら、 結晶が粗い半球状の基部面を有する傾向もあり、そのため、結晶が平らな円柱に なる代わりに二枚貝様の形状になる。従って、結晶化温度は、合理的にできるだ け小さい結晶が得られ、かつ所望の結晶形状が維持されるように選択されなけれ ばならない。所望の形状の触媒を得るために使用される典型的温度は、１５０乃 至２００℃である。

ゲルは結晶を形成するのに十分に長い期間加熱される。

これは一般に６０乃至１７２時間であり、典型的には６０乃至１６０時間であり 、好ましくは６０乃至１５０時間である。一般に、温度が低くなると、同じ合成 用混合物を用いて同じ程度の結晶化を達成するためには、より長い時間が必要と される。

水性ゲルからの通常の調製において、ゼオライトの水和型が初めに製造される。

これは加熱によって脱水できる。本発明の方法において触媒基材として使用され るゼオライトは脱水形態であるのが好ましい。

上述の方法は、珪酸アルミナのカリウム形態を製造する。このゼオライトのイオ ン交換によって、ゼオライト化学において公知の方法により、カリウムの代わり に、Ｎａ又はＨのようなその他のカチオンを導入できる。

このゼオライトは、従来的ゼオライトＬと同様に処理して機械的強度を改善でき る。これは、例えば、シリカによって結合された押出し物を形成することによっ て行うことができる。

本発明の方法において使用される触媒は、所望の反応を促進する金属の水素化− 脱水素化成分でゼオライトを含浸（ｉｍｐＩｅｇｎａｔｉｎｇ）又は「充填（ｌ ｏａｄｉｎｇ）Ｊすることによって形成される。金属は周期表の第Ｖｌｌ＋族か らの金属であるのが好ましく、プラチナ、又はプラチナと錫、レニウム、ゲルマ ニウム、又はイリジウムのような少なくとも１種のその他の金属との混合物であ るのが最も好ましい。

充填は、本技術分野において公知の方法によって行うことができる。例えば、ゼ オライトを１種以上のプラチナ塩（所望により、存在するその他の金属塩ととも に）の水溶液中で数時間以上放置する。充填されたゼオライトはその後濾過され 、乾燥され、そして所望により焼成される。ゼオライト上に充填された金属の総 量は、典型的には、ゼオライトの重量に基づいて、０．４乃至０８重量％であり 、約０．６重量％か好ましい。

使用時にゼオライトは一般的に触媒床中にある。ゼオライト触媒について使用さ れる公知の種類の触媒床を使用できる。例えば、触媒は、固定床系、移動床系、 流動系、又はバッチ式操作において使用できる。しかしながら、固定床系を使用 するのが好ましい。供給原料を、供給原料と所望の生成物に適する温度と圧力で 、触媒床に通すことによって、供給原料は触媒と接触する。

供給原料は、石油ナフサ又はガソリン沸騰範囲で沸騰する１種又は複数種の炭化 水素である。、特に、高パラフィンナフサが好ましい供給原料であるが、供給原 料は一般に閉環して芳香族炭化水素を製造できるあらゆる種類の非環式炭化水素 を含むことができる。典型的には、そのような化合物はパラフィンであるが、供 給原料はかなりの量のナフテンおよび少量の芳香族および／又はオレフィンを含 んでもよい。供給原料中で使用できる非環式パラフィンとオレフィンの具体的な 例は、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−へブタン 、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２．５−ジ メチルヘキサン、ｎ−オクタン、２−メチルへブタン、３−メチルへブタン、４ −メチルへブタン、３−エチルヘキサン、ｎ−ノナン、２−メチルオクタン、３ −メチルオクタン、ｎ−デカン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、１ −ヘプテン、１−オクテン、及びｌ−ノネンである。

典型的には、供給原料は石油製油所で入手できる炭化水素の混合物であり、例え ば、高パラフィン直留ナフサ、芳香族抽出又は吸収からのパラフィンラフィネー ト、又はＣ”””、Ｃ１Ｏパラフインに富んだ流れである。

