KR100967597B1 - 탈수소화 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 복합체의 개시에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탈수소화 반응에 대한 상기 촉매 복합체의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매 복합체는 VIII족 귀금속 성분, IA족 또는 IIA족 금속 성분, 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 성분을 포함하고, 이들 성분은 모두 세타-알루미나를 주성분으로 포함하며, 표면적이 50-120 m2/g이고, 겉보기 벌크 밀도가 0.5 g/cm3인 알루미나 지지체 상에 존재하며, 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 성분에 대한 귀금속 성분의 몰비는 1.5-1.7 범위이다.

Description

탈수소화 촉매 조성물{DEHYDROGENATION CATALYST COMPOSITION}
본 발명은 촉매 복합체의 존재 하에 탄화수소의 전환, 특히 탈수소화 가능한 탄화수소의 탈수소화에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 촉매 복합체에 관한 것이다.
탄화수소의 탈수소화는, 세제, 고옥탄가 가솔린, 약학 제품, 플라스틱, 합성 고무, 및 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 기타 제품과 같은 다양한 화학 제품의 제조에 있어 탈수소화 탄화수소에 대한 가장 큰 수요 때문에, 중요한 상업적 공정이다. 이러한 공정의 한 예에는 중합되어 접착제용 점착화제, 모터 오일용 점도 지수 첨가제, 플락스틱용 내충격성 및 항산화성 첨가제, 및 올리고머화 가솔린용 성분을 제공할 수 있는, 이소부탄을 탈수소화시켜 이소부틸렌을 생성시키는 공정(방법)이 있다.
종래 기술에는 VIII족 귀금속 성분, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분, 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 성분을 함유하는 다양한 촉매 복합체가 인지되어 있다. 그러나, 종래 기술에는 표면적이 120 m2/g 또는 그 이하이고, ABD가 0.5 g/cm3 또는 그 이상이며, 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 성분에 대한 VIII족 귀금속 성분의 몰비가 1.5 내지 1.7 범위인 촉매 복합체가 아직 공지되어 있지 않다.
US-A-4,070,413호에는 둘 다 알루미나 지지체 상에 함침된 VIII족 금속 및 리튬을 포함하는 촉매를 이용하는 탈소수화 공정이 기술되어 있다. 상기 알루미나 지지체는 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 증기 중에 열수 처리된다는 점에서 추가 특징이 있다. 본 발명의 촉매는 본 발명의 촉매가 VIII족 금속 성분 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분 이외에도 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 성분을 포함한다는 점에서 상기 '413호 특허의 촉매와 구별된다. 또한, 본 발명의 촉매 지지체는 상기 '413호 특허에서 개시된 것보다 더 높은 ABD를 갖는다. 상기 '413호 특허에는 예비 열수 처리된 ABD가 0.25-0.45 g/cm3인 촉매가 개시되어 있다. 해당 실시예 III으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 '413호 특허의 촉매의 최종 촉매 복합체는 ABD가 0.3 g/cm3이다. 본 발명의 촉매는 최종 ABD가 0.5 g/cm3 이상인 것이 틀림 없다.
US-A-4,608,360호에는 표면적이 5-150 m2/g인 알루미나 지지체 상에 VIII족 귀금속 성분, 공동 형성된 IVA족 금속 성분, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 촉매 복합체가 기술되어 있다. 또한, 상기 '360호 특허의 알루미나 지지체는 평균 소공 직경이 300Å 또는 그 이하이고, 지지체의 전체 소공 부피 의 55% 이상이 600Å 또는 그 이상의 평균 직경을 갖는 소공과 연관 있다는 점에서 특징이 있다. 분명하게도, 본 발명의 촉매는 그 표면적이 120 m2/g 또는 그 이하이고 ABD가 0.5 g/cm3 또는 그 이상이다는 점에서 특징이 있다. 해당 실시예 II로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 '360호 특허의 촉매는 ABD가 0.3 g/cm3이다. 또한, 본 발명의 촉매는 직경이 600Å 또는 그 이상인 소공의 전체 소공 부피를 매우 적게 함유하고, 한편 상기 '360호 특허의 촉매는 평균 직경이 600Å 또는 그 이상인 소공과 관련된 그 전체 소공 부피 50% 이상을 갖는다.
US-A-4,717,779호에는 VII족 귀금속 성분, IVA족 성분 및 필요한 경우 IA족또는 IIA족 성분을 포함하는 선택적 산화 촉매를 사용하여 탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화시키는 공정이 개시되어 있다. 이들 성분은 알루미나 지지체 상에 복합 처리되어 있는데, 여기서 알루미나 전구물질은 900℃ 내지 1500℃ 온도에서 하소처리한 후 결과적으로 0.3-1.1 g/cm3의 ABD를 보유하는 알루미나를 형성하게 되는 0.6 g/cm3 미만의 ABD를 보유하며, 소공 부피의 40% 이상은 1500Å 이상인 소공에서 존재한다. 이와 반대로, 본 발명의 촉매는 0.5 g/cm3 또는 그 이상, 바람직하게는 0.6 g/cm3 또는 그 이상의 ABD를 포함하고, 1.5 내지 1.7 범위 내에 있는 IVA족, IA족 또는 IIA족 성분에 대한 VIII족 귀금속 성분의 몰비를 포함한다. 또한, 전체 촉매 소공 부피의 매우 적은 비율, 즉 전체 촉매 소공 부피의 40%보다 훨씬 더 적은 비율이 1500Å 또는 그 이상의 소공으로 구성되어 있다.
