KR101769639B1 - 탈수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소를 포함하는 공급물을, 400 내지 750℃의 온도 및 50 psig (345 kPag) 이상의 압력을 포함하는 탈수소화 조건하에, 지지체 및 하나 이상의 탈수소화 성분을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소의 탈수소화를 위한 탈수소화 방법.

Description

탈수소화 방법{DEHYDROGENATION PROCESS}
우선권 주장
본 출원은 2010년 2월 5일에 출원된 미국 가출원 제61/301,786호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 그 전체로 본원에서 참고적으로 인용된다.
관련 출원의 상호 참조
본 특허 출원은 2010년 2월 5일에 출원된 미국 가출원 제61/301,780호; 2010년 2월 5일에 출원된 미국 가출원 제61/301,794호; 및 2010년 2월 5일에 출원된 미국 가출원 제61/301,799호와 관련되며, 이들의 개시내용은 그 전체로 본원에서 참고적으로 인용된다.
기술분야
본 발명은 탈수소화 방법, 구체적으로 탈수소화가능한 탄화수소, 예컨대 시클로헥사논의 탈수소화를 위한 최적 운전 조건에 관한 것이다.
탈수소화가능한 탄화수소, 예컨대 시클로헥사논 및 시클로헥산을 탈수소화하기 위한 다양한 탈수소화 공정들이 제안되고 있다. 예를 들어, 이러한 탈수소화 공정들은 시클로헥사논의 적어도 일부를 페놀로 전환하는 데 사용되고 있다.
페놀은 화학 산업에서 중요한 산물이며, 예를 들어, 페놀 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산, 및 가소제의 제조에 유용하다.
현재, 페놀 제조를 위한 가장 흔한 방법은 호크(Hock) 공법이다. 이는 3 단계 공정이며, 제1 단계는 프로필렌을 이용한 벤젠의 알킬화에 의해 큐멘(cumene)을 생성하고 이후 큐멘을 상응하는 히드로퍼옥시드로 산화시킨 다음 히드로퍼옥시드를 절단(cleavage)하여 등몰량의 페놀 및 아세톤을 생성하는 과정을 수반한다.
페놀 제조를 위한 공지의 다른 방법은 벤젠의 직접적인 산화, 톨루엔의 산화, 및 s-부틸벤젠의 산화를 수반하며, 여기서는 호크 공법에서 생성된 아세톤 대신에 메틸 에틸 케톤이 페놀과 함께 생성된다.
부가적으로, 페놀은 시클로헥실벤젠의 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드로의 산화에 의해 생성될 수 있으며, 여기서는 호크 공법에서 생성된 아세톤 대신에 시클로헥사논이 페놀과 함께 생성된다. 이러한 공정을 이용하는 생산자는 시장 상황에 따라 생성된 시클로헥사논의 적어도 일부를 부가적인 페놀로 탈수소화하기를 원할 수 있다.
다양한 화합물을 페놀로 탈수소화시키는 여러가지 방법들이 존재한다. 예를 들어, 미국특허 제4,933,507호는 실리카, 실리카-알루미나 또는 알루미나와 같은 지지체상에 담지된 백금 및 알칼리 금속을 가진 고상 촉매를 사용하여 수소의 존재하에 증기상 반응을 통해 시클로헥세논을 탈수소화시켜 페놀을 생성할 수 있음을 개시하고 있다. 또한, 사이토(Saito) 등은 시클로헥사논을 페놀로의 탈수소화에서 촉매로서 다양한 금속 산화물(Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO)에 담지된 팔라듐의 사용을 개시하고 있다. 문헌["Performance of Activity Test on Supported Pd Catalysts for Dehydrogenation of Cyclohexanone to Phenol (effect of supports on activity,)" Ibaraki Kogyo Koto Senmon Gakko Kenkyu Iho (1995), 30, pp. 39-46]을 참조하기 바란다.
탈수소화가능한 화합물, 예컨대 시클로헥사논의 탈수소화에서 탈수소화 촉매 조성물을 사용함에 있어 직면하게 되는 일 문제점은, 탈수소화 성분, 예컨대 귀금속의 활성이 상당히 빠르게 감소한다는 것이다. 따라서, 탈활성화에 대한 저항이 개선된 시클로헥사논 탈수소화 촉매에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명에 의하여, 탈수소화 공정을 50 psig (345 kPag) 이상의 압력에서 수행함으로써 탈수소화 촉매의 안정성을 개선할 수 있음이 확인되었다.
요약
일 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소를 포함하는 공급물을, 250 내지 750℃의 온도 및 50 psig (345 kPag) 이상의 압력을 포함하는 탈수소화 조건하에, 지지체 및 탈수소화 성분을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소의 탈수소화 방법에 있다.
바람직하게는, 본 방법은 전체적으로 또는 부분적으로 탈수소화된 탄화수소를 생성할 것이다.
유리하게는, 촉매 조성물은 (i) 지지체; (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 탈수소화 성분; 및 (iii) 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 무기 염기 성분을 포함할 수 있다.
유리하게는, 촉매는 상기 탈수소화 성분 또는 이의 전구체, 및 아미노 알콜 및 아미노산에서 선택된 하나 이상의 유기 분산제를 포함하는 액체 조성물로 지지체를 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
유리하게는, 본 발명은 (i) 지지체; (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 탈수소화 성분; 및 (iii) 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 무기 염기 성분을 포함하고 산소 화학흡착률이 30%를 초과하는 촉매 조성물에 있다.
유리하게는, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소는 지환족 화합물, 예컨대 시클로헥산 및 시클로헥사논이며, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소는 방향족 화합물, 예컨대 벤젠 및 페놀로 전환된다.
유리하게는, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소는 시클로헥사논이며, 시클로헥사논의 적어도 일부는 페놀로 전환된다.