供給原料は、改質プロセスを行う前に、水素化脱硫するのが好ましい。水素化脱 硫を行う工程は当業者に公知である。

本発明の方法は、上述したような異なる温度及び／又は圧力の、複数の反応領域 を使用して行うのが好ましい。

第１の反応領域は、従来的に知られている種類の触媒、例えば、ゼオライト結晶 の長さ：直径比率が０．５よりも大きいゼオライトしに基づ（触媒を含むことが でき、或いはホッケーのパック型のゼオライトＫＬ触媒を含んでもよい。第２の 反応領域においてはホッケーのパック又はコイン型のゼオライト触媒を使用する のが好ましいが、第２の反応領域は第１の反応領域の下流であるか又は第１の反 応領域に対して平列であるのが好ましい。第２の反応領域は、第１の反応領域よ りも高い温度及び低い圧力で運転するのが好ましい。

ホッケーのパック型の触媒は、１つの反応領域において、１種以上のその他の触 媒と組み合わせて使用することができる。複数の反応領域が使用される場合、第 １と第２の反応領域において異なる触媒を使用し、各領域の触媒の組成（及び各 領域の温度と圧力）は供給原料と所望の生成物の要件を満足するように調整する のが好ましい。

各反応領域への供給原料は、当業者によって選択された方向でその領域内を流れ ることができ、例えば、供給原料は、上向き、下向き、又は半径方向に流れるこ とができる。さらに、供給原料は、触媒と接触する時、蒸気相、液相／蒸気相、 又は液相でよい。供給原料は蒸気相であるのが好ましい。

複数の反応領域を使用する場合、これらの領域が別々の反応器を形成するのが好 ましい。反応器の配列は、供給原料、又は初めの供給原料の一部が並列、直列、 又は並列と直列の組み合わせの反応器を通るように選択できる。

本発明の１つの実施態様において、プロセスは２つ以上の直列の反応領域を含む 。供給原料は第１の反応領域に入るが、これは８５０乃至９５　ｆｌ’Ｆ　（４ ５４〜５１　［１’Ｃ）　（７）温度及び３００乃至６００ｐｓｉｇ　（２０６ ８〜４１３７　ｋＰａ）の圧力に保持される。この反応領域は従来的改質触媒を 含む。この領域中の主反応は、芳香族を製造するナフテンの脱水素化、及びナフ テンの異性化である。

この連続体の後方の反応領域はホッケーのパック又はコイン型のゼオライト触媒 を含む。これを以下では第２の反応領域と呼ぶ。その他の反応器を第１と第２の 反応領域の中間に置くことができ、或いは第２の反応領域の後に置いてもよく、 また、その他の反応器は従来的触媒、又はホッケーのパック又はコイン型のゼオ ライト触媒を含むことができる。

第２の反応領域は＆７５乃至９７５°Ｆ（４６８〜５２４℃）の温度であるのが 好ましく、第１の反応領域よりも高い温度であるのがより好ましい。第２の反応 領域は１００乃至４００　ｐｓｉｇ　（６８９〜２７５８　ｋＰａ）の圧力であ るのが好ましく、第１の反応領域よりも低い圧力、例えば、１００乃至２００ｐ ｒｉｇ　（６８９〜１３７９　ｋＰａ）であるのがより好マシイ。

複数の反応領域を使用する改質方法における反応領域のその他の配列は、各反応 領域に対して別々の反応器の使用、及び６〜１０の炭素原子の炭化水素を含む直 留ナフサである供給物の使用を参照して説明する。しかしながら、この供給物は 好ましいが、供給原料の本質的な形態ではないことは理解されるべきである。

１つの実施態様において、０６〜ｃ１ｏ供給原料は、上述の第１の反応器中にお いて初めに低い過酷度の改質を受ける。生成物はその後、６〜７の炭素原子を有 する飽和物に富んだ流れと６〜１ｏの炭素原子を有する芳香族に富んだ流れとに 分離することができる。飽和物に富んだ流れは、第１の反応器からの生成物中に 含まれる飽和物の５０重量％より多くを含む流れである。芳香族に富んだ流れは 、第１の反応器からの生成物中に含まれるＣ６〜Ｃ１ｏ芳香族の５０重量％より 多くを含む流れである。

