CN105849071B - 用于通过复分解获得烯烃的方法 - Google Patents

用于通过复分解获得烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105849071B
CN105849071B CN201480071456.5A CN201480071456A CN105849071B CN 105849071 B CN105849071 B CN 105849071B CN 201480071456 A CN201480071456 A CN 201480071456A CN 105849071 B CN105849071 B CN 105849071B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
bed
isomerization
metathesis
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480071456.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105849071A (zh
Inventor
玛丽安娜·斯托亚诺娃
叶夫根尼·孔德拉坚科
大卫·林克
埃伯哈德·恩斯特
勒内·迪克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN105849071A publication Critical patent/CN105849071A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105849071B publication Critical patent/CN105849071B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B01J35/19—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2512—Catalytic processes with metal oxides
    • B01J35/40—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及用于通过复分解获得烯烃的方法，包括将包含至少一种烯烃作为起始材料的至少一个流供给至包括至少一个主催化剂床的至少一个反应器中，所述主催化剂床包含a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂组分，和b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分，其中第一催化剂与第二催化剂彼此物理混合，其中包含至少一种烯烃作为起始材料的至少一个流与浓度范围为相对于所述流中总气体量的0.01体积％至0.2体积％的氢气共进料，并且复分解过程在0.1MPa至3.0MPa的压力下和250℃至300℃的温度下在至少一个反应器中进行。

Description

用于通过复分解获得烯烃的方法
本发明涉及根据权利要求1所述的用于通过复分解获得烯烃的方法。
说明
丁烯是C4H8单烯烃异构体，如1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯(2-甲基丙烯)。如果没有特别提及，则在本发明的框架内，顺-2-丁烯、反-2-丁烯也称作2-丁烯。顺-2-丁烯、反-2-丁烯和1-丁烯的总和表示为正丁烯。丁烯在商业上几乎总是作为石油精炼厂中通过裂解工艺或通过催化乙烯二聚反应的副产品产生。丁烯可以用于多种目的，如用于制造聚合物和其他化学品如杀虫剂、抗氧化剂、粘合剂、密封剂或弹性体。
在过去的几十年中，使用正丁烯来生产丙烯已具有工业重要性。使用正丁烯作为起始材料合成丙烯是基于复分解反应。由此，根据以下总反应方案，在乙烯的存在下2-丁烯转化为丙烯：
该反应通常在包含元素周期系(PSE)第6族或第7族金属氧化物的催化剂存在下发生。用于烯烃复分解的催化剂的典型活性组分为负载在二氧化硅上的氧化钨(US 3,365,513)或者负载在氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的氧化铼和氧化钼(US 4,547,617；US 6,281,402)。
已描述了复分解催化剂的多种修改和改进。已证明复分解催化剂与用于使1-丁烯中双键转移为2-丁烯的异构化催化剂的物理混合提高了总生产率(US 3,865,751；US 3,915,897；US 4,575,575)。典型的双键异构化催化剂包括碱性金属氧化物，例如氧化镁或氧化钙。使用氧化镁(MgO)作为助催化剂使得反应温度能够从约400℃(对于纯的二氧化硅负载的氧化钨(WO3/SiO2))降低至250℃至300℃。MgO与WO3/SiO2的重量比在0.1至20的范围内。氧化镁的功能是使1-丁烯异构化为2-丁烯，原因是两种烯烃均存在于工业进料中。重要的是强调：单独的氧化镁显示出可忽略不计的复分解活性。
除了其充当异构化催化剂的能力之外，还已知氧化镁从烯烃进料中去除或消除对复分解催化剂有害的痕量污染物的能力，特别是在用作“防护床”时(J.Mol.Cat.，1985，28：117-131)。氧化镁可以例如布置在包含复分解催化剂和异构化催化剂的组合物顶部(US2010/0056839 A1，US 2010/167911 A1)。此处，最佳的催化剂活化与防护预床去除毒物的功能和1-丁烯至2-丁烯的异构化相结合。当应用该方法时，工业复分解反应器通常填充有作为主床的MgO与WO3/SiO2的混合物以及在主床上游的MgO预床。
除了催化剂体系的修改之外，还可以通过调整进入合成反应器中的烯烃流来影响复分解过程。
例如，已报道了(J.Cat.173(1998)172-176)当在600℃和减压下使用纯钼或纯钼氧化物催化剂用于丙烯复分解(丙烯→乙烯+2-丁烯)时，向反应进料中添加氢使表面上沉积的碳的量减少，相应地增加了复分解反应速率，即使该反应不需要氢也是如此。氢的这种增强作用归因于碳质沉积物从复分解活性位点的去除，并因此导致丙烯转化的反应速率增加。根据该文，焦炭含量在反应开始时积累得非常快。值得注意的是，在此前的研究中使用的催化剂不包含氧化镁作为促进剂。