유리하게는, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소는 시클로헥산이며, 시클로헥산의 적어도 일부는 벤젠으로 전환된다.
유리하게는, 지지체는 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 탄소, 및 탄소 나노튜브로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하고, 바람직하게는 실리카를 포함한다.
유리하게는, 탈수소화 성분은 백금, 팔라듐에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하며, 바람직하게는 백금을 포함한다.
일 실시양태에서, 무기 염기 성분은 칼륨을 포함하는 금속 성분이다.
전형적으로, 탈수소화 공정 조건은 시클로헥사논을 95% 이상의 초기 전환율로 탈수소화시킬 수 있다.
추가 양태에서, 본 발명은
(a) 벤젠 및 수소를 히드로알킬화 조건하에 촉매와 접촉시켜 시클로헥실벤젠을 생성하는 단계;
(b) (a)의 시클로헥실벤젠의 적어도 일부를 산화시켜 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드를 생성하는 단계;
(c) (b)의 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드의 적어도 일부를 전환하여 페놀 및 시클로헥사논을 포함하는 유출물(effluent) 스트림을 생성하는 단계; 및
(d) 상기 공급물 중 시클로헥사논의 적어도 일부를 페놀 및 수소로 전환시키기에 효과적인 탈수소화 조건하에 상기 유출물 스트림 중 적어도 일부를 지지체 및 탈수소화 성분을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계로서, 촉매는 상기 탈수소화 성분 또는 이의 전구체, 및 아미노 알콜 및 아미노산에서 선택된 하나 이상의 유기 분산제를 포함하는 액체 조성물로 지지체를 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 단계
를 포함하는, 벤젠으로부터 페놀을 제조하는 방법에 있다.
도 1은 4가지 상이한 온도 및 압력 조건하에 2 hr-1 중량 시간 공간 속도(WHSV)에서 실시예 1의 1%K/0.8%Pt/SiO2 촉매에 대해 스트림상 시간(time on stream)에 따른 시클로헥사논 전환율을 비교분석한 그래프이다.
본 발명은 50 psig (345 kPag) 이상의 압력에서 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소, 예컨대 시클로헥사논을 탈수소화하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 이러한 탈수소화 공정은 페놀과 함께 시클로헥사논이 생성되는 페놀 공정에서, 함께 생성된 시클로헥사논의 적어도 일부를 부가적인 페놀로 전환시키는 데 활용될 수 있다. 시클로헥사논이 함께 생성되는 페놀 공정에서는, 일반적으로 벤젠의 촉매 히드로알킬화에 의해 생성된 시클로헥실벤젠을 산화하여 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드를 생성하고 이후 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드를 절단하여 실질적으로 등몰량의 페놀 및 시클로헥사논을 포함하는 유출물 스트림을 생성한다. 이후 유출물의 적어도 일부를 탈수소화 반응 구역(zone)에 공급하고, 여기서 유출물 스트림 일부를 탈수소화 촉매와 접촉시켜 상기 유출물 일부 중 시클로헥사논을 부가적인 페놀 및 수소로 전환시키고, 수소는 벤젠 히드로알킬화 단계로 재순환될 수 있다.
탈수소화 공정
탈수소화 공정은 임의의 탈수소화가능한 탄화수소, 예컨대 지환족 화합물을 탈수소화하는 데 사용될 수 있다. "탈수소화가능한 탄화수소"는 탈수소화 공정을 통해 하나 이상의 불포화 결합을 형성하는 잠재력을 가진 포화 탄소 결합을 함유하는 모든 부류의 탄화수소를 지칭한다. "지환족 화합물"은 3개 내지 20개의 고리 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화, 비-방향족 탄화수소 고리 시스템을 지칭하며, 여기서 탄화수소 고리 시스템은 고리에 직접 부착되거나 고리 내부에 결합된 측쇄 또는 작용기를 가질 수도 있다. 지환족 화합물의 예로는 시클로프로판, 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시클로부탄, 시클로펜텐, 시클로데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 및 6-탄소 고리 지환족 화합물, 예컨대 시클로헥산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 지환족 화합물의 다른 예로는 지환족 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 및 지환족 알콜, 예컨대 시클로헥산올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일 실시양태에서, 6-탄소 고리 지환족 화합물의 적어도 일부는 방향족 화합물, 예컨대 벤젠 및 페놀로 탈수소화(또는 전환)된다. 예를 들어, 시클로헥사논의 적어도 일부는 페놀로 탈수소화될 수 있고 시클로헥산의 적어도 일부는 벤젠으로 탈수소화될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 지환족 화합물의 적어도 일부는 (i) 불포화 화합물로 탈수소화되거나; (ii) 재배열되어 다른 지환족 화합물을 형성하거나; (iii) 경질 탄화수소로 분획화된다.
뜻밖에도, 고압(>50 psig)으로 운전시 촉매가 안정하고, 활성이면서 선택적임을 밝혀내었다. 탈수소화 단계에 적합한 조건은 약 250℃ 내지 약 750℃의 온도, 약 대기압 내지 약 500 psi-gauge (psig) [100 내지 3447 kPa-gauge (kPag)]의 압력, 약 0.2 내지 50 hr-1의 중량 시간당 공간 속도, 및 약 0 내지 약 20의 수소 : 시클로헥사논 함유 공급물의 몰비, 임의적으로 약 0.1 내지 약 20의 수소 : 시클로헥사논 함유 공급물의 몰비를 포함한다.