飽和物に富んだ流れは、第２の反応器に、好ましく、は第１の反応器よりも高い 温度と低い圧力で通される。飽和化合物は、この低圧改質器中で芳香族化される 。得られる生成物はその後、所望により、第１の反応器の生成物から取られた０ ６〜Ｃ１ｏ芳香族に富む流れと組み合わすことができる。

本発明の別の実施態様は、並列反応領域の使用である。６〜１０の炭素原子の炭 化水素の供給原料を分別して、Ｃ−Ｃ留分とＣ８〜ｂ ０６〜Ｃ７留分は５０〜１００℃で沸騰するフラクションである。より重い留分 （０８〜Ｃ１ｏ）は上述の第１の反応器中において従来的改質を受ける。軽い方 の留分は上述の第２の反応器中において低圧で改質を受ける。このようにして、 反応領域の温度と圧力を各反応領域に供給される特定の供給原料フラクションに 適合させることができ、望ましくない副反応の程度とコークスを減少させる。

並列反応器の生成物を所望により組み合わせて供給原料よりも高いオクタン価を 有する炭化水素生成物を製造することができる。

本発明のこれら２つの実施態様を第１図のフローチャート中に示す。

第２の反応器中において行われる反応は本質的に芳香族化プロセスであり、第１ の反応器中の反応が起きようと起きまいと独立して行うことができる。

従って、本発明は、６又は７の炭素原子の炭化水素を５０重量％より多く、好ま しくは７０重量％より多く含む供給物流れを芳香族化する改質方法であって、前 記供給物流れをゼオライト触媒触媒と接触させることを含み、ここでゼオライト 結晶が円柱状であり、０．５未満の平均長さ：直径比率を有し、実質的に平らな 基部面を持ち、ゼオライトが上述の金属の水素化−脱水素化成分で含浸されてい る、方法も提供する。

芳香族化反応に対して好ましい温度及び圧力条件は、上記の第２の反応領域に対 して好ましい条件と同じである。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の方法の２つの実施態様をフローチャートの形で示す。

第２図は、本発明の方法とその他の触媒を使用する比較用の方法に関してベンゼ ンの収率と選択性を示す。

第３図は、種々の触媒を使用する本発明の方法と１つの「標準ｊＫＬゼオライト を使用する比較用の方法に関してベンゼンの収率と選択性を示す。

第４図は、供給原料がナフサからのＣ６〜Ｃ７炭化水素留分である場合の本発明 の方法の芳香族についての収率と選択性を示す。

実施例 以下の実施例で本発明を説明する。

実施例１ 合成用混合物の調製（反応体の重量はダラム単位で与えられている）。

（Ａ）アルミン酸カリウム溶液 ＫＯＨペレット（純度８６．８％）　３４．３１Ａ、ｌ　（ＯＨ）　３　（純度 ９８６％）　７．９１Ｈ２０５Ｇ、００ すすぎ水（Ｒｉｎｓｅ　Ｗａｔｅ「）　２５．０７（Ｂ）珪酸塩溶液 ルドックスＨ３−４０（コロイドシリカ）　１．５０．２６（Ｃ）二価カチオン 溶液 Ｂ　ａ、　（ＯＨ）　・８　Ｈ２００，２００８８２０５０，０１ すすぎ水　６４．５７ 透明溶液が得られるまで沸騰させることによって、水酸化カリウム及び水酸化ア ルミニウムを水に溶解した。

これを室温まで冷却し、水分損失に関して補正を行った。

透明溶液が得られるまで加熱することによって、二価カチオン源を水に溶解した 。

二価カチオン溶液をコロイドシリカに添加し、６４．５７ｇのすすぎ水を使用し て、二価カチオン溶液が入っていたビーカーをすすいだ。高剪断家庭用ミキサー を使用して低速で５分間、これら２つの溶液を混合した。

カリウムとアルミニウムを含む溶液を添加して、混合物を同じミキサーを３分間 使用して攪拌した。

合成用混合物の組成は、　２．６５　Ｋ　２０　／　０．００６３　Ｂ　ａｌｏ 、５　Ａｌ２Ｏ３／　１０　Ｓ　ｉｏ２／　１．５９　Ｈ２Ｃ１’あった。

３２０．１２ｇの合成用混合物を　３００ミリメートルのステンレス鋼オートク レーブに移したが、このオートクレーブは予め水酸化カリウム溶液で洗浄してあ った。オートクレーブを室温のオーブン中に置き、２時間で１７［１℃まで加熱 し、そこで７２時間保持した。