此外，还报道了将氢用于钼/铼混合催化剂(DE 2137661 C3)。
EP 1854 776 A1描述了用混合催化剂床进行的复分解反应可以通过使氢与气态烯烃起始材料流共进料来进行。向烯烃进料中添加氢的初始目的是：i)将反应温度降低至200℃，ii)减少产生的副产物的量，以及iii)降低催化剂对丁二烯的敏感度。该专利中特别报道了“催化剂活性的耐久性”通过应用氢而增加。
根据EP 1854 776 A1，添加的氢气量是供给至反应器中的总气体量的0.1体积％至80体积％，优选0.2体积％至50体积％。据报道，如果氢的量低于范围下限，则可能检测不到效果，而如果氢的量高于范围上限，则可能发生烯烃的氢化。因此，氢应用的缺点是由目标烯烃丙烯形成饱和烃如丙烷，原因是复分解催化剂也显示出加氢活性。
在另一种方法中，表观速度(流速)以米/秒计设定为0.1米/秒至2米/秒，以减少气体流与催化剂的接触时间(EP 2151 424 A1)。进料中的氢浓度也降低至0.05体积％至10体积％，优选0.08体积％至5体积％。在这种情况下，反应温度可以为100℃至500℃，优选130℃至350℃，并且所施加的压力可以为0.01MPa至20MPa，优选0.05MPa至10MPa。值得注意的是，根据EP 2151 424 A1中列举的实施例，在300℃和3.5MPa的复分解反应条件下所测得的氢浓度分别为1体积％或0.3体积％。在各情况下所提供的氢的约20％分别被不期望的乙烯至乙烷和丙烯至丙烷的氢化所消耗。因此，即使在EP 2151 424 A1中测试的在0.3体积％的最低氢浓度下也无法避免大量和不希望的烯烃氢化。
商业复分解厂并未被设计用于氢共进料的应用。在乙烯的低温蒸馏框架中将少量轻质烃或低级烃移除。将所述少量轻质烃或低级烃送回至裂解炉中。在使大量氢共进料的情况下，增大的氢移除设备是必要的，这涉及额外的投资成本。此外，在复分解厂中用含高浓度氢的进料进行操作是没有意义的，原因是氢会降低2-丁烯和/或乙烯的进料浓度，并且还消极地影响反应速率以及更重要地丙烯的空时产率(space-time yield，STY)。此外，这样的操作有利于再循环气体流中氢的富集，这增加了分离成本。
因此，期望的是i)将进料中的氢浓度限制到少量以及同时ii)增加丙烯的初始空时产率。从商业角度来看后一种需求非常重要，因为基于MgO/WO3-SiO2的乙烯/2-丁烯交叉复分解的特征在于数小时/数天的诱导期(丙烯产率随运转时间增加而增加的时期)。当考虑到已知的氢对于在含钼催化剂上的丙烯复分解的积极影响(如J.Cat.173(1998)172-176中描述的)时，这样的活化行为是难以理解的。正如该文中提到的，在开始的数小时期间在复分解流上的焦炭形成很快。考虑到焦炭的失活影响，难以解释为什么MgO/WO3-SiO2的活性随反应时间经历最大值。丁烯进料也不包含任何可检测量的丁二烯。因此，与纯氧化钼催化剂相比，必然存在控制复分解催化剂系统MgO/WO3-SiO2的其他原因。
因此，本发明的目的是提供一种方法，其允许通过改善所述方法的初始空时产率使烯烃特别是丙烯生产得以优化。
本发明的此目的和其他目的通过具有权利要求特征的用于通过复分解获得烯烃的方法来实现。
因此，提供了用于通过使一种或更多种另外的烯烃复分解获得烯烃的方法，所述方法包括将包含至少一种烯烃作为起始材料的至少一个流供给至包括至少一个主催化剂床的至少一个反应器中，所述主催化剂床包含：a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂组分，和b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分，其中第一催化剂与第二催化剂彼此物理混合。
本发明方法的特征在于：
-使所述包含至少一种烯烃作为起始材料的至少一个流与氢共进料，氢的浓度范围为相对于所述流中总气体量的0.01体积％至0.2体积％，以及
-复分解过程在0.1MPa至3.0MPa的总压力和250℃至300℃的温度下在所述至少一个反应器中进行。
出人意料地发现，如果在所要求的温度和压力条件下使氢以0.01体积％至0.2体积％的浓度范围与烯烃流共进料，则复分解反应可以以高初始活性(高初始空时产率)(即，实际上在没有任何活化阶段的情况下)并以减小的催化剂失活速率来进行。
当使用这些具体反应条件进行复分解反应时，出人意料的是检测不到氢化石蜡烃如丙烷或乙烷的形成。这意味着所提供的氢没有被所供给或形成的烯烃的氢化而消耗。这是出人意料的并且从EP 2151 424 A1中报道的结果来看是预料不到的。仅通过选择本发明方法的特定参数——即，非常低的氢浓度、限定的温度和低的总压力范围——可以进行复分解过程而不形成副产物，并且所期望的烯烃的初始空时速率仍增加。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使氢气以相对于流中总气体量的0.05体积％至0.15体积％，优选0.05体积％至0.1体积％的浓度范围共进料。气体流中的低氢浓度使初始转化速率出乎意料的增加，并且同时使复分解催化剂的催化活性保持延长的时间段。
可以使氢在紧接进入合成反应器之前与烯烃流混合。然而，也可能并可以构思的是，将氢供给至蒸发器中并在那里与烯烃流混合。随后将在蒸发器中混合的气体流供给至复分解反应器中。重要的是，使氢和烯烃流在接触主催化剂床之前混合。在本发明方法的一个实施方案中，氢在进入反应器之前与包含烯烃和氮的标准烯烃进料(例如，C2H4/反-2-C4H8/N2流)混合。在此，所添加的氢替代标准烯烃进料中具体百分比的氮。
在本发明方法的另一个实施方案中，反应压力为0.12MPa至2.5MPa，优选0.5MPa至2.0MPa，最优选1.0MPa至2.0MPa。典型的压力范围还可为2.0MPa至3.0MPa。通过应用这些具体压力条件，本发明的复分解方法以最有效的方式进行。特别地，当在低的总压力下进行本发明方法时，由气体流中的氢引起的复分解催化剂失活降低或甚至完全避免。
在又一个实施方案中，本发明方法在270℃至300℃，优选280℃至300℃的反应温度下进行。该具体温度范围对通过复分解实现的烯烃转化足够高，并且同时(特别是与优选的氢浓度和总压力范围组合)抑制或减少了不期望的副产物的形成。此外，氢的共进料防止了在主催化剂床中活性催化中心上形成焦炭，使得复分解反应的总产率和选择性增加。