일 실시양태에서, 탈수소화 공정의 운전 온도는 200 내지 750℃이다. 바람직하게는, 탈수소화 공정의 운전 온도는 300 내지 750℃; 350 내지 650℃; 400 내지 550℃, 450 내지 550℃, 및 400 내지 500℃이다. 다른 실시양태에서, 운전 온도 하한은 350℃, 400℃, 430℃, 440℃, 450℃, 460℃, 470℃, 480℃, 490℃일 수 있고; 운전 온도 상한은 500℃, 510℃, 520℃, 530℃, 540℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 및 750℃일 수 있으며, 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위가 고려될 수 있다. 다른 실시양태에서, 운전 온도 하한은 500℃, 510℃, 520℃, 530℃, 540℃, 550℃일 수 있고; 운전 온도 상한은 560℃, 570℃, 580℃, 590℃, 600℃, 650℃, 700℃ 및 750℃일 수 있으며, 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위가 고려될 수 있다.
일 실시양태에서, 탈수소화 공정의 운전 압력은 0 내지 500 psig 또는 0 psig 내지 150 psig 또는 0 psig 내지 125 psig 이다. 바람직하게는, 탈수소화 공정의 운전 압력은 0 내지 300 psig (0 내지 2068 kPag), 50 내지 300 psig (345 내지 2068 kPag), 60 내지 300 psig (414 내지 2068 kPag), 70 내지 300 psig (482 내지 2068 kPag), 80 내지 300 psig (552 내지 2068 kPag), 90 내지 300 psig (621 내지 2068 kPag), 및 100 내지 300 psig (689 내지 2068 kPag)이다. 다른 실시양태에서, 운전 압력 하한은 50 psig (345 kPag), 60 psig (414 kPag), 70 psig (482 kPag), 80 psig (552 kPag), 90 psig (621 kPa), 100 psig (689 kPag)일 수 있고, 운전 압력 상한은 125 psig (862 kPag), 150 psig (1034 kPag), 175 psig (1207 kPag), 200 psig (1379 kPag), 250 psig (1724 kPag), 300 psig (2068 kPag), 400 psig (2758 kPag), 및 500 psig (3447 kPag)일 수 있으며, 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위가 고려될 수 있다. 다른 실시양태에서, 운전 압력 하한은 150 psig (1034 kPag), 160 psig (1103 kPag), 170 psig (1172 kPag), 180 psig (1241 kPag), 190 psig (1310 kPag), 200 psig (1379 kPag)일 수 있고; 운전 압력 상한은 250 psig (1724 kPag), 300 psig (2068 kPag), 400 psig (2758 kPag), 및 500 psig (3447 kPag)일 수 있으며, 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위가 고려될 수 있다.
탈수소화 공정에 사용된 반응기 구성은 일반적으로 탈수소화 기능을 가진 고체 촉매를 함유하는 하나 이상의 고정층(fixed bed) 반응기를 포함한다. 흡열 반응열을 위해 바람직하게는 인터스테이지(interstage) 열교환기가 있는 복수의 단열층이 구비될 수 있다. 반응 스트림의 온도는 각 촉매층을 가로질러 하강한 다음 열교환기에 의해 상승된다. 바람직하게는, 3 내지 5개 층이 사용되며, 각 층을 가로질러 30 내지 100℃의 온도 하강이 있다. 바람직하게는 일련의 층들 중 마지막 층이 첫번째 층 보다 높은 출구 온도를 가진다.
일 실시양태에서, 탈수소화 촉매는 지지체, 전형적으로 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 탄소, 또는 탄소 나노튜브로 이루어진 지지체를 포함하며, 지지체 상에 탈수소화 성분이 침착된다. 지지체로서 사용될 수 있는 알루미노실리케이트의 일 유형은 MCM-41을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시양태에서, 탈수소화 촉매는 ASTM 표준 시험 D4284에서 기술한 수은 압인법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 측정한 공극 부피 및 공극 직경을 가진 실리카 지지체를 포함한다. 실리카 지지체는 ASTM D3663에 의해 측정한 표면적을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 공극 부피는 약 0.6 cc/그램(g) 내지 약 2.0 cc/g 또는 약 1.0 cc/g 내지 약 1.5 cc/g 범위이다. 수은에 의해 측정한 평균 공극 직경은 약 100Å 내지 약 2000Å 범위이고, 더욱 바람직하게는 200Å 내지 500Å 또는 300Å 내지 400Å 범위이다. 표면적(㎡/g)은 10 내지 1000 ㎡/g 또는 20 내지 250 ㎡/g 또는 50 내지 200 ㎡/g 또는 100 내지 150 ㎡/g 범위이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 촉매에 사용된 탈수소화 성분은 원소 주기율표의 6족 내지 10족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분, 예컨대 백금 및 팔라듐을 포함하고, 탈수소화 성분은 원소 주기율표의 6족 내지 10족에서 선택된 금속 성분들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 탈수소화 성분은 촉매의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 본원에서 사용된 용어 "금속 성분"은 순수한 원소 금속이 아닌 적어도 부분적으로 다른 형태, 예컨대 산화물, 수소화물 또는 황화물 형태일 수 있는 금속 화합물을 포함하는 것으로 해석한다. 본원에서 금속 성분의 중량%(wt%)는 금속 성분이 존재하는 형태에 상관없이 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 존재하는 금속에 대한 측정치로서 정의된다. 본원에서 사용된 주기율표의 원소 족에 대한 넘버링은 문헌[Chemical and Engineering News, Vol. 63(5), p. 27 (1985)]에 기재된 바와 같다.
또 다른 실시양태에서, 탈수소화 촉매는, 탈수소화 성분 이외에, 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분, 예컨대 칼륨, 세슘 및 루비듐을 포함하는 무기 염기 성분을 포함하며, 무기 염기 성분은 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나의 금속 성분을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 무기 염기 성분은 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상 및 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 전형적으로, 무기 염기 성분은 촉매의 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 촉매의 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 촉매의 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 본원에서 탈수소화 또는 염기 "성분"의 중량%(wt%)는 금속 성분이 존재하는 형태에 상관없이 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 존재하는 금속에 대한 측정치로서 정의된다.