US-A-4,786,625호에는 백금족 금속 성분, 주석, 게르마늄, 레늄 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 개질제(modifier) 금속 성분, 및 임의로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화하기 위한 촉매가 개시되어 있으며, 여기서 상기 성분들은 모두 내화성 산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나 상에 존재한다. 이 촉매는 백금족 금속 성분이 표면 함침되어 있다는 점에서 특징이 있다. 본 발명의 촉매는 임의의 표면 함침된 성분을 포함하지 않으며, 더구나 상기 '625호 특허의 알루미나 촉매 지지체는 제한된 ABD 또는 표면적을 필요로 하기 때문에 특징이 없다.
US-A-4,788,371호에는 VIII족 귀금속 성분; 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분; 및 붕소, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 단일 촉매를 이용하는 촉매 산화성 증기 탈수소화 공정이 개시되어 있으며, 여기서 상기 성분들은 표면적이 1-500 m2/g이지만, 바람직하게는 5-120 m2/g인 무기 산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나 상에 모두 존재한다. 이 촉매는 알루미나 지지체의 경우 특이적 범위를 개시하지 않고 있다.
US-A-4,914,075호에는 VIII족 귀금속 성분, IA족 또는 IIA족 금속 성분 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 성분을 포함하는 촉매 복합체가 개시되어 있으며, 여기서 상기 성분들은 모 두 표면적이 120 m2/g 또는 그 이하이고, ABD가 0.5 g/cm3 또는 그 이상인 알루미나 지지체 상에 존재한다. 이 참고문헌에는 주석에 대한 백금의 몰비가 0.914인 촉매가 개시되어 있다.
본 발명은 촉매 복합체, 및 표면적이 120 m2/g 또는 그 이하이고 이와 함께 겉보기 벌크 밀도(ABD: apparent bulk density)가 0.5 g/cm3 이상인 지지체를 갖는 상기 촉매를 본 발명의 용도로 사용하는 공정이다. 상기 지지체는 백금족 금속 성분, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분, 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제3 성분을 함께 사용한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 전체 복합체 중량을 기준으로 하여 0.9-1.1 중량%의 양으로 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 보유하고 1.5-1.7 범위 내에 있는 제3 금속 성분에 대한 백금족 금속 성분의 몰비를 갖는 매우 우수한 촉매가 보다 높은 초기 최대 탄화수소 탈수소화 활성 및 스트림 상의 5-20 시간 동안 보다 높은 전환을 나타낸다는 것을 발견하게 되었다.
발명의 목적 및 실시양태
본 발명의 목적은 개선된 촉매 복합체 및 이 개선된 촉매 복합체를 사용하는 탄화수소의 전환 공정, 특히 탈수소화 가능한 탄화수소의 탈수소화 공정을 제공하는 것이다. 따라서, 넓은 실시양태에서, 본 발명은 VIII족 귀금속 성분 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1 성분, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된, 전체 복합체 중량의 기준으로 하여 0.9-1.1 중량%의 양으로 존재하는 제2 성분, 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제3 성분을 포함하는 촉매 복합체이며, 이들 성분은 모두 세타-알루미나를 주성분으로 포함하고 표면적이 50-120 m2/g이며 겉보기 벌크 밀도가 0.5 g/cm3 이상인 알루미나 지지체 상에 존재하며, 상기 제3 성분에 대한 제1 성분의 몰비는 1.5 내지 1.7 범위 내에 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 백금, 전체 복합체 중량을 기준으로 하여 0.9-1.1 중량%의 양으로 존재하는 칼륨, 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제3 성분을 포함하는 촉매 복합체이며, 이들 성분은 모두 알루미나 지지체 상에 존재하고, 상기 촉매 복합체는 알루미나가 주성분으로 세타-알루미나를 포함하고, 표면적 50-120 m2/g, 겉보기 벌크 밀도 0.6/cm3 이상 및 제3 성분에 대한 백금의 몰비 1.5-1.7 범위를 갖는다는 점을 특징으로 한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 탈수소화 조건에서 탄화수소를, VIII족 귀금속 성분 또는 이것의 혼합물 중에서 선택된 제1 성분, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된, 전체 복합체 중량을 기준으로 하여 0.9-1.1 중량%의 양으로 존재하는 제2 성분, 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제3 성분을 포함하는 촉매 복합체와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 탈수소화 방법이며, 여기서 상기 성분들은 모두 세타-알루미나를 주성분으로 포함하고 표면적이 50-120 m2/g이며 겉보기 벌크 밀도가 0.5 g/cm3 이상이고 알루미나 지지체 상에 존재하며, 제3 성분에 대한 제1 성분의 몰비는 1.5-1.7 범위 내에 있다.
도 1은 2가지 종래 기술의 촉매와 본 발명의 촉매를 비교하여 스트림 상의 전체 시간 당 프로판 전환을 플롯 도시한 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명
요약하건대, 본 발명은 개선된 촉매 복합체 뿐만 아니라 그 촉매 복합체를 사용하는 공정이다.
본 발명이 한가지 기본 특성은 본 발명의 촉매를 위한 지지체의 특징에 있다. 구체적으로, 알루미나 촉매 지지체는 표면적이 120 m2/g 또는 그 이하이고, 상응하는 겉보기 벌크 밀도(ABD)가 0.5 g/cm3 또는 그 이상인 것이 중요하다. 상기 지지체는 VIII족 귀금속 성분, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분, 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 성분을 비롯한 다수의 촉매 성분을 포함한다. 본 발명의 또 다른 기본 특성은 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 성분에 대한 VIII족 귀금속 성분의 몰비가 1.5 내지 1.7 범위 내에 존재하는 것에 있다. 그러한 촉매는 종래 기술의 유사한 탈수소화 촉매와 비교하여 탄화수소 탈수소화 공정에서 개선된 촉매 전환을 나타낸다. 또한, 본 발명자들은 바람직한 몰비 를 사용하는 경우, 상기 촉매가 보다 높은 초기 최대 탄화수소 탈수소화 활성을 나타낸다는 것을 발견하게 되었다.