还优选的是，供给至少两种烯烃作为起始材料。在此，用作起始材料的至少两种烯烃中的一种包含至少两个碳原子(C2化合物)，特别是乙烯，并且用作起始材料的至少两种烯烃中的第二种包含至少四个碳原子(C4化合物)，特别是2-丁烯。
所述至少两种烯烃可作为混合流或以独立流的形式供给至反应器中。当使用2-丁烯作为起始材料时，丁烯组分可作为顺-2-丁烯或反-2-丁烯或其混合物供给。工业2-丁烯流可包含另外的少量正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯。在一些实施方案中，对混合C4流进行预处理以增加用于复分解反应的进料中2-丁烯的含量。如果使用来自例如石脑油裂化装置的粗制C4馏分，则必须通过选择性氢化步骤去除化合物如1，3-丁二烯、丙二烯或乙炔。
然后，使烯烃混合物与催化剂床接触，在其中发生异构化，特别是1-丁烯至2-丁烯的异构化，以及通过复分解的由乙烯和2-丁烯至丙烯的合成。
在本发明方法的又一个优选实施方案中，C2化合物与C4化合物的比例为20∶1，优选10∶1，更优选4∶1，并且最优选2.5∶1。因此，优选地使用过量的双碳烯烃。优选更高的C2/C4比例以抑制副反应。
在又一个实施方案中，主催化剂床的复分解催化剂包含来自PSE第6族和第7族金属的金属氧化物，特别是氧化钨、氧化钼和/或其前体，其为活性组分并且沉积在至少一种无机载体上。最优选的金属氧化物是氧化钨。
优选地，至少一种无机载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或磷酸铝。无机载体可以包含至少约0.1重量％且最多至40重量％的活性组分。优选为1重量％至30重量％的量，其中最优选为2重量％至15重量％的量。
复分解催化剂还可包含PSE第I族金属的至少一种氧化物或其前体，例如包含钠或钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、乙酸盐或其混合物。尤其优选的是钠和钾的氢氧化物。这些化合物具有改进复分解催化剂中二氧化硅的表面酸性的功能。相对于复分解催化剂，这些改性化合物的量可以为0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至1.0重量％。
已知例如二氧化硅中钠的体积浓度必须低于500ppm(WO 2005/049534)。
还可使用PSE第1族金属的至少一种氧化物或其前体使复分解催化剂经历预处理。例如，优选的是如果将二氧化硅负载的氧化钨用作复分解催化剂，则使用氢氧化钾使其经历预处理。
复分解催化剂的BET表面积为至少＞10m2/g，优选至少＞50m2/g，并且最优选至少≥100m2/g。
复分解催化剂的颗粒尺寸取决于反应器尺寸。当作为粉末应用在例如实验室规模的反应器中时，复分解催化剂的典型颗粒尺寸为0.3mm至0.7mm。当用在更大的反应器如工业反应器中时，颗粒尺寸为1mm至10mm，优选地1mm至8mm，最优选地1mm至5mm。
在另一个优选实施方案中，主床组合物中用于双键异构化的所述第二催化剂组分包含第2族金属氧化物，特别是氧化镁、氧化钙、氧化钡或氧化锶。
异构化催化剂也可例如通过在约250℃至800℃下在含氧气体流中加热约1小时至30小时来活化。煅烧之后，可在还原条件下例如用还原气体(如氢或一氧化碳)处理异构化催化剂(US 4,575,575；US 3,546,313)。
然后，主催化剂床可以通过使异构化催化剂与复分解催化剂混合来制备。催化剂优选地以粉末、粒料或挤出物的形式混合。
异构化催化剂的量优选地超过复分解催化剂的量。然而，异构化催化剂也可以以更少的量使用。在一个实施方案中，主催化剂床包含至少一种异构化催化剂组分和至少一种复分解催化剂组分，所述至少一种异构化催化剂组分和所述至少一种复分解催化剂组分的比例为5∶1至1∶1，优选地比例为4∶1至2∶1，最优选地比例为3∶1。
还期望的是包含选自碱土金属氧化物的至少一种化合物的至少一个催化剂预床布置在至少一个主催化剂床上游。催化剂预床可布置在主催化剂床的顶部，例如与催化剂床的顶层直接物理接触。也可以构思的是，催化剂预床布置在独立的反应器中(预反应器)，与主催化剂床在空间上分开。在这种情况下，具有催化剂预床的预反应器和具有主催化剂床的合成反应器按顺序布置。当使用催化剂预床时，烯烃流首先接触催化剂预床，在催化剂预床中可发生1-丁烯至2-丁烯的部分异构化，并且随后进入主催化剂床中进行进一步异构化和复分解反应。
催化剂预床与包含复分解催化剂和异构化催化剂的主催化剂床的质量比为1∶10至3∶1，优选1∶6至2∶1，最优选1∶4至1∶2。在一个最优选实施方案中，预床与主床催化剂的质量比为1∶1。因此，催化剂预床与主催化剂床的质量比可为例如2.5∶1、2∶1、1∶1或1∶2。催化剂预床与主催化剂床的具体质量比可影响催化性能。例如，循环时间和生产时间可随催化剂预床与主催化剂床比例的升高而增加。已发现最佳比例为例如1∶2至2.5∶1。
预反应器和合成反应器优选为固定床反应器。催化固定床反应器的基本类型是绝热固定床反应器和等温固定床反应器。绝热固定床反应器优选用于工业过程。预床和主床通常以粉末、粒料或挤出物(例如催化粒料)的随机填料的形式设置在固定床反应器中。
在一个实施方案中，至少一个预反应器和至少一个合成反应器在各自情况下的长径比(I/d比)为1至15，优选地1至10，最优选地1至5，甚至更优选地1.5至3.5。
然而，也可以构思和可能的是，预床反应器和主床反应器具有不同的体积。例如，有利的是预床反应器的体积小于主床反应器。预床反应器与主床反应器的体积比(体积/体积)可为0.05至1.0，优选地0.1至0.8，更优选地0.2至0.5，最优选地0.2至0.3。
还可以构思和可能的是，预床反应器和主床反应器在不同温度下运行。例如，预床反应器的运行温度T1可为150℃至300℃，优选地200℃至300℃，最优选地220℃至280℃，最优选地240℃至260℃，特别是250℃，并且主床反应器的运行温度T2可为250℃至350℃，优选地270℃至330℃，最优选地290℃至310℃，最优选地为300℃。