일 실시양태에서, 탈수소화 촉매를 제조하기 위하여, 지지체를 먼저 탈수소화 성분 또는 이의 전구체의 용액으로, 예컨대 함침에 의하여, 처리할 수 있다. 이렇게 처리된 지지체는 건조 후 일반적으로 산소 함유 대기에서, 예컨대 공기 중에서, 약 100 내지 약 700℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 50 시간 동안 하소될 수 있다. 이후 하소된 지지체는 무기 염기 성분 또는 이의 전구체의 용액으로 전형적으로 함침 처리될 수 있다. 무기 염기 성분을 이용한 처리 후, 지지체는 다시 건조되고, 일반적으로 산소 함유 대기에서, 예컨대 공기 중에서, 약 100 내지 약 700℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 50 시간 동안 하소된다.
또 다른 실시양태에서, 탈수소화 촉매를 제조하기 위하여, 지지체를 먼저 무기 염기 성분의 용액, 예를 들어 탄산칼륨의 수용액으로, 예컨대 함침에 의하여, 처리할 수 있다. 처리된 지지체는 건조 후 일반적으로 산소 함유 대기에서, 예컨대 공기 중에서, 약 100 내지 약 700℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 50 시간 동안 하소될 수 있다. 하소된 지지체는 이후 탈수소화 성분 또는 이의 전구체의 용액으로 전형적으로 함침 처리될 수 있다. 탈수소화 성분을 이용한 처리 후, 지지체는 다시 건조되고, 일반적으로 산소 함유 대기에서, 예컨대 공기 중에서, 약 100 내지 약 700℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 50 시간 동안 하소된다.
대안적인 실시양태에서, 탈수소화 촉매를 제조하기 위하여, 지지체를 먼저 탈수소화 성분과 무기 염기 성분 모두 또는 이들의 전구체, 및 임의적으로 아미노 알콜 및 아미노산에서 선택된 하나 이상의 유기 분산제를 함유한 용액으로, 예컨대 함침에 의하여, 처리할 수 있다. 이 경우, 건조 후, 일반적으로 산소 함유 대기에서, 예컨대 공기 중에서, 약 100 내지 약 700℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 50 시간 동안 단일 하소 과정을 수행하여 최종 촉매를 제조한다.
일 실시양태에서, 탈수소화 반응에 사용된 촉매는 (i) 지지체; (ii) 탈수소화 성분; 및 (iii) 무기 염기 성분을 포함하고, 촉매 제조에 사용된 방법에 따라 산소 화학흡착률(oxygen chemisorption)이 10%, 30%, 및 50%를 초과하고; 바람직하게는 60%를 초과하고; 더욱 바람직하게는 70%를 초과할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 탈수소화 촉매를 제조하기 위하여, 지지체를 먼저 탈수소화 성분 또는 이의 전구체, 임의적인 무기 염기 성분 또는 이의 전구체, 및 아미노 알콜 및 아미노산에서 선택된 하나 이상의 유기 분산제를 포함하는 액체 조성물로, 일반적으로 함침에 의하여, 처리할 수 있다. 유기 분산제는 액체 캐리어에 분산될 수 있다. 액체 캐리어는 일반적으로 물이다. 아미노 알콜의 예로는 메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 부탄올아민, 디부탄올아민, 트리부탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, N,N-디알킬-에탄올아민, N-알킬-디에탄올아민, N-알킬-에탄올아민, N,N-디알킬-프로판올아민, N-알킬-디프로판올아민, N-알킬-프로판올아민, N,N-디알킬-프로판올아민, N,N-디알킬-부탄올아민, N-알킬-디부탄올아민, N-알킬-부탄올아민, N,N-디알킬-부탄올아민, N-알킬-디부탄올아민, N-알킬-부탄올아민, N,N-디알킬-헥산올아민, N-알킬-디헥산올아민, N-알킬-헥산올아민, N,N-디알킬-헥산올아민, N-알킬-디헥산올아민, N-알킬-헥산올아민, N,N-디알킬-헵탄올아민, N-알킬-디헵탄올아민, N-알킬-헵탄올아민, N,N-디알킬-헵탄올아민, N-알킬-디헵탄올아민, N-알킬-헵탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노 알콜을 포함한다. 아미노산의 예로는 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 시스틴, 3,5-디브로모티로신, 3,5-디이오도티로신, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 히드록시라이신, 히드록시프롤린, 이소루신, 루신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 티록신, 트립토판, 티로신 및 발린을 포함하며, 아르기닌이 바람직하다.
일반적으로, 유기 분산제는 액체 조성물에서 조성물의 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 액체 조성물로 처리 후, 지지체는 액체 캐리어를 제거하기 위해 건조되고 이후 산화 대기에서, 일반적으로 공기 중에서, 상기 유기 분산제를 실질적으로 모두 분해하는 조건하에 가열된다. 분산제를 제거하는 데 적합한 조건은 약 100 내지 약 600℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 50 시간 동안 처리를 포함한다. 이후 촉매는 환원 대기에서, 예컨대 수소에서, 약 50 내지 약 500℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 10 시간 동안 가열되어 탈수소화 성분을 환원시킬 수 있다.
본원에서 사용된 탈수소화 촉매는 산소 화학흡착률이 촉매 제조에 사용된 방법에 따라 10%, 30%, 50%, 60%, 및 70%를 초과할 수 있다.