得られた結晶性生成物を約６００ミリメートルの洗浄水で洗浄した。生成物を１ ５０℃で一晩乾燥して、２４．０ｇの生成物を得た。

生成物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、トルエン吸収の測定、及び走査型電子顕微鏡（ ＳＥＭ）によって分析した。

ＸＲＤパターンは、触媒がゼオライトＬ型構造を有していることを示した。トル エン吸収はゼオライトの吸収特性の目安であるが、Ｐ／Ｐ、　＝０．２５、Ｔ＝ ３０℃で１Ｏ１０である。

ＳＥＭは、結晶が十分に形成され、平らな基部平面を有し、ホッケーのパック型 であり、即ち、０．５未満の長さ：直径比を有するものであることを示した。

また、同様の方法を使用して、ホッケーのパック型のゼオライトを製造したが、 それら（実施例２〜４とする）の組成と形態を第１表に示す。

プラチナ充填触媒の製造 ゼオライ）ＫＬ　（標準的形態又はホッケーのパック型形態のいずれかのもの） をプラチナで充填して触媒として使用できるように調製した。２５０．０ｇの乾 燥ＫＬ粉末（１６０℃で１６時間オーブン乾燥したもの）を、２．４０ｃｍ３の 蒸留水の添加により３．Ｑｃｍ３まで希釈された標準０．５ｇＰｔ／ｃｍ３溶液 の６　ｃｍ３から成る溶液に添加した。

標準ｐｔ温溶液、（ＮＨ４）４Ｐｔ　（Ｎ０３）２塩又は（ＮＨ）　Ｐｔ　（Ｃ １）　２塩のいずれかを使用して調製した。

金属の交換を確実に終了させるために、ＫＬ粒粉末希釈ｐｔ温溶液室温で１６時 間平衡させた。ｐｔ充填ＫＬゼオライトをその後濾過によって回収し、空気中１ ２０℃で４０時間乾燥した。乾燥サンプルをペレット化し、２Ｇ／４Ｇメツシユ の大きさにした。最後に、乾燥した１０／２Ｇメツシユの触媒を流動酸素下（５ ００ｃｍ’　７分）石英管炉中３５０℃で４．０時間焼成した。

接触転化 炭化水素転化反応を、単一パスモード（ｓｉｎｇｌｅ　ｐｘｓ＋ｍｏｄｅ）で運 転される、２５ｃｍ’のステンレス鋼固定床等温装置中で行った。反応器を流動 砂基（ｆｌｕｉｄｉｒｅｄ　５ｔｎｄｂａｔｈ）によって加熱した。水素を、使 用する前に、デオキソ（ｄｅｏｗｏ）及びモレキュラーシーブ乾燥装置に通した 。連続操作を可能にする二重シリンダーのルスカポンプ（ｄｍａｌ　ｈａ＋ｒ！ ｌ　Ｒｕ５ｋａ　ｐｕｍｐ）によって供給物を反応器に供給した。供給原料を室 温に保たれている大容量のニッケル及びアルミナガードベッド（ｇｕａｒｄ−ｂ ｅｄ）に通すことによって、供給原料中の硫黄濃度を１０　ｐｐｂ未満に保った 。

反応器を５１Ｏ℃と１３５　ｐｇｉｇの全圧に保った。５１０℃と１３５　ｐｒ ｉｇの水素圧下（５００ｃｍ’　７分、１６時間）において、その場で触媒を還 元した。還元の後、反応器温度を４５０℃まで下げ、水素流量を調節した。４５ ０℃で供給物を反応器に導入し、温度を１０℃／時で５１０℃の運転温度まで上 げた。Ｈ２／供給物比は４０であった。

全生成物（メタンから異性キシレンまで）の直接的分析をオンラインガスクロマ トグラフィー測定によって行った。生成物の均質化が確実に終了するように、生 成物系統に気相スパージャ−を取り付けた。セラミック担体上の２０％５Ｐ−２ １００で充填された３０フイート・１／８インチ外径（９，１４ｍ、　３．１８ 　ｍｍ外径）のカラムによって分離と同定を可能にした。検出は水素炎イオン化 によって行った。