在本发明方法的另一种变型中，用作主床中的异构化催化剂和/或预床的化合物可以在使用之前经历热预处理，其中所述预处理包括在氧化气氛和还原气氛中相继处理的至少一个循环。例如，预处理循环可包括以下步骤：a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至300℃至500℃，优选地400℃的温度；b)在含氧气氛中在400℃至600℃，优选地500℃至550℃，最优选地525℃的温度下处理所述化合物；随后可用氮气吹扫；c)在含氢气氛中在300℃至500℃，优选地400℃的温度下处理所述化合物；d)在400℃至600℃，优选地400℃至550℃，最优选地550℃的温度下用惰性气体吹扫所述化合物；以及e)随后使所述化合物冷却，优选地冷却至200℃至350℃，最优选地300℃的温度。
因此，在本发明方法的又一个实施方案中，经预老化的异构化催化剂(如经预老化的MgO)可以在主催化剂床中用作异构化催化剂，而经预老化的碱土金属氧化物(例如，经预老化或经预处理的MgO)同时用作催化剂预床。主催化剂床的异构化催化剂和催化剂预床的碱土金属氧化物优选地以如上所述的相同方式并且在如上所述的相同条件下进行预处理。
在本发明方法的又一个实施方案中，在实际的烯烃复分解反应之前，对包含复分解催化剂和异构化催化剂的主催化剂床以及包含纯异构化催化剂的催化剂预床进行活化。
这样的活化过程可包括以下步骤：
a)在惰性气体气氛中将催化剂床加热至300℃至500℃，优选地400℃的温度；
b)在含氧气氛(例如，空气)中在400℃至600℃，优选地400℃至550℃，最优选地525℃的温度下处理催化剂床；
c)在含氢气氛中在300℃至500℃，优选地在400℃的温度下处理催化剂床；
d)在惰性气体气氛中在400℃至600℃，优选地400℃至550℃的温度下加热催化剂床；以及
e)随后在惰性气体气氛中冷却催化剂床。
在活化过程的一个典型实施方案中，将催化剂床从室温开始例如以5K/分钟的加热速率加热直至达到例如约400℃的最终温度并在该温度下保持约2小时。
在下一步中，在空气中处理催化剂床，其中起始温度可为400℃且最终温度可为525℃。氧化期间的加热速率为例如约5K/分钟。在最终温度下的保持时间可为约2小时。
随后，在惰性气体气氛(例如，氮气气氛)中将在氧化气氛中处理的催化剂床从氧化温度如525℃冷却至400℃(例如，以2K/分钟的冷却速率)并在后一种温度下保持约0.5小时。在还原条件下对催化剂床的处理在例如约400℃下在摩尔比约80∶20，优选地70∶30的氮气与氢气的气体混合物中进行约0.5小时至1小时，优选地约0.5小时。还原之后在400℃下用氮气吹扫催化剂约0.5小时至1小时，优选地约0.5小时。
在还原条件下的催化剂床处理之后是在惰性气体气氛(例如，氮气)中的加热(解吸)步骤。解吸步骤可持续10小时至20小时，优选地14小时至16小时。在这段时间期间可以例如以约5K/分钟的加热速率将温度从约400℃升至约550℃。最后，在惰性气体气氛(例如，氮气)中冷却催化剂床。
应理解，所提供的用于还原和活化的反应参数(如加热和/或冷却速率)取决于催化剂床的总尺寸和反应器尺寸。因此，特别地，所述加热和/或冷却速率必须进行调整。例如，在反应器尺寸放大的情况下，实际上可减小加热速率以确保整个催化剂床中均匀的温度上升。
在每个复分解循环之后，使本发明的催化剂床经历再生循环。
再生循环包括在400℃至600℃，优选地420℃至550℃的温度下在氧气气氛中加热。在一个优选实施方案中，在420℃下在氧化气氛(氮中有1体积％至2体积％的氧，例如1体积％的氧)中加热预床，接着将氧浓度增加至3体积％至4体积％，优选地3体积％，同时升温至480℃并进一步将氧浓度增加至5体积％至7体积％的氧，优选地6体积％的氧，同时升温至525℃。随后，使催化剂床配置在450℃至550℃，优选525℃的温度下经历空气气氛1小时至5小时，优选地3小时，接着在惰性气氛(如氮气气氛)中冷却至300℃至400℃，优选地至400℃的温度。
在一个优选实施方案中，再生循环之后是在开始下一个复分解循环之前的活化循环。这样的活化/再生/复分解循环可以重复多次，例如至少2次，优选地至少5次，更优选地至少9次。
本发明的复分解反应优选地在1小时-1至100小时-1，优选地1小时-1至50小时-1，更优选地1小时-1至10小时-1的重时空速(weight hourly space velocity，WHSV)下进行(WHSV值涉及主催化剂床和所供给的2-丁烯)。
复分解催化剂对进料流中的杂质非常敏感。这样的进料毒物为，例如，强极性或质子性化合物如含N-、O-、S-和卤素的化合物，或碳氧化物衍生物。典型实例为水、醇、醚、酮、醛、酸、二氧化碳、一氧化碳、氧硫化碳等。后果是降低的催化剂活性以及缩短的循环时间。因此，进料流在供给至反应器之前必须使其通过适当的吸附剂来进行纯化。
可以将来自复分解反应器的流出物传送至分离系统以使一种或更多种产物分离于未反应的进料组分。例如，分离系统的产物可包括乙烯、丙烯、少量C4化合物及C5化合物。从反应流中分离的丙烯的特征是高纯度。乙烯和C4烯烃可再循环回到复分解反应器中或预处理阶段。
本发明方法在如上所述的复分解反应器中进行。复分解反应器可与上游用于浓缩烯烃气体流的至少一个蒸发器相连。这样的蒸发器可在150℃至250℃，优选地200℃至220℃的温度下运行。当使用C2烯烃和C4烯烃作为起始材料时，可将C4烯烃从蒸发器的底部供入而将C2烯烃从蒸发器的中部供入。
通过以下实施例并参考附图进一步更详细地解释了本发明。其示出：
图1示出在与不同浓度的氢共进料的情况下由乙烯-2-丁烯复分解获得的丙烯的初始运转时间产率的图；和
图2示出在与不同浓度的氢共进料的情况下由乙烯-2-丁烯复分解获得的丙烯的初始运转时间产率的另一个图。
实施例1：没有氢的第一标准反应器配置(比较例)
在1.4巴和300℃下使用C2H4∶反-2-C4H8∶N2＝64.3∶25.7∶10的进料在由石英制成的管状(4mm内径)连续流固定床反应器中进行催化测试。另外用3A分子筛纯化C2H4(Linde，纯度＞99.95％)、反-2-C4H8(Linde，纯度＞99.0％)，同时使用“吸氧剂(oxysorb)”(Resteck)和3A分子筛来纯化N2(Air Liquide，纯度＞99.999％)。主催化剂是重量比为3.0的MgO(0.3mm至0.7mm)和WOx/SiO2(0.3mm至0.7mm)的物理混合物。MgO(0.3mm至0.7mm)另外地用作布置在上游的预床。两个床均放置在反应器的等温区内。关于反-2-C4H8和主催化剂的重时空速(WHSV)为1.9小时-1。