본원에서 사용된 특정 촉매의 산소 화학흡착률은 촉매 상에서 금속 분산의 척도이며, 이는 [촉매가 함유한 탈수소화 금속의 몰수에 대한 촉매에 의해 흡착된 원자 산소의 몰수의 비] X 100%로서 정의된다. 본원에서 언급된 산소 화학흡착률 값은 하기 기법을 사용하여 측정한 것이다.
화학흡착 측정치는 콴타크롬 오토솔브(Quantachrome Autosorb) 1A 기구에서 정적(static) 고진공 조건하에 얻어진다. 약 0.3-0.5 그램의 촉매를 석영 셀 안에 로딩하고 4℃/min으로 130℃까지 가열하고 1시간 동안 유지하는 방식으로 유동 헬륨(He)에서 건조한다. 이후 흐름을 수소로 전환하고, 촉매를 2℃/min으로 425℃까지 가열하고, 2시간 동안 등온 유지한 다음 400℃로 냉각하는 방식으로 유동 수소에서 환원시킨다. 환원 이후에, 터보분자 펌프를 사용하여 시료를 30분간 탈기하여(여전히 400℃에서) 임의의 화학흡착된 수소를 제거한다. 시료를 여전히 진공하에서 온도를 40℃로 저하시키고 후속 실험 동안 등온 상태로 유지한다. 40℃에서 흡착 분자로서 산소(O2)를 사용하여 8-점 등온선(80 내지 400 torr [10 내지 53 kPa]의 압력에서)을 구한다. 이러한 곡선의 직선 부위를 영압(zero pressure)까지 외삽하여 총 또는 전체 흡착 양을 수득한다.
시클로헥실벤젠의 제조
본 공정에서 사용된 시클로헥실벤젠은, 산 촉매, 예컨대 제올라이트 베타 또는 MCM-22 부류 분자체의 존재하에 시클로헥센을 이용한 벤젠의 알킬화를 포함한 임의의 통상적인 기법에 의하거나, 벤젠의 비페닐로의 산화성 커플링에 이은 비페닐의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 실제로, 시클로헥실벤젠은 일반적으로 히드로알킬화 조건하에 히드로알킬화 촉매의 존재하에 벤젠을 수소와 접촉시켜 제조되며, 여기서 벤젠은 하기 반응 (1)을 거쳐 시클로헥실벤젠(CHB)을 생성한다:
Figure 112012059770667-pct00001
시클로헥실벤젠의 제조를 위한 이러한 공정에 대한 상세한 설명은 WO 2009/131769의 단락 [0027] 내지 [0038]에서 확인할 수 있으며, 이 문헌의 개시내용은 본원에서 참고적으로 인용된다.
시클로헥실벤젠 산화
시클로헥실벤젠을 페놀과 시클로헥사논으로 전환시키기 위해, 시클로헥실벤젠은 초기에 상응하는 히드로퍼옥시드로 산화된다. 이는 산소 함유 가스, 예컨대 공기를, 시클로헥실벤젠을 함유한 액상에 도입함으로써 달성된다. 큐멘과 달리, 촉매의 부재하에 시클로헥실벤젠의 대기 공기 산화는 매우 느리기 때문에 이러한 산화는 일반적으로 촉매의 존재하에 수행된다.
시클로헥실벤젠의 제조를 위한 이러한 공정에 대한 상세한 설명은 WO 2009/131769의 단락 [0048] 내지 [0055]에서 확인할 수 있으며, 이 문헌의 개시내용은 본원에서 참고적으로 인용된다.
히드로퍼옥시드 절단( cleavage )
시클로헥실벤젠을 페놀과 시클로헥사논으로의 전환에서 최종 반응 단계는 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드의 절단을 수반하는데, 이는 액상에서 약 20 내지 약 150℃의 온도, 예컨대 약 40℃ 내지 약 120℃, 약 50 내지 약 2,500 kPa의 압력, 예컨대 약 100 내지 약 1000 kPa에서 히드로퍼옥시드를 촉매와 접촉시킴으로써 용이하게 수행된다. 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드는 열 제거를 조장하기 위해 바람직하게는 상술한 절단 반응에 불활성인 유기 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 페놀 또는 시클로헥실벤젠에서 희석된다. 절단 반응은 촉매 희석 유닛에서 용이하게 수행된다.
히드로퍼옥시드 절단을 위한 이러한 공정에 대한 상세한 설명은 WO 2009/131769의 단락 [0056] 내지 [0075]에서 확인할 수 있으며, 이 문헌의 개시내용은 본원에서 참고적으로 인용된다.
절단 유출물의 처리
절단 반응의 유출물은 실질적으로 등몰량의 페놀 및 시클로헥사논을 포함한다. 본 공정은 절단 유출물의 적어도 일부를 탈수소화 촉매와 접촉시켜 반응 (2)에 따라 유출물 중 시클로헥사논의 일부 또는 전부를 부가적인 페놀로 전환함으로써 본래 벤젠 공급물로부터 생성된 페놀의 양을 증가시키는 유리한 루트를 제공한다:
Figure 112012059770667-pct00002
일 실시양태에서, 본원에 기재된 탈수소화 촉매 및 공정은 반응 (2)에서 사용될 수 있다.