実験に使用した供給原料は、５４％の３−メチルペンタン、３６％のｎ−ヘキサ ン、及び１０％のメチルシクロペンタンを含んでいた。

第２図は、試験期間にわたって得られたベンゼンの重量とベンゼンの選択性（ベ ンゼン／Ｃ−０５）を示す。

非常に平らな円柱状（ホッケーのパック型）の触媒は良好な収率と選択性を与え ることが分かる。得られたデータに関して行った回帰分析は、第２表に示す結果 を与えた。

推定（ｐｒｏｊｅｃｔｃｄ）サイクル長さは、触媒が少なくとも３８％の収率で ベンゼンを製造する期間の長さである。このサイクル長さが長ければ長いほど、 再生が必要になるまてに触媒が機能する期間が長い。ホッケーのパック型触媒の 改善された安定性はより大きな選択率と収率を与え、また標準的ＫＬ型の参照触 媒と比較して大幅に延長されたサイクル長さを可能にすることが分かる。

第３図は、標準的ＫＬ触媒と実施例１．２、及び４の触媒に関する、ベンゼンの 選択率と収率を示す。３種の実施例は、それぞれ、バリウム、マグネシウム、又 はコバルトの異なる二価のカチオンを含む。それらのデータは第３図中のグラフ で表され、本発明の方法において使用された触媒の優れた性能が、微量の特定二 価カチオンの存在によるものではなく、主にそのホッケーのパック型形態による ものであることを示している。

その後、触媒を、０６〜Ｃ７供給原料を芳香族化することを意図するプロセスに おいて試験した。供給原料は分別されたＡＬＮ　（アラブ・ライト・ナフサ）で あった。

５０〜１００℃で分別した留分を供給原料として使用したが、これは４２．３％ のＣと５３．７％のＣ７炭化水素を含んでいた。

塊状（ｍｉ＋５ｉｔｅ）ニッケルとそれに続く塊状アルミナのガードベッドを再 び使用した。反応領域内の条件は前と同じであった。即ち、１３５　ｐｓｉｇで ５１０℃の運転温度であった。Ｈ２／油供給物比は２．３であった。

結果を第４図中にグラフで示す。本発明の方法において使用されたホッケーのパ ック型触媒は、その他の触媒よりも２〜３倍高い芳香族収率を与え、かつ従来的 Ｐｔ／触媒又はＰｔ／Ｒｅ触媒よりも４〜５倍の芳香族選択性を与えることが分 かる。

ベンゼン（ＷＴ％） く ベンゼン／ＣＩ−Ｃ５ し− の ｒつ 匡 ベンゼン＋トルエン＋キシレン（ＷＴｃｌｏ）芳香族　／ＣＩ−Ｃ５ 国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９００６３０７ Ｓ＾　４２４０２