상기 지적한 바와 같이, 본 발명의 촉매 복합체의 한가지 기본 특성은 VIII족 귀금속 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1 성분에 있다. 상기 VIII족 귀금속은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 그러나, 바람직한 VIII족 귀금속 성분은 백금이다. VIII족 귀금속 성분은 촉매 전반에 걸쳐 균일하게 잘 분산되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 VIII족 귀금속 성분은 원소 기준으로 산정하여 최종 촉매 복합체의 0.01-5 중량%를 포함한다. 촉매는 VIII족 귀금속 성분 0.1-2.0 중량%, 특히 백금 0.1-2.0 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 VIII족 귀금속 성분은 다른 촉매 성분을 혼입시키기 이전에, 도중에 또는 이후에, 예를 들어 공침전(coprecipitation) 또는 공겔화(copgelation), 이온 교환 또는 함침, 또는 증기상으로부터 또는 원자 공급원으로부터 비롯된 증착에 의하거나, 또는 유사 절차에 의해서와 같은 임의의 적합한 방식으로 혼입시킬 수 있다. 상기 VIII족 귀금속 성분을 혼입시키는 바람직한 방법은 알루미나 지지체를 VIII족 귀금속의 분해 가능한 화합물의 용액 또는 현탁액으로 함침시키는 것이다. 예를 들어, 백금은 지지체를 클로로백금산의 수용액과 혼합함으로써 지지체에 첨가할 수 있다. 또다른 산, 예를 들어 질산 또는 다른 임의의 성분은 함침 용액에 첨가하여 VIII족 귀금속 성분을 최종 촉매 복합체 내에 균일하게 분산시키거나 고정시키는 데 보다 많은 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 촉매의 또다른 기본 특성은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분으로 이루어진 제2 촉매 성분에 있다. 본 발명의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분은 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨, 및 리튬으로 이루어진 군 중에서, 또는 바륨, 스트론튬, 칼슘, 및 마그네슘 중에서, 또는 이들 군 중 한쪽 또는 양쪽으로부터 유래한 금속들의 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 그러나, 바람직한 제2 촉매 성분은 칼륨이다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분은 원소 금속의 것보다 그 이상인 산화 상태로 최종 촉매 복합체 내에 존재한다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분은 예를 들어 산화물과 같은 화합물로서 존재하거나, 또는 담체 물질 또는 다른 촉매 성분과 조합 상태로 존재할 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분은 촉매 복합체 전반에 걸쳐 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분은 원소 기준으로 하여 산정하는 경우 최종 촉매 복합체의 0.9-1.1 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분은, 다른 촉매 성분을 혼입시키기 이전에, 도중에 또는 이후에, 예를 들어 공함침 또는 공겔화에 의해, 이온 교환 또는 함침에 의해, 또는 유사 절차에 의해서와 같이 임의의 적합한 방식으로 촉매 복합체로 혼입시킬 수 있다. 알칼리 성분을 혼입시키는 바람직한 방식은 담체 물질을 수산화칼륨의 용액으로 함침시키는 것이다.
본 발명의 촉매의 제3 기본 특성은 주석, 게르마늄, 납. 인듐, 갈륨, 탈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 개질제 금속 성분에 있다. 제3 개 질제 금속 성분의 유효량은 균일하게 함침되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 촉매는 원소 기준으로 하여 산정하는 경우 최종 복합체 중량에 대하여 제3 개질제 금속 성분 0.01-10 중량%를 포함한다. 상기 촉매는 제3 개질제 금속 성분 0.1-5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 개질제 금속 성분은 주석인 것이 바람직하다. 주석 성분의 일부 또는 전부는 원소 금속의 것보다 그 이상인 산화 상태로 촉매 내에 존재할 수 있다. 이 성분은 산화물, 황화물, 옥시클로라이드, 알루미네이트 등과 같은 화합물로서 복합체 내에 존재하거나, 또는 담체 물질 또는 복합체의 다른 성분과 조합 상태로 복합체 내에 존재할 수 있다. 상기 주석 성분은 원소 기준으로 하여 주석 0.0-10 중량%를 함유하는 최종 촉매 복합체를 결과적으로 형성하기에 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 최고의 결과가 전형적으로 주석 0.0-5 중량%에 의해 얻어지기 때문이다.
사용될 수 있는 적합한 주석염 또는 주석의 수용성 화합물에는 브롬화주석(II), 염화주석(II), 염화주석(IV), 염화주석(IV) 5수화물, 염화주석(IV) 4수화물, 염화주석(IV) 3수화물, 염화주석(IV) 디아민, 브롬화3염화주석(IV), 주석(IV) 크롬산염, 플루오르화주석(II), 플루오르화주석(IV), 요오드화주석(IV), 주석(IV) 황산염, 주석(IV) 타르타르산염, 및 유사 화합물이 포함된다. 염화주석 화합물, 예컨대 염화주석(II) 또는 염화주석(IV)을 사용하는 것은 특히 바람직하다.