시클로헥사논 및 페놀은 28 중량%의 시클로헥사논 및 72 중량%의 페놀로 구성된 공비 혼합물을 생성하며, 단순 증류에 의해 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드 절단 단계에서 얻어진 유출물을 분리하고자 하는 임의의 시도 결과 이러한 공비 혼합물이 얻어진다. 그러나, 분리 효율은 적어도 부분적인 진공하에, 전형적으로 101 kPa 이하에서 증류를 수행함으로써 향상될 수 있다. 또한, 시클로헥사논과 페놀을 분리하기 위한 추출식 증류 공정이 공지되어 있으며, 예를 들어 미국특허 제4,021,490호; 제4,019,965호; 제4,115,207호; 제4,115,204호; 제4,115,206호; 제4,201,632호; 제4,230,638호; 제4,167,456호; 제4,115,205호; 및 제4,016,049호를 참조할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 페놀/시클로헥사논 분리는 여전히 값비싼 공정이며, 이에 일 실시양태에서는 탈수소화 단계로 공급되는 공급물이 절단 유출물과 동일한 조성을 가지며, 그 결과 초기의 값비싼 분리 단계에 대한 요구를 없애준다. 시클로헥사논 탈수소화의 효율에 따라, 최종 생성물은 실질적으로 모든 페놀을 함유할 수 있고, 이에 적어도 절단 유출물로부터 페놀을 분리하는 문제점을 줄여준다.
또 다른 실시양태에서, 절단 유출물은 탈수소화 이전에 하나 이상의 분리 공정을 거쳐 유출물 중 하나 이상의 성분을 회수 또는 제거한다. 특히, 절단 유출물은 유리하게는 적어도 제1 분리 단계를 거쳐 유출물로부터 페놀의 일부 또는 전부를 회수하며, 이에 전형적으로 상기 탈수소화 반응에 공급되는 유출물 스트림은 50 중량% 미만, 예를 들어 30 중량% 미만, 예컨대 1 중량% 미만의 페놀을 함유한다. 제1 분리 단계는 유리하게는 진공 증류에 의해 수행되며, 탈수소화 반응으로 유출물 스트림을 공급하기 이전에, (101 kPa에서 측정하여) 155℃ 이하에서 비등하는 성분, 예컨대 벤젠 및 시클로헥센, 및/또는 (101 kPa에서 측정하여) 185℃에서 비등하는 성분, 예컨대 2-페닐 페놀 및 디페닐 에테르를 제거하기 위해 동일한 진공 증류 단계 또는 부가적인 진공 증류 단계가 사용될 수 있다.
본 발명의 탈수소화 공정을 사용함으로써, 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드 절단 유출물 중 실질적으로 모든 시클로헥사논이 페놀로 전환될 수 있다. 그러나, 실제로, 시장 상황에 따라 시클로헥사논 생성물에 대한 상당한 요구가 있을 수 있다. 이는 본 공정을 사용하여 반응 (2)의 가역적 성질에 의존하여, 즉 페놀의 적어도 일부를 시클로헥사논으로 수소화함으로써 용이하게 충족될 수 있다. 이는 예를 들어 수소화 촉매, 예컨대 백금 또는 팔라듐의 존재하에, 약 20℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 101 kPa 내지 약 10000 kPa의 압력, 및 약 1:1 내지 약 100:1의 수소 : 페놀 몰비를 포함하는 조건하에 페놀을 수소와 접촉시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명될 것이다.
실시예 1
촉매 제조(0.8 중량% Pt - 1 중량% K/ SiO2 )
0.403 g의 헥사클로로 백금산(planotic acid)을 25 cc (아세톤/물 4:1 중량비)에 용해시켰다. 이 용액을 20 g의 SiO2 압출물(표면적 130 ㎡/g, 공극 직경 300-400Å)에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 방치하여 과량의 물을 증발시켰다. 금속 함침된 촉매를 100℃에서 건조하였다. 이후, 25 g의 탄산칼륨 용액 (4:1 중량비의 아세톤/물 중 0.71 g의 탄산칼륨)을 Pt/SiO2 압출물 시료에 부가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 방치하여 물을 증발시켰다. 이후 100℃에서 건조하였다. 이 촉매는 약 0.8 중량% Pt 및 1 중량% K를 가졌다.
시클로헥사논 탈수소화
이 실험에서 사용된 반응기는 22 in.(56 cm) (길이) x 1/2 in.(1.3 cm) (외경) x 0.035 in.(0.09 cm) (벽두께)의 치수를 가진 스테인레스강 튜브로 이루어진다. 8¾ in.(22.2 cm) (길이) x 3/8 in.(0.95 cm)(외경)의 스테인레스강 튜빙의 피스(piece) 및 유사한 길이의 ¼ in. (0.635 cm) 튜빙의 피스를, 로(furnace)의 등온 구역에 촉매를 배치 및 지지하기 위한 스페이서(일 내측에서 타 내측으로)로서 반응기의 기저부에 사용하였다. 촉매를 배치하기 위해 글라스울(glass wool)의 ¼ in. (0.635 cm) 플러그를 스페이서의 정상에 위치시켰다. 이동식 열전쌍을 사용하여 촉매층 전체에 걸쳐 온도를 모니터링하기에 충분히 긴 1/8 in. (0.32 cm) 스테인레스강 써모-웰(thermo-well)을 촉매층에 배치하였다.
촉매를 펠렛으로 압축, 분쇄하고 20 - 40 US 체 메쉬(sieve mesh)로 크기분류하였다. 전형적으로 5.0 g (부피 12.5 cc.)의 촉매를 20 - 40 메쉬 크기로 만들고 표준 로딩(standard loading)으로서 사용하였다. 이후 촉매를 반응기 정상에서 반응기 안으로 로딩하였다. 촉매층은 전형적으로 길이가 15 cm였다. 글라스울의 ¼ in. (6.32 mm) 플러그를 촉매층 정상에 배치하여 촉매로부터 석영칩을 분리하였다. 반응기 상부의 나머지 빈 공간을 석영칩으로 충전하였다. 반응기를 촉매층이 있는 로의 중간 지점에서 미리표시한 등온 구역에 설치하였다. 이후 반응기를 가압하고 전형적으로 300 psig (2068 kPag)에서 누설(leak)을 시험하였다.