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．石油炭化水素供給物流れの改質方法であって、石油炭化水素供給物流れをゼ オライトＫＬを含む触媒と接触させることを含み、ゼオライト結晶は円柱状であ り、０．６ミクロン以下の平均長さと０．５未満の平均長さ：直径比を有し、実 質的に平らな基部面を有し、ゼオライトは金属の水素化一脱水素化促進剤で含浸 されている、方法。
2. ２．ゼオライト結晶の平均長さ：直径比が０．２〜０．５である、請求項１の方 法。
3. ３．ゼオライト結晶の平均高さ：長さ比が１〜１．２である、請求項１又は２の 方法。
4. ４．平均高さ：長さ比が約１である、請求項３の方法。
5. ５．ゼオライトＫしが、ｑモルの水、二価のカチオン、ｍモルのＫ２Ｏの源、ｎ モルのＳｉＯ２の源、及びＰモルのＡ１２Ｏ３の源を含む混合物の結晶化生成物 であり、ここでｍ：ｎは０．２乃至０．３５、ｎ：ｐは１５乃至１６０、及びｑ ：ｍは４５乃至７０である、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。
6. ６．ｍ：ｎは０．２４乃至０．３０であり、ｎ：ｐは２０乃至４０であり、ｑ： ｍは５０乃至６５である、請求項５の方法。
7. ７．二価のカチオンが、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、コバ ルト、マンガン、亜鉛、銅、又は錫である、請求項５又は６の方法。
8. ８．カチオンが、マグネシウム又はバリウムである、請求項７の方法。
9. ９．金属の水素化−脱水素化促進剤がプラチナを含む、請求項１乃至８のいずれ か１請求項の方法。
10. １０．ゼオライトＫＬが、ゼオライトの重量に基づいて、０．４乃至０．８重量 ％の金属の水素化−脱水素化促進剤で含浸されている、請求項１乃至８のいずれ か１請求項の方法。
11. １１．改質触媒を含む第１の反応領域と、請求項１乃至１０のいずれか１請求項 のように定義したゼオライトＫＬ触媒を含む第２の反応領域とを含む、複数の改 質反応領域において改質がおこる、請求項１乃至１０のいずれか１請求項の方法 。
12. １２．第１の反応領域が、８５０乃至９５０°Ｆ（４５４〜５１０℃）の温度及 び３００乃至６００ｐｓｉｇ（２０６８〜４１３７ｋｐａ）の圧力である、請求 項１１の方法。
13. １３．第２の反応領域が、８７５乃至９７５°Ｆ（４６８〜５２４℃）の温度及 び１００乃至４００ｐｓｉｇ（６８９〜２７５８ｋｐａ）の圧力である、請求項 １１又は１２の方法。
14. １４．第２の反応領域が、１００乃至２００Ｐｓｉｇ（６８９〜１３７９ｋＰａ ）の圧力である、請求項１３の方法。
15. １５．石油炭化水素供給物流れが水素化脱硫ナフサである、請求項１１乃至１４ のいずれか１請求項の方法。
16. １６．供給物流れを第１の反応領域に通すこと、及びその後生成物を第２の反応 領域に通すことを含む、請求項１５の方法。
17. １７．供給物流れを第１の反応領域に通すこと、生成物を、（ａ）生成物流れ中 の芳香族物質の５０重量％より多くを含む芳香族に富んだ流れ、及び（ｂ）生成 物流れ中のパラフィン物質の５０重量％より多くを含むパラフィンに富んだ流れ に分離すること、及び流れ（ｂ）を第２の反応領域に通すことを含む、請求項１ ５の方法。
18. １８．芳香族に富んだ流れを、パラフィンに富んだ流れを第２の反応領域に通す ことによって得られる生成物と混合することを含む、請求項１７の方法。
19. １９．（ａ）ナフサ供給物流れを、８以上の炭素原子を含む炭化水素に富んだ第 １の流れと（ｉｉ）６又は７の炭素原子を含む炭化水素に富んだ第２の流れとに 分別すること、 （ｂ）前記第１の流れを第１の反応領域に通すこと、（ｃ）前記第２の流れを第 ２の反応領域に通すこと、を含む、請求項１５の方法。
20. ２０．第１の流れが、ナフサ供給物流れ中にあった８以上の炭素原子を含む炭化 水素の５０重量％より多くを含み、第２の流れが、ナフサ供給物流れ中にあった ６又は７の炭素原子を含む炭化水素の５０重量％より多くを含む、請求項１９の 方法。
21. ２１．工程（ｂ）及び（ｃ）の生成物を混合する工程をさらに含む、請求項１９ 又は２０の方法。
22. ２２．６又は７の炭素原子を含む炭化水素を５０重量％より多く含む供給物流れ を芳香族化する、請求項１乃至１０のいずれか１請求項の方法であって、前記供 給物流れを請求項１乃至１０のいずれか１請求項において定義したゼオライトＫ Ｌ触媒と接触させることを含む、方法。
23. ２３．供給物流れを触媒と、８７５乃至９７５°Ｆ（４６８〜５２４℃）の温度 及び１００乃至４００ｐｓｉｇ（６８９〜２７５８ｋＰａ）の圧力で接触させる 、請求項２２の方法。
24. ２４．圧力が１００乃至２００ｐｓｉｇ（５８９〜１３７９ｋＰａ）である、請 求項２３の方法。