촉매의 제3 성분은 임의의 순서로 지지체에 복합 처리할 수 있다. 따라서, 제1 성분 또는 제2 성분을 지지체 상에 함침시키고, 이어서 제3 성분을 순차적으로 표면 또는 균일 함침시킬 수 있다. 대안으로는 제3 성분을 지지체 상에 표면 또는 균일 함침 처리하고, 이어서 다른 촉매 성분을 함침시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 복합체는 할로겐 성분도 함유할 수 있다. 상기 할로겐 성분은 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 염소가 바람직한 할로겐 화합물이다. 상기 할로겐 성분은 일반적으로 다공성 담체 물질 및 알칼리 성분과 조합 상태로 존재한다. 할로겐 성분은 촉매 복합체 전반에 걸쳐 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 할로겐 성분은 원소 기준으로 하여 산정하는 경우 최종 촉매 복합체의 0.01-15 중량%를 포함할 수 있다.
상기 할로겐 성분은 다른 촉매 성분을 혼입시키기 이전에, 도중에 또는 이후에, 또는 담체 물질의 제조 동안에 임의의 적합한 방식으로 촉매 복합체 내로 혼입시킬 수 있다. 예를 들어, 바람직한 알루미늄 담체 물질을 형성시키는 데 사용된 알루미나 졸은 할로겐을 함유함으로써 최종 촉매 복합체 내의 할로겐 함량의 적어도 일부에 기여할 수 있다. 또한, 할로겐 성분 또는 그 일부는 담체 물질을 다른 촉매 성분과 함께 혼입하는 동안에, 예를 들면 클로로백금산을 사용하여 백금 성분을 함침시킴으로써 촉매 복합체에 첨가할 수도 있다. 또한, 할로겐 성분 또는 그 일부는 다른 촉매 성분을 담체 물질과 함께 혼입시키기 이전에 또는 이후에 촉매를 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물 또는 용액과 접촉시킴으로써 촉매 복합체에 첨가할 수도 있다. 적합한 할로겐 함유 화합물에는 할로겐을 함유하는 산, 예를 들면 염산이 포함된다. 또한, 할로겐 성분 및 그 일부는 후속 촉매 재생 단계에서 촉매를 할로겐 함유 화합물 또는 용액과 접촉시킴으로써 혼입시킬 수 있다. 상기 재생 단계에서는, 탄화수소 전환 공정에서 촉매를 사용하는 동안 코크로서 촉매 상에 침착된 탄소를 연소 제거하고, 촉매와 그 촉매 상의 백금족 성분을 재분배하여 새로운 촉매와 같은 많은 성능상 특징을 지닌 재생된 촉매를 제공한다. 힐로겐 성분은 탄소 연소 단계 동안에 또는 백금족 성분 재분배 단계 동안에, 예를 들면 촉매를 염화수소 기체와 접촉시킴으로서 첨가할 수 있다. 또한, 할로겐 성분은 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물 또는 용액, 예컨대 프로필렌 디클로라이드를, 예를 들면 탄화수소 전환 공정의 조작 동안에 탄화수소 공급 스트림에 또는 재순환 기체에 첨가함으로써 촉매 복합체에 첨가할 수 있다. 또한, 할로겐은 염소 기체(Cl2)로서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 담체 물질은 표면적이 120 m2/g 미만인 알루미나이다. 또한, 촉매 담체 알루미나는 0.5 g/cm3 이상의 ABD를 가져야 한다. 알루미나 담체 물질은 합성 또는 천연 발생 원료로부터 임의의 적합한 방식으로 제조할 수 있다. 담체는 구, 환(pill), 케이크, 압출물, 분말, 과립 등과 같은 임의의 소정 형상으로 형성시킬 수 있으며, 임의의 입자 크기로 이용할 수 있다. 바람직한 알루미나의 형상은 구이다. 바람직한 입자 크기는 직경이 1.6 mm(1/16 inch)이긴 하지만, 0.79 mm(1/32 inch)만큼 작은 입자 및 이보다 더 작은 입자도 이용할 수 있다.
알루미나 구를 제조하기 위해서는 알루미늄 금속을 적합한 적합한 해교제(peptizing agent) 및 물과 반응시켜서 알루미나 졸로 전환시킨 후, 이 졸 혼합물을 유조 내로 적하하여 알루미나 겔의 구상 입자를 형성시킨다. 또한, 본 발명의 한 양태에서 제3 개질제 금속 성분은 해교제와 반응시키고 고온 유조 내로 적하하기 이전에 알루미나 졸에 첨가할 수 있다. 또한, 알루미나 담체 물질의 다른 형상은 종래의 방법에 의해 제조할 수 있다. 공동 형성된 제3 성분을 임의로 함유하는 알루미나 입자를 형성화시킨 후, 이들 입자는 건조 및 하소처리한다.
촉매 베이스에 본 발명의 소정의 특징을 부여하는 데 가장 중요한 것은 알루미나계 성분의 건조 및 하소처리 공정이다. 본 발명의 촉매 알루미나계 베이스는 표면적이 120 m2/g 또는 그 이하이고 상응하는 ABD가 0.50 g/cm3 또는 그 이상인 것이 중요하다. 이들 특징은 950-1200℃ 범위의 온도에서 알루미나의 최종 하소처리에 의해 알루미나에 부여된다. 최종 하소처리 단계는 알루미나를 본 발명의 촉매의 알루미나 베이스의 소정 특징에 부합하는 세타-알루미나로 전환시키기에 충분한 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러한 조건은 950-1100℃, 바람직하게는 975-1050℃ 사이에서 밀도있게 제어된 하소처리 온도를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 설명되어 있는 바와 같이 촉매의 표면적은 잘 알려진 수은 관입 기법(mercury intrusion technique)에 의해 유도된다. 이 방법은 마이크로메리틱스 오토 소어 9200 어낼라이저를 사용하는 수은 관입 기법에 의해 다공성 물질의 소공 크기 분배 및 소공 표면적을 결정하는 데 이용할 수 있다. 이 방법에서는, 증분적으로 압력을 최대 413,700 kPa(60,000 psia)로 증가시킬 목적으로 촉매 입자의 소공 내로 고압 수은을 가압한다. 소공 부피 판독치는 선결정된 압력에서 취한다. 최대 85 압력 지점을 선택할 수 있다. 따라서, 이러한 방 법에 의하여, 소공 부피의 전반적인 분배를 결정할 수 있다.