在催化测试之前，进行以下预处理。在纯氮气流中以5K·分钟-1的加热速率将反应器加热至400℃。使温度保持恒定2小时。此后，向反应器供给空气流，接着以5K·分钟-1的加热速率升温至525℃。在最终温度下在该流中保持2小时之后，在纯氮气流中将反应器冷却至400℃(2K·分钟-1)。使温度保持恒定0.5小时，接着供给H2∶N2＝30∶70(摩尔/摩尔)的气体混合物0.5小时。然后，用纯氮气流吹扫反应器并在相同的流中以5K·分钟-1的加热速率将反应器加热至550℃。使温度保持恒定16小时。最后，将反应器冷却至300℃，在其中研究复分解反应。
图1示出了丙烯产率(方程1)作为运转时间的函数。
其中为根据以下计算的丙烯选择性
其中m出口分别为C3H6、C5烯烃和C6烯烃的质量流量，
X正丁烯为根据以下计算的正丁烯的转化率
其中Xi 入口和Xi 出口分别表示反应器入口和出口处的1-丁烯或2-丁烯的摩尔分数。
实施例2：具有0.1体积％氢气的第一标准反应器配置(发明例)
如实施例1中所述地进行测试，但是使用另外包含0.1体积％H2的标准进料。
实施例3：没有氢的第二标准反应器配置和技术条件(比较例)
将包含82重量％2-丁烯、1重量％1-丁烯、1重量％异丁烯和16重量％正丁烷的液体工业C4流通过在流动方向上填充有90体积％Selexsorb CD和10体积％Selexsorb COS的处理塔供给到计量槽中。该槽通过冷却器与HPLC泵连接。冷却器保持在3℃的温度下。3.6g/分钟的C4流通过泵供给至在215℃下运行的蒸发器中。蒸发器有两个入口，一个在管(体积450ml)的底部且另一个在管的中部。C4从底部进入蒸发器并蒸发。在第二个流中5，73标准升/分钟的乙烯通过流量控制器供给并从中部入口进入蒸发器。混合的进料经过静态混合器并在上凸缘处进入蒸发器，经过催化剂床并在底部离开反应器。入口和出口的进料组成通过使用HP AI/S柱的Agilent 7890气相色谱仪进行分析。
反应器的内径为38mm且长度为900mm。为了制备催化剂床，使尺寸为2mm至4mm的MgO和WO3-SiO2粒料以3∶1的质量比物理混合。将113.2g混合物放入反应器中作为主床。向主床上游引入28.3g MgO作为预床。将催化剂床放入反应器中部的等温区中并用尺寸为1/4英寸的氧化铝床载体球填充反应器底部与催化剂床之间以及床上方的空间。将床的温度调节至280℃并在整个运转时间中保持恒定。反应压力为25巴，E/B摩尔比为4.0并且WHSV为1.6小时。
在催化测试之前，进行以下预处理。在3巴的压力下在纯氮气流中以0.2K·分钟-1的加热速率将反应器加热至300℃。此后，添加氧气流以调节含氧量至5体积％。使温度保持恒定2小时。此后以0.2K·分钟-1的加热速率将温度升至400℃并将含氧量增加至10体积％。再使温度保持恒定2小时。在400℃下处理之后，以上面提到的加热速率将温度升至525℃。将纯的合成空气用于最后的氧化步骤。
在最终温度下在该流中2小时之后，在纯氮气流中将反应器冷却至400℃(0.7K·分钟-1)。使温度保持恒定0.5小时，接着供给0.9标准升/小时的氢气流0.5小时。然后，用纯氮气流吹扫反应器并在相同的流中以0.2K·分钟-1的加热速率将反应器加热至550℃。使温度保持恒定16小时。最后，将反应器冷却至280℃，开始复分解反应。
在前116小时期间从81％增加至最大87％的转化率在另外的184小时中恒定，之后减少。400小时之后转化率为84％。
实施例4：进料中有0.2体积％氢气的第二标准反应器配置(发明例)
以与实施例3中描述的相同的方式进行实验。除了烯烃进料之外，还向蒸发器中供给0.2体积％氢气。
2小时之后转化率增加至88％并在400小时的时间中保持恒定。
实施例5：具有0.5体积％氢气的第一标准反应器配置(比较例)
如实施例1中所述地进行测试，但是使用另外包含0.5体积％H2的标准进料。
实施例6：具有2体积％氢气的第一标准反应器配置(比较例)
如实施例1中所述地进行测试，但是使用另外包含2体积％H2的标准进料。
实施例7：具有0.001体积％氢气的第一标准反应器配置
如实施例1中所述地进行测试，但是使用另外包含0.001体积％H2的标准进料。
使用具有不同氢气量的第一标准反应器配置的转化率的结果描绘于图1中。
图1示出了在300℃下在1.2巴的反应压力下，C2H4∶反-2-C4H8∶N2∶H2＝64.3∶25.7∶(10-x)∶x进料在标准催化剂上在乙烯-2-丁烯复分解为丙烯中在多至80小时的运转时间范围中丙烯的运转时间产率。
图1描绘了使用不同浓度的共进料氢气(即，0体积％H2、0.001体积％H2、0.1体积％H2、0.5体积％H2和2体积％H2)的运转时间产率。
结果清楚地表明，在约0.1体积％的氢浓度下转化率范围在60％以上时的丙烯总量更高。特别地，结果示出与没有氢共进料相比，当使氢共进料时，丙烯的初始运转时间产率(是指前80小时反应时间内)增加。
此外，结果还示出运转时间产率还受到共进料的氢的量的影响。共进料0.1体积％氢气在延长的时间段(多至80小时)内改善了丙烯产率，而使用0.5体积％浓度的氢气的丙烯产率在约40小时运转时间之后快速下降并且与没有氢的烯烃进料相比甚至更差。另一方面，相对于没有氢的标准条件，共进料仅0.001体积％氢气示出对运转时间产率没有影响。
就现有技术而言，少量氢对初始运转时间产率的显著有益影响是出人意料的并且是不可预计的。
实施例8：进料中有0.2体积％氢气的第一标准反应器配置工业条件(发明例)
如实施例1中所述地进行测试，但是使用另外包含0.2体积％H2的标准进料。
实施例9：具有0.3体积％氢气的第一标准反应器配置(比较例)
如实施例1中所述地进行测试，但是使用另外包含0.3体积％H2的标准进料。
使用具有不同氢气量的第一标准反应器配置的实施例8和9的转化率的结果描绘于图2中。
图2示出了在300℃下在1.2巴的反应压力下，C2H4∶反-2-C4H8∶N2∶H2＝64.3∶25.7∶(10-x)∶x进料在标准催化剂下在乙烯-2-丁烯复分解为丙烯中在多至80小时的运转时间范围中丙烯的运转时间产率。
图2描绘了使用不同浓度的共进料氢气(即，0体积％H2、0.001体积％H2、0.1体积％H2、0.5体积％H2和2体积％H2)的运转时间产率。
结果清楚地表明，在约0.1体积％和0.2体积％的氢浓度下，转化率范围在60％以上时的丙烯总量更高。特别地，结果示出与没有氢共进料相比，当使氢共进料时，丙烯的初始运转时间产率(意指在前80小时反应时间内)增加。