촉매를 100 cc/min의 H2 흐름하에 375 내지 430℃로 가열하고 2시간 동안 유지하는 방식으로 인시츄로 미리 조건설정하였다. 500 cc ISCO 시린지 펌프를 사용하여 시클로헥사논을 반응기에 도입하였다. 공급물을 가열된 라인을 통해 반응기로 흘려보내기 이전에 증발기를 통해 펌핑하였다. 브룩스(Brooks) 매스플로우 제어기를 사용하여 수소 유동률을 설정하였다. 그로브(Grove) "마이티 마이트(Mity Mite)" 역압력 제어기를 사용하여 반응기 압력을 전형적으로 50 psig (345 kPag) 내지 100 psig (689 kPag), 바람직하게는 100 psig (689 kPag)로 제어하였다. GC 분석을 수행하여 공급물 조성을 확인하였다. 이후, 공급물을, 반응 온도 375 내지 430℃, 바람직하게는 430℃, 액체 시간당 공간 속도(LHSV) 2, 및 압력 100 psig (689 kPag)로 유지된 촉매층을 통해 펌핑하였다. 반응기를 벗어난 생성물은 가열된 라인을 통해 흘러 직렬식으로 배열된 두 개의 수집 포트로 보내졌다. 비-응축성 가스 생성물은 온라인 HP 5890 GC로 보내졌다. 제1 포트를 60℃로 가열하고 제2 포트를 차가운 냉각제(coolant)를 사용하여 약 10℃로 냉각하였다. 생성물을 12 시간 내지 24시간 간격으로 물질 밸런스를 위해 수집하였다. 분석을 위해 시료를 취하여 50% 에탄올로 희석하였다. 탄화수소 생성물의 분석을 위해 불꽃 이온화 검출기(FID) 및 애질런트 테크롤로지스(Agilent technologies) GC 컬럼(30m x 0.32mm x 0.25 ㎛ 막 두께)이 구비된 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 6890 가스 크로마토그래프를 사용하였다. J 및 W 사이언티픽(Scientific) 컬럼(60 m x 0.25 mm ID x 1.0 ㎛ 막)이 구비된 HP 5980 가스 크로마토그래프를 사용하여 비-응축성 가스 생성물 분석을 온라인으로 수행하였다. HP 6890GC 분석 램프(ramp) 프로그램을 40℃ 0 min; 150℃까지 5℃/min, 0 min 유지; 260℃로 10℃/min, 28 min 유지, 총 분석 시간 60 min으로 설정하고; HP 5890 GC 램프를 -30℃ 5 min, 80℃까지 5℃/min, 2 min, 200℃까지 5℃/min, 0분, 240℃까지 15℃/min, 최종 총 분석 시간 60 min으로 설정하였다.
도 1은 4가지 상이한 압력 및 온도 조건: (1) 375℃ 및 0 psig (0 kPag); (2) 375℃ 및 100 psig (689 kPag); (3) 430℃ 및 50 psig (345 kPag); 및 (4) 430℃ 및 100 psig (689 kPag) 하에 2 hr-1 WHSV에서 수행되는 본 발명 시스템에 대한 전형적인 스트림상 시간(time-on-stream, TOS) 프로필을 보여준다.
실시예 2
본 실시예에서 촉매는 하기의 두 가지 상이한 점을 제외하고는 실시예 1의 촉매와 동일하다: (i) Pt 로딩은 0.8% 대신 1%이고; (ii) 헥사클로로백금산 대신 테트라-아민 백금 니트레이트를 백금 전구체로서 사용하였다.
이 촉매를 366 내지 476℃ 범위의 광범위한 반응기 온도에서 시험하였다. 중량 시간당 공간 속도를 2 hr-1 WHSV로 일정하게 유지하였다. 공급물의 수소/시클로헥사논 몰비를 2로 일정하게 유지하였다. 반응기 압력은 100 psig였다. 모아진 데이터를 하기 표 1에 나타내고 있다.
스트림상 시간, 일(day) 반응기 온도, ℃ 전환율, %
1.8 473.0 98.3
4.8 457.3 97.4
5.7 441.8 95.8
6.7 424.5 93.0
9.2 398.7 84.0
12.5 373.2 70.3
13.7 474.0 97.5
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 온도를 473℃로 제어하고 1.8일째 전환율은 98.3%였다. 반응기 온도를 473℃에서 373.2℃로 감소시켰을 때 전환율은 98.3%에서 70.3%로 떨어졌다. 보다 중요하게는, 13.7 일(스트림상)에서 반응기 온도를 474℃로 조절했을 때 전환율이 97.5%인 것을 확인하였다. 이러한 데이터는, 시클로헥사논을 페놀로의 탈수소화시 고압 조건에서 높은 안정성이 얻어질 수 있음을 다시 한번 보여준다.
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 설명 및 도식화되어 있지만, 당업자는 본 발명이 본원에 기재된 실시양태에 한정되지 않으며 이에 대한 변형을 포함함을 인지할 것이다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참조하여야 한다.
또 다른 실시양태에서, 본 기재는 하기와 관련된다:
1. 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소를 포함하는 공급물을, 400 내지 750℃의 온도 및 50 psig (345 kPag) 이상의 압력을 포함하는 탈수소화 조건하에, 지지체 및 탈수소화 성분을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소의 탈수소화 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소는 지환족 화합물인 것인 탈수소화 방법.
3. 실시양태 1에 있어서, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소는 시클로헥사논인 것인 탈수소화 방법.
4. 실시양태 1에 있어서, 상기 온도는 450℃ 이상인 것인 탈수소화 방법.
5. 실시양태 1에 있어서, 상기 온도는 460℃ 이상인 것인 탈수소화 방법.
6. 실시양태 1에 있어서, 상기 온도는 470℃ 이상인 것인 탈수소화 방법.