본 발명에서 개시된 특정 고온에서 알루미나 베이스의 하소처리 효과는 알루미나 베이스를 고밀화시키는 데 있다. 고밀화, 즉 ABD의 증가는 전반적인 촉매 소공 부피의 감소에 의해 발생한다. 또한, 고온 하소처리 온도는 존재하는 소공을 확장시킨다. 이와 같이 명백한 상반된 메카니즘을 달성하기 위해서, 촉매는 존재하는 소공을 확장시키면서 크기를 감소시키는 것이 반드시 필요하다. 확장시키면, 존재하는 소공의 입구가 증가하므로 소공은 코크 형성에 의해 막히거나 제한되기 쉽다.
알루미나 성분은 세타-알루미나를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다. "기본적으로 세타-알루미나를 주성분으로"라는 용어는 알루미나 결정의 75% 이상이 세타-알루미나 결정이라는 것을 의미한다. 알루미나 결정의 나머지 부분은 알파-알루미나 또는 감마-알루미나의 형태로 존재하기 쉽다. 그러나, 해당 기술 분야에 공지된 알루미나 결정의 다른 형태도 존재할 수 있다. 주성분인 세타-알루미나 성분은 세타-알루미나 90% 이상을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
예시 설명한 바와 같이, 결정 알루미나의 세타-알루미나 형태는 촉매 지지체를 처리하게 되는 최대 하소처리 온도를 밀도있게 제어함으로써 비결정질 알루미나 전구물질로부터 생성된다. 800-950℃ 범위의 하소처리 온도는 감마-알루미나의 결정을 주성분으로 포함하는 알루미나를 생성하는 것으로 알려져 있다. 1100℃ 및 그 이상의 하소처리 온도는 알파-알루미나 결정의 형성을 촉진시키고, 한편 950-1100℃, 특히 975-1050℃의 온도는 세타-알루미나 결정의 형성을 촉진시키는 것으로 알려져 있다.
촉매 성분을 소정의 알루미나 지지체와 조합한 후, 일반적으로 그 형성된 촉매 복합체는 전형적으로 1 시간 내지 24 시간 또는 그 이상의 시간 동안 100-320℃의 온도에서 건조시키고, 이후 0.5 시간 내지 10 시간 또는 그 이상의 시간 동안 320-600℃의 온도에서 하소처리한다. 전형적으로, 염소 함유 화합물은 촉매 금속 성분의 소결을 방지하기 위해서 공기에 첨가한다. 이러한 최종 하소처리는 전형적으로 알루미나 결정 또는 ABD에 영향을 미치지 못한다. 그러나, 지지체의 고온 하소처리는 필요한 경우 그 시점에서 달성할 수 있다. 최종적으로, 하소처리된 촉매 복합체는 탄화수소 전환 공정에 사용하기 이전에 환원 단계로 처리하는 것이 전형적인 일이다. 이러한 환원 단계는 환원 환경, 바람직하게는 무수 수소 중에서 0.5-10 시간 또는 그 이상의 시간 동안 230-650℃의 온도에서 수행하며, 상기 온도 및 시간은 실질적으로 백금족 성분 모두를 원소 금속 상태로 환원시키기에 충분하도록 선택된다.
상기 지적한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 탄화수소 전환 촉매로서 구체적인 용도를 갖는다. 전환시키고자 하는 탄화수소는 탄화수소 전환 조건에서 촉매와 접촉시킨다. 이러한 조건은 온도 200-1000℃, 압력 0.25 절대 기압(ASTMA) 내지 25 기압 게이지, 및 액체의 시간 당 공간 속도 0.1-200 hr-1을 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 탄화수소 전환 공정은 탈수소화 공정이다. 바람직한 공정에서, 탈수소화 가능한 탄화수소는 탈수소화 조건 하에 유지된 탈수소화 영역내에서 본 발명의 촉매 복합체와 접촉시킨다. 이러한 접촉 과정은 고정층 촉매 시스템, 이동층 촉매 시스템, 유동층 촉매 시스템 등에서 또는 배치(batch) 유형 조작에서 달성할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서는 고정층 시스템이 바람직하다. 이러한 고정층 시스템에서, 탄화수소 공급 스트림은 소정의 반응 온도에서 예열 처리한 후, 촉매의 고정층을 함유하는 탈수소화 영역 내로 이동시킨다. 탈수소화 영역은 자체적으로 그 사이에 가열 수단을 구비한 하나 이상의 별도의 반응 영역을 포함할 수 있는데, 이는 소정의 반응 온도가 각각 반응 영역으로의 입구에서 유지될 수 있도록 보장한다. 탄화수소는 상향류, 하향류 또는 방사류 방식으로 촉매 층과 접촉할 수 있다. 촉매층을 통한 탄화수소의 방사류는 상업적 규모 반응기의 경우에 바람직하다. 탄화수소는 촉매와 접촉하는 경우 액체 상, 증기-액체 혼성 상, 또는 증기 상으로 존재할 수 있다. 탄화수소는 증기 상인 것이 바람직하다.