此外，结果还示出运转时间产率还受到共进料的氢的量的影响。共进料0.2体积％氢气在延长的时间段(多至80小时)内改善了丙烯产率，而使用＞/＝0.3体积％浓度的氢气的丙烯产率在约45小时运转时间之后快速下降并且与没有氢的烯烃进料相比甚至更差。

Claims (33)

1.一种用于通过复分解获得烯烃的方法，包括：
将包含至少一种烯烃作为起始材料的至少一个流供给至包括至少一个主催化剂床的至少一个反应器中，所述主催化剂床包含：
a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂组分，和
b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分，其中所述第一催化剂与所述第二催化剂彼此物理混合，
所述方法的特征在于，
-使所述包含至少一种烯烃作为起始材料的至少一个流与氢气共进料，所述氢气的浓度范围为所述流中总气体量的0.01体积％至0.2体积％，以及
-复分解过程在0.1MPa至3.0MPa的压力下和250℃至300℃的温度下在所述至少一个反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气以所述流中总气体量的0.05体积％至0.2体积％的浓度范围共进料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气以所述流中总气体量的0.05体积％至0.1体积％的浓度范围共进料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.12MPa至2.5MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.5MPa至2.0MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为1.0MPa至2.0MPa或2.0MPa至3.0MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为270℃至300℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为280℃至300℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，供给至少两种烯烃作为起始材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，用作起始材料的所述至少两种烯烃中的一种包含至少两个碳原子(C2化合物)；用作起始材料的所述至少两种烯烃中的第二种包含至少四个碳原子(C4化合物)。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，用作起始材料的所述至少两种烯烃中的一种是乙烯；用作起始材料的所述至少两种烯烃中的第二种是2-丁烯。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述C2化合物与所述C4化合物的比例为20:1。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述C2化合物与所述C4化合物的比例为10:1。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述C2化合物与所述C4化合物的比例为4:1。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述C2化合物与所述C4化合物的比例为2.5:1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂床包含至少一种异构化催化剂组分和至少一种复分解催化剂组分，所述至少一种异构化催化剂组分与所述至少一种复分解催化剂组分的比例为5:1至1:1。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂床包含至少一种异构化催化剂组分和至少一种复分解催化剂组分，所述至少一种异构化催化剂组分与所述至少一种复分解催化剂组分的比例为4:1至2:1。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂床包含至少一种异构化催化剂组分和至少一种复分解催化剂组分，所述至少一种异构化催化剂组分与所述至少一种复分解催化剂组分的比例为3:1。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复分解催化剂包含PSE第6族和第7族金属的氧化物，沉积在至少一种无机载体上。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复分解催化剂包含氧化钨、氧化钼和/或其前体，沉积在至少一种无机载体上。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂床中用于双键异构化的所述第二催化剂组分包含第2族金属氧化物。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂床中用于双键异构化的所述第二催化剂组分包含氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶或其混合物。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将包含选自碱土金属氧化物的至少一种化合物的至少一个催化剂预床布置在所述至少一个主催化剂床的上游。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述预床与复分解催化剂和异构化催化剂的催化剂混合物的质量比为1:10至3:1。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述预床与复分解催化剂和异构化催化剂的催化剂混合物的质量比为1:6至2:1。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述预床与复分解催化剂和异构化催化剂的催化剂混合物的质量比为1:4至1:2。