7. 실시양태 1에 있어서, 상기 온도는 500℃ 이상인 것인 탈수소화 방법.
8. 실시양태 1에 있어서, 상기 온도는 550℃ 이상인 것인 탈수소화 방법.
9. 실시양태 1에 있어서, 상기 압력은 75 psig (517 kPag) 이상인 것인 탈수소화 방법.
10. 실시양태 1에 있어서, 상기 압력은 90 psig (621 kPag) 이상인 것인 탈수소화 방법.
11. 실시양태 1에 있어서, 상기 촉매 조성물은 산소 화학흡착률이 30%를 초과하는 것인 탈수소화 방법.
12. 실시양태 1에 있어서, 상기 촉매 조성물은 산소 화학흡착률이 50%를 초과하는 것인 탈수소화 방법.
13. 실시양태 1에 있어서, 촉매 조성물은 산소 화학흡착률이 70%를 초과하는 것인 탈수소화 방법.
14. 실시양태 1에 있어서, 지지체는 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 탄소, 및 탄소 나노튜브로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 탈수소화 방법.
15. 실시양태 1에 있어서, 지지체는 실리카를 포함하는 것인 탈수소화 방법.
16. 실시양태 1에 있어서, 탈수소화 성분은 백금 및 팔라듐으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분인 것인 탈수소화 방법.
17. 실시양태 1에 있어서, 탈수소화 성분은 백금을 포함하는 금속 성분인 것인 탈수소화 방법.
18. 실시양태 1에 있어서, 탈수소화가능한 탄화수소를 95% 이상의 전환율로 탈수소화시키는 것인 탈수소화 방법.
19. 실시양태 1에 있어서, 상기 조건은 수소를 공정에 도입하는 것을 추가로 포함하는 탈수소화 방법.
20. 실시양태 1에 있어서, 상기 촉매 조성물은 (i) 지지체; (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 탈수소화 성분; 및 (iii) 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 무기 염기 성분을 포함하고, 상기 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분은 0.1 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 탈수소화 방법.
21. 실시양태 20에 있어서, 무기 염기 성분은 칼륨, 세슘 및 루비듐으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분인 것인 탈수소화 방법.
22. 실시양태 20에 있어서, 무기 염기 성분은 칼륨을 포함하는 금속 성분인 것인 탈수소화 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상기 촉매 조성물은 (i) 지지체; (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 탈수소화 성분; 및 (iii) 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 무기 염기 성분을 포함하고, 상기 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분은 0.1 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 탈수소화 방법.
24. (a) 시클로헥실벤젠을 산화시켜 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드를 생성하는 단계;
(b) (a)의 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드의 적어도 일부를 전환시켜 페놀과 시클로헥사논을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계; 및
(c) 상기 유출물 스트림의 적어도 일부를, 상기 공급물 중 시클로헥사논의 적어도 일부를 페놀 및 수소로 전환시키기에 효과적인 탈수소화 조건하에, 지지체, 원소 주기율표의 6족 내지 10족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 탈수소화 성분 및 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 무기 염기 성분을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 페놀의 제조 방법으로서,
상기 탈수소화 조건은 450℃ 이상의 온도 및 90 psig (621 kPag) 이상의 압력을 포함하는 것인 제조 방법.
25. 실시양태 24에 있어서, 상기 접촉 단계 (c)에서 상기 유출물 스트림의 적어도 일부는 상기 전환 단계 (b)에서 생성된 유출물 스트림과 동일한 조성을 가지는 것인 제조 방법.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소를 포함하는 공급물을, 430 내지 750℃의 온도 및 100 psig (689 kPag) 이상의 압력을 포함하는 탈수소화 조건하에, (i) 지지체 및 (ii) 백금 및 팔라듐으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 탈수소화 성분을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소의 탈수소화 방법으로서,
    상기 탈수소화 조건은 수소를 공정에 도입하는 것을 추가로 포함하고,
    상기 지지체는 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 탄소, 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 촉매 조성물은 산소 화학흡착률이 30%를 초과하는 것인 탈수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소는 지환족 화합물인 것인 탈수소화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 탈수소화가능한 탄화수소는 시클로헥사논인 것인 탈수소화 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 온도는 450℃ 이상인 것인 탈수소화 방법.
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  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 무기 염기 성분을 추가로 포함하고, 상기 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분은 0.1 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 탈수소화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 무기 염기 성분은 칼륨을 포함하는 금속 성분인 것인 탈수소화 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 (i) 지지체; (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 탈수소화 성분; 및 (iii) 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 무기 염기 성분을 포함하고, 상기 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분은 0.1 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 탈수소화 방법.
  14. (a) 시클로헥실벤젠을 산화시켜 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드를 생성하는 단계;
    (b) (a)의 시클로헥실벤젠 히드로퍼옥시드의 적어도 일부를 전환시켜 페놀과 시클로헥사논을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 유출물 스트림의 적어도 일부를, 상기 유출물 스트림 중 시클로헥사논의 적어도 일부를 페놀 및 수소로 전환시키기에 효과적인 탈수소화 조건하에, (i) 지지체, (ii) 백금 및 팔라듐으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 탈수소화 성분 및 (iii) 원소 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 무기 염기 성분을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 페놀의 제조 방법으로서,
    상기 지지체는 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 탄소, 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 탈수소화 조건은 450℃ 이상의 온도 및 100 psig (689 kPag) 이상의 압력을 포함하고, 그리고 수소를 공정에 도입하는 것을 추가로 포함하며,
    상기 촉매 조성물은 산소 화학흡착률이 30%를 초과하는 것인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 접촉 단계 (c)에서 상기 유출물 스트림의 적어도 일부는 상기 전환 단계 (b)에서 생성된 유출물 스트림과 동일한 조성을 가지는 것인 제조 방법.
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