탈수소화될 수 있는 탄화수소에는 파라핀, 알킬 방향족, 나프탈렌 및 올레핀을 비롯한 2개 내지 30개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 탈수소화 가능한 탄화수소가 포함된다. 촉매에 의해 탈수소화될 수 있는 일군의 탄화수소는 2개 내지 30개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 노말 파라핀의 군이다. 촉매는 2개 내지 15개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 상응하는 모노올레핀으로 탈수소화시키거나, 또는 3개 내지 15개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀을 상응하는 디올레핀으로 탈수소화시키는 데 특히 유용하다. 촉매는 C2-C6 파라핀, 주로 프로판 및 부탄을 모노올레핀으로 탈수소화시키는 데 유용하다.
탈수소화 조건은 온도 400-900℃, 압력 0.01-10 절대 기압, 및 액체의 시간 당 공간 속도(LHSV) 0.1-100 hr-1을 포함한다. 일반적으로, 노말 파라핀의 경우, 분자량이 적으면 적을 수록, 필적할 만한 전환에 요구되는 온도는 더욱 더 높아진다. 탈수소화 영역내 압력은 사용 가능할 정도로 낮게 유지되고, 장비 제한에 일정하므로 화학 평형 이점을 최대화시킨다.
탈수소화 영역으로부터 유래한 유출물 스트림은 일반적으로 미전환된 탈수소화 가능한 탄화수소, 수소, 및 탈수소화 반응의 생성물을 함유한다. 이러한 유출뮬 스트림은 전형적으로 냉각 처리하고 수소 분리 영역으로 이송하여 탄화수소 농후 액체 상으로부터 수소 농후 증기 상을 분리한다. 일반적으로, 탄화수소 농후 액체 상은 추가로 적합한 선택적 흡착제, 선택적 용매, 선택적 반응(들)에 의해, 또는 적합한 분별 반응식에 의해 분리한다. 미전환된 탈수소화 가능한 탄화수소는 회수하여 탈수소화 영역으로 재순환시킬 수 있다. 탈수소화 반응의 생성물은 최종 생성물로서 회수하거나, 또는 다른 화합물의 제조 중 중간 생성물로서 회수한다.
탈수소화 가능한 탄화수소는 탈수소화 영역으로 이동시키기 이전에, 도중에 또는 이후에 희석제 물질과 혼합할 수 있다. 이 희석 물질은 수소, 증기, 메탄, 에탄올, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등이거나, 이들의 혼합물일 수 있다. 수소 및 증기가 바람직한 희석제이다. 일반적으로, 수소 또는 증기를 희석제로서 사용하는 경우, 그 희석제는 희석제 대 탄화수소의 몰비 0.1:1 내지 40:1를 보장하기에 충분한 양으로 사용하며, 가장 좋은 결과는 상기 몰비 범위가 0.4:1 내지 10:1인 경우에 얻어진다. 탈수소화 영역으로 이송되는 희석제 증기는 전형적으로 분리 영역에서 탈수소화 영역으로부터 유래한 유출물로부터 분리되는 재순환 희석제이다.
희석제의 조합물, 예컨대 증기와 수소의 조합물을 사용할 수 있다. 수소가 제1 희석제 물이거나 또는 탈수소화 조건에서 분해되어 물을 형성하는 물질, 예컨대 알콜, 알데히드, 에테르 또는 케톤과 같은 물질인 경우, 이들은 탈수소화 영역에 연속적으로 또는 간헐적으로 동등한 물을 기준으로 하여 산정한 경우 탄화수소 공급 스트림의 1-20,000 중량 ppm를 제공할 수 있는 양으로 첨가할 수 있다. 6개 내지 30개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 탈수소화시키는 경우, 물 1-10,000 중량 ppm를 첨가하면 가장 우수한 결과가 얻어진다.
상업적으로 성공하기 위해서, 탈수소화 촉매는 3가지 특징, 즉 고 활성, 고 선택성 및 우수한 안정성을 나타내야 한다. 활성은 특정한 일련의 반응 조건, 즉 특정한 온도, 압력, 접촉 시간, 및 필요한 경우 수소와 같은 희석제의 농도에서 반응물을 생성물로 전환시킬 수 있는 촉매의 성능의 측정이다. 탈수소화 촉매 활성의 경우, 공급원료 중의 파라핀 양에 상대적인 파라핀의 전환율 또는 소멸율이 측정된다. 선택성은 전환되는 반응물의 양에 상대적인 소정의 생성물(들)로 반응물을 전환시킬 수 있는 촉매의 성능의 측정이다. 촉매 선택성의 경우, 전환된 파라핀의 전체 몰에 상대적인 몰%로 존재하는 생성물내 올레핀의 양이 측정된다. 안정성은 활성 및 선택성 파라미터의 스트림상의 시간에 따른 변화율의 측정이며, 이는 그 변화율이 작으면 작을수록, 촉매가 더욱더 안정하다는 것을 의미한다.