27.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，用作催化剂预床的所述化合物包含选自以下的氧化物：氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或其混合物。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述主催化剂床的所述异构化催化剂和/或所述催化剂预床在使用之前经历预处理，其中所述预处理包括在氧化气氛和还原气氛中相继处理的至少一个循环。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括所述至少一个主催化剂床和所述至少一个催化剂预床的完整催化剂床在包括以下步骤的方法中活化：
a)在惰性气体气氛中将所述催化剂床加热至300℃至500℃的温度；
b)在含氧气氛中在400℃至600℃的温度下处理所述催化剂床；
c)在含氢气氛中在300℃至500℃的温度下处理所述催化剂床，
d)在惰性气体气氛中在400℃至600℃的温度下加热所述催化剂床；以及
e)随后在惰性气体气氛中冷却所述催化剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，在惰性气体气氛中将所述催化剂床加热至400℃的温度。
31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，在含氧气氛中在500℃至550℃的温度下处理所述催化剂床。
32.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，在含氢气氛中在400℃的温度下处理所述催化剂床。
33.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，在惰性气体气氛中在400℃至550℃的温度下加热所述催化剂床。
CN201480071456.5A 2014-01-02 2014-12-30 用于通过复分解获得烯烃的方法 Expired - Fee Related CN105849071B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14150042.1 2014-01-02
EP14150042.1A EP2891643A1 (en) 2014-01-02 2014-01-02 Process for obtaining olefins by metathesis
PCT/EP2014/079407 WO2015101612A1 (en) 2014-01-02 2014-12-30 Process for obtaining olefins by metathesis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105849071A CN105849071A (zh) 2016-08-10
CN105849071B true CN105849071B (zh) 2019-02-26

Family

ID=49876528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480071456.5A Expired - Fee Related CN105849071B (zh) 2014-01-02 2014-12-30 用于通过复分解获得烯烃的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10029959B2 (zh)
EP (2) EP2891643A1 (zh)
CN (1) CN105849071B (zh)
PL (1) PL3089954T3 (zh)
SA (1) SA516371415B1 (zh)
WO (1) WO2015101612A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2873459A1 (en) * 2013-11-14 2015-05-20 Borealis AG Catalyst bed configuration for olefin conversion and process for obtaining olefins
CN114539016A (zh) 2016-01-29 2022-05-27 利安德化学技术有限公司 由乙烯和丁烯生产丙烯的催化剂和方法
US20210170367A1 (en) * 2019-12-05 2021-06-10 Saudi Arabian Oil Company Metathesis catalysts and methods of producing propene

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1854776A1 (en) * 2005-03-03 2007-11-14 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefins
EP2151424A1 (en) * 2007-04-27 2010-02-10 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR91345E (zh) 1965-11-22 1968-09-09
US3546313A (en) 1967-04-03 1970-12-08 Phillips Petroleum Co Conversion of olefins
US3865751A (en) 1970-01-26 1975-02-11 Phillips Petroleum Co Catalyst for conversion of olefins
NL162350C (nl) 1970-07-28 1980-05-16 Shell Int Research Werkwijze voor het disproportioneren van acyclische alkenen.
US3915897A (en) 1971-08-30 1975-10-28 Phillips Petroleum Co Olefin disproportionation catalyst