탄화수소의 탈수소화는 흡열 공정이다. 탈수소화 촉매만을 사용하는 시스템에서, 전형적으로 공정에서 다양한 지점에 과열된 증기를 첨가하거나, 또는 간헐적 으로 촉매 층들 사이에서 반응 스트림을 제거 및 재가열하는 것이 반드시 필요하다. 개선된 실시양태로는, 탈수소화의 구획 층 또는 반응기 또는 선택적 산화 촉매를 구비한 2원 촉매 시스템을 이용하는 공정이 개발되어 있다. 선택적 산화 촉매의 목적은 탈수소화 반응의 결과로서 생성된 수소를 산화 영역으로 첨가되는 산소로 선택적으로 산화시켜서 공정 중 내부적으로 열을 발생시키는 데 있다. 이 발생된 열은 전형적으로 반응 혼합물을 다음 탈수소화 단계를 위한 소정의 탈수소화 온도에 이르게 할 정도로 충분하다. 본 발명의 공정은 이러한 상기 언급한 시스템에서 달성할 수 있다. 그러한 공정을 이용하는 경우, 본 발명의 촉매는 적어도 탈수소화 촉매를 산화 반응을 달성하는 데 사용된 또 다른 측정 촉매와 함께 포함한다. 바람직한 반응기 배치형태를 설명하기 이전에, 본 발명의 산화 양태에 관한 보다 세부적 사항을 개시하면 다음과 같다.
선택적 산화 단계는, 이용하는 경우, 공정의 탈수소화 단계에서 생성되는 수소를 사용하여 다음 탈수소화 반응 구간에 열을 공급한다. 이를 달성하기 위해서는, 산소 함유 기체를 반응기 내로, 바람직하게는 선택적 산화 촉매 구간에 인접한 지점에서 먼저 도입시킨다. 산소 함유 기체 중의 산소는 반응 스트림 중에 함유된 수소를 산화시키는 데 반드시 필요하다. 존재하는 수소의 선택적인 산화를 수행할 수 있도록 사용되는 산소 함유 기체의 예에는 공기, 산소, 또는 증기, 이산화탄소 및 불활성 기체(예, 질소, 아르곤, 헬륨 등)와 같은 다른 기체에 의해 희석된 공기 또는 산소가 포함된다. 도입되어 공정 스트림과 접촉하게 되는 산소의 양은 산소가 공정 스트림 상에 첨가되는 지점에서 공정 스트림 내에 함유된 수소 몰 당 산소 0.01:1 내지 2:1 몰의 범위일 수 있다. 선택적인 산화 반응에서, 미반응된 탈수소화 가능한 탄화수소, 탈수소화된 탄화수소 및 수소를 포함하는 공정 스트림은 선택적인 증기 산화/탈수소화 촉매의 존재 하에 산소와 반응시킴으로써 수소가 선택적으로 산화되어 물 및 열 에너지를 생성하고, 동시에 매우 적은 양의 산소가 탄화수소와 반응한다.
상기 선택적인 증기 산화/탈수소화 촉매는 탄화수소의 존재 하에 수소의 선택적인 산화에 유용한 하나의 촉매일 수 있다. 그러한 촉매의 예는 US-A-4,418,237에 개시되어 있다. 대안으로, 선택적인 산화 단계에 사용된 촉매는 탈수소화 단계에 사용된 촉매와 동일할 수 있다. 이러한 용도를 위한 그런 촉매 또는 공정은 US-A-4,613,715 및 US-A-3,670,044에 개시되어 있다. 본 발명의 촉매는 탈수소화 작용 및 선택적인 산화 작용을 모두 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 촉매는 탄화수소의 탈수소화 및 선택적 산화를 위한 단일 촉매를 함유하는 공정에 이용할 수 있다.
산소 함유 반응물은 다양한 방식으로, 예컨대 산소를 상대적으로 차가운 탄화수소 공급 스트림과 혼합하거나, 또는 증기 희석제와 혼합함으로써, 본 발명의 공정에 첨가할 수 있거나, 또는 탄화수소 또는 증기 희석제와 무관하게 반응기에 직접 첨가할 수도 있다. 또한, 산소 함유 반응물은 반응 영역의 전체 길이에 걸쳐서 선택적인 산소 산화에 의해 생성된 유익한 온도 상승을 분배하기 위해서 산소에 상대적인 수소의 국소적 농도를 최소화할 수 있는 정도의 방식으로 반응기에 하나 이상의 지점에서 첨가할 수 있다. 실제로, 산소 함유 기체를 증기 산화/탈수소화 반응 영역 내로 도입하기 위한 복수개의 주입 지점을 사용하는 것이 바람직한 작동 모드이다. 이러한 절차는 수소 양에 상대적인 산소의 농도의 국소적 형성에 대한 가능성을 최소화시킴으로써, 산소 함유 기체가 공급 또는 생성 탄화수소와 원하지 않는 반응하는 가능성을 최소화시키는 것이다.
후술하는 실시예는 본 발명의 촉매 및 공정을 추가 설명한 것이다. 이러한 실시예는 예시적인 실시양태로서 의도한 것이므로, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에서 설정한 바와 같이 본 발명의 넓은 해석을 달리 특별하게 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명에 따르면, 탄화수소의 탈수소화는 작동 100 시간에 탈수소화 촉매를 불활성화시키므로, 상기 촉매를 재생시키는 것이 반드시 필요하다, 그러므로, 탈수소화 촉매의 활성은 스트림상의 5-20 시간에 걸쳐서 그 초기 최대 활성 및 수행능에 의해 등급화한다.
본 발명에 의해 달성하고자 하는 이점을 입증하기 위해서, 본 발명의 촉매 및 2가지 상태의 종래 기술의 촉매를 제조하였다.
제1 종래 기술의 촉매는 주석 0.2 중량% 및 칼륨 0.7 중량%를 함유하였고, 제2 종래 기술의 촉매는 주석 0.2 중량% 및 칼륨 1 중량%를 함유하였다. 본 발명의 촉매는 주석 0.17 중량% 및 칼륨 1 중량%를 함유하였다. 이들 촉매는 촉매 A, 촉매 B 및 촉매 C로서 각각 확인하였다. 이들 세가지 촉매의 경우, 제일 먼저 알루미나 지지체를 잘 알려진 기름 방울 시험(oil-drop method)으로 제조하였다. 주석 성분은 임의 주석 성분 전구물질을 알루미나 히드로졸과 혼합하고, 이후 그 히드로졸을 겔화시킴으로써 지지체 내에 혼입시켰다. 이러한 경우, 주석 성분을 촉매 입자 전반에 걸쳐 균일하게 분포시켰다. 이어서, 촉매 입자를 600℃에서 2 시간 동안 건조시키고, 1050℃에서 하소처리하였다. 이어서, 그 하소처리된 주석 함유 입자를 클로로백금산 용액 및 수산화칼륨 용액과 접촉시켜서 알루미나 베이스를 백금 및 칼륨으로 균일하게 함침시켰다. 함침시킨 후, 촉매는 3% 증기와 염소 함유 기체의 존재 하에 500℃의 공기 중에서 4 시간 동안 오븐 처리하고, 이어서 550℃에서 2 시간 동안 수소를 환원시켰다. 촉매 A(종래 기술의 촉매)는 상기 설명한 방법에 따라 제조하여 백금 0.45 중량%, 칼륨 0.7 중량% 및 주석 0.2 중량%를 함유하고 주석에 대한 백금의 몰비 1.37를 갖는 최종 촉매를 생성시켰다. 또한, 촉매 B(종래 기술의 촉매)는 상기 설명한 방법에 따라 제조하여 백금 0.45 중량%, 칼륨 1.0 중량% 및 주석 0.2 중량%를 함유하고 주석에 대한 백금의 몰비 1.37를 갖는 최종 촉매를 생성시켰다. 촉매 C(본 발명)는 유사하게 제조하여 백금 0.45 중량%, 칼륨 1.0 중량% 및 주석 0.17 중량%를 함유하고 주석에 대한 백금의 몰비 1.6을 갖는 최종 촉매를 생성시켰다. 촉매의 특성은 비교를 위해 하기 표 1에 제공하였다.
각각의 촉매를 순서 대로 파일럿(pilot) 플랜트에서 시험하여 프로판을 탈수소화시켜서 프로필렌을 생성시켰다. 각각의 파일럿 플랜트 시험의 작동 조건은 프로판에 대한 수소의 몰비 0.4, 액체의 시간 당 공간 속도(LHSV) 30 hr-1, 압력 135 kPa(5 psig) 및 공급 온도 655℃(1210℉)를 포함하였다. 시험의 결과는 스트림상 전체 시간에 대하여 플롯 도시된 프로판 전환을 나타내는 도 1에 제공하였다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매(촉매 C)는 동일 조작 조건에서 종래 기술의 촉매보다 스트림상 5-20 시간 동안 보다 높은 프로판 전환을 달성하고 보다 높은 초기 최대 활성을 입증해 보여 주었다. 동일한 백금 수치 0.45 중량%를 유지하면서 백금 함량을 1 중량%로 하고 주석 함량을 0.20 중량%에서 0.17 중량%로 저하시키는 것은 주석에 대한 백금의 몰비를 1.37에서 1.6으로 증가시킴으로써 놀랍게도 프로판의 탈수소화의 경우 증가된 활성을 보유하는 촉매를 달성하였다.
촉매 A(종래 기술) 촉매 B(종래 기술) 촉매 C(본 발명)
하소처리 온도, ℃ 1050 1050 1050
표면적, m2/g 80 80 80
ABD, g/cm3 0.60 0.60 0.60
벡금, 중량% 0.45 0.45 0.45
주석, 중량% 0.20 0.20 0.17
칼륨, 중량% 0.7 1.0 1.0
백금/주석, 몰비 1.37 1.37 1.6

전술한 상세한 설명, 도면 및 실시예는 본 발명의 공정이 포함하는 이점 및 본 발명의 용도에 따라 부여될 수 이점을 분명히 예시해 보여주고 있다.

Claims (10)

  1. VIII족 귀금속 성분 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1 성분, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된, 전체 복합체 중량을 기준으로 하여 0.9-1.1 중량%의 양으로 존재하는 제2 성분, 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제3 성분을 포함하고, 이들 성분은 모두 세타-알루미나를 포함하며, 표면적이 50-120 m2/g이고, 겉보기 벌크 밀도가 0.5 g/cm3 이상인 알루미나 지지체 상에 존재하며, 상기 제3 성분에 대한 제1 성분의 몰비는 1.5 내지 1.7인 것인 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 제1 성분이 백금인 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 제2 성분이 칼륨이고/이거나, 제3 성분이 주석인 촉매 복합체.
  4. 제2항에 있어서, 제2 성분이 칼륨이고/이거나, 제3 성분이 주석인 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 촉매는 제1 성분으로서 백금 0.01-5 중량%, 제2 성분으로서 칼륨 0.9-1.1 중량%, 및 제3 성분으로서 주석 0.01-5 중량%를 포함하는 것인 촉매 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 겉보기 벌크 밀도가 0.6 g/cm3 이상인 촉매 복합체.
  7. 탈수소화 조건에서 탄화수소를 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 탈수소화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탄화수소는 2개 내지 30개의 탄소 원자를 보유하는 탈수소화 가능한 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 탈수소화 조건은 온도 400-900℃, 압력 0.01-10 기압 및 액체의 시간 당 공간 속도(LHSV) 0.1-100 hr-1을 포함하는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 탈수소화 가능한 탄화수소는 프로판 및 부탄으로 구성되어 있는 것인 방법.
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