US4547617A (en) 1984-02-16 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Olefin conversion
US4575575A (en) 1984-04-05 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Catalysts and process for olefin conversion
FR2772022B1 (fr) 1997-12-10 2000-01-14 Inst Francais Du Petrole Procede alterne pour la metathese des olefines
US7223895B2 (en) 2003-11-18 2007-05-29 Abb Lummus Global Inc. Production of propylene from steam cracking of hydrocarbons, particularly ethane
AR078212A1 (es) 2008-09-04 2011-10-26 Basf Catalysts Llc Catalizador para isomerizacion y metatesis de olefinas
US8722557B2 (en) 2008-12-30 2014-05-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst regeneration

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1854776A1 (en) * 2005-03-03 2007-11-14 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefins
EP2151424A1 (en) * 2007-04-27 2010-02-10 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin

Also Published As

Publication number Publication date
EP2891643A1 (en) 2015-07-08
US20160347687A1 (en) 2016-12-01
CN105849071A (zh) 2016-08-10
SA516371415B1 (ar) 2019-10-01
EP3089954B1 (en) 2017-11-08
PL3089954T3 (pl) 2018-03-30
US10029959B2 (en) 2018-07-24
EP3089954A1 (en) 2016-11-09
WO2015101612A1 (en) 2015-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105682800B (zh) 用于烯烃复分解反应的催化剂和方法
KR100967597B1 (ko) 탈수소화 촉매 조성물
EP1663918B1 (en) Process for liquid phase hydrogenation
RU2376272C2 (ru) Способ гидроизомеризации двойной связи
US20060217579A1 (en) Selective hydrogenation process and catalyst therefor
JP2015145004A (ja) 触媒の再生
Thomasson et al. Characterisation of the basicity of modified MgO-catalysts
CN105849071B (zh) 用于通过复分解获得烯烃的方法
CN103958453A (zh) 气相中烯烃的乙酸化方法
Jibril Propane oxidative dehydrogenation over chromium oxide-based catalysts
Tan et al. Methane Aromatization over 2 wt% Mo/HZSM-5 in the Presence of O2 and NO
JP5774100B2 (ja) 多重不飽和炭化水素をオレフィン含有炭化水素混合物において選択的に水素化するための方法
TW201010791A (en) Catalyst and process for preparing saturates ethers by hydrogenating unsaturated ethers
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
KR102249160B1 (ko) 선택적 수소첨가 방법
CN105531022A (zh) 用于通过复分解生产烯烃的方法及用于所述方法的反应器系统
CN105408013A (zh) 用于烯烃生产的改进催化剂床配置
KR20220069110A (ko) 이소프로필벤젠 제조를 위한 촉매, 및 그의 제조 방법 및 용도
CN105722594B (zh) 用于烯烃转化的催化剂床配置及用于获得烯烃的方法
JP5346030B2 (ja) １，３−ブタジエン中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒およびその製造方法並びにその使用方法
US11319263B1 (en) Methods for low temperature production of 1-butene
JP2832047B2 (ja) プロピレンの製造方法
TWI639468B (zh) 穩定之錸系異相催化劑及其應用
CN106609156B (zh) 炼厂气脱除烯烃的方法
US20230149908A1 (en) Catalyst compositions and methods of preparation and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190226

Termination date: 20201230