CN108114717A - 一种c10～c13长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种c10～c13长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于长链正构烷烃，特别是C10～C13烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂的制备方法及其应用，催化剂制备过程采用真空络合及一步共浸渍的方法，浸渍液为水或水和乙醇的混合溶液，浸渍时，要确保盐酸加在氯化亚锡溶液之前，浸渍过程全程通N2保护，防止浸渍溶液接触到空气，催化剂焙烧后进行水蒸气洗氯处理，使其氯含量在0.3％以下。采用该方法制得的催化剂具有优异的C10～C13烷烃脱氢活性和催化剂稳定性，且一步共浸渍方法大大缩短了催化剂的生产流程，浸渍过程通N2保护，可以防止氯化亚锡的氧化，有助于氯铂酸和氯化亚锡良好的络合，有助于活性组分Pt的分散，浸渍液中乙醇的加入可以减少催化剂的干燥费用，降低生产成本。

Description

一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于催化剂及其制备领域，具体涉及一种以γ-Al2O3为载体的C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
长链烷烃(C10～C13)催化脱氢制取长链单烯烃是一个重要的石油化工过程,在合成洗涤剂和各种表面活性剂生产中占有重要的地位。通过C10～C13长链正构烷烃脱氢、烷基化制取的直链烷基苯,其生物降解性能良好。由于环境保护的要求，对可生物降解洗涤剂的需求促进了直链烷基苯产量的增长。长链烷烃脱氢制取单烯烃的反应是合成烷基苯过程中的关键步骤。长链烷烃脱氢催化剂已由最初的金属氧化物催化剂发展为Pt-Sn双金属催化剂，但是双金属Pt-Sn在反应过程中易积碳失活，添加一定量的碱金属或碱土金属等助剂可以改善催化剂表面酸性，提高活性组分分散度，提高催化剂的抗积炭能力，从而改善催化剂的脱氢活性及稳定性。对催化剂的载体进行一定的优化与筛选也可以提高催化剂的性能。目前，报道长链烷烃脱氢催化剂的专利有很多，如：美国专利：US4,046,715(A)；US4,000,210(A)；US4,133,842(A)；US4,458,098-A；英国专利：GB1,499,297；GB2,515,841-A；GB1,459,077-A；欧洲专利：EP1,182,180-A1；中国专利：CN1201715A；CN1033756A；CN1245159A；CN1109857A；CN1088482A；CN1668555A；CN105921148A；CN105582977A；CN104248960-A；CN104248982-A；CN103055951-A，CN1201715-A；CN1668555A等。这些报道的专利大都以Pt为活性组分，锡、铅等为第二组分，碱金属、碱土金属等作为其余助剂，其中也有一些专利报道了对催化剂载体的改性。但是很少有专利对催化剂制备过程中的气氛、浸渍液组分、浸渍液加入次序等参数的控制进行报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种适用于长链正构烷烃，特别是C10～C13烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂，该催化剂不仅具有优异的脱氢活性，还具有很高的催化剂稳定性。
本发明提供一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂，所述催化剂以γ-Al2O3为载体，以Pt为脱氢活性组分，以Mg、K、Ga、In和Sn其中的一种或几种为助剂，催化剂中的脱氢活性组分Pt以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.05～1.0％，最佳为0.1～0.6％；助剂Mg以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，最佳为0.3～1.0％；助剂K以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，最佳为0.3～0.8％；助剂Ga以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.5％，最佳为0.5～1.5％，助剂In以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.3～2.0％，最佳为0.5～1.5％；助剂Sn以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.2～2.0％，最佳为0.5～1.5％。
本发明提供一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂，脱氢活性组分Pt和助剂Mg的原子比为1:2～20，较优为1:3～10；脱氢活性组分Pt和助剂K的原子比为1:2～15，较优为1:3～8；脱氢活性组分Pt和助剂Ga的原子比为1:5～30，较优为1:10～20；脱氢活性组分Pt和助剂In的原子比为1:2～20，较优为1:5～15；脱氢活性组分Pt和助剂Sn的原子比为1:1～12，较优为1:2～8。
本发明提供一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂，活性组分Pt的前驱物为H2PtCl6，Mg助剂的前驱物为Mg(NO3)2或MgCl2中的一种或两种，K助剂的前驱物为KNO3或KCl中的一种或两种，Ga助剂的前驱物为Ga(NO3)3或GaCl3中的一种或两种，In助剂的前驱物为In(NO3)3或InCl3中的一种或两种，Sn助剂的前驱物为SnCl2。
本发明提供一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂，以γ-Al2O3为载体，采用等体积浸渍的方法负载活性组分Pt和助剂Mg、K、Sn等，各组分通过一步共浸渍的方式同时加入到浸渍液中。浸渍过程中，浸渍液可以为水溶液，也可以是水和乙醇的混合溶液，水和乙醇的体积比为1:1～4。浸渍时，在氯化亚锡溶液加入之前加入一定量的盐酸，以利于铂锡的络合及活性组分的分散，盐酸的加入量为载体重量的5～10％。
催化剂的制备过程如下：
⑴称取一定量的γ-Al2O3载体，预先进行抽真空处理0.5～1.5h，排尽载体孔道内吸附的各种气体。
⑵浸渍溶液的制备：先加入水、盐酸和氯铂酸溶液，通入N2使其混合，排尽其中的空气后，加入氯化亚锡溶液，使氯化亚锡和氯铂酸发生络合反应，一般络合10-30min后，依次加入其它助剂的溶液，最后加入乙醇。制备过程中，防止浸渍液接触到空气。
⑶将上述浸渍液浸渍预先进行真空处理的γ-Al2O3载体0.5～1.5h，之后在50～70℃的水浴中，抽真空干燥0.5～1.5h。
⑷将制备的催化剂前驱体在烘箱中90～150℃烘干4～8h，转移至马弗炉中480～550℃焙烧3～8h。
⑸将焙烧后的催化剂在空气氛围下进行水蒸气脱氯处理，处理温度480～550℃，处理时间2～4h，水的加入量为0.3～0.8mL·min-1·g-1，处理后催化剂中的氯含量低于0.3％。
⑹催化剂使用前，在反应器内以含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在450～550℃的温度下还原2～10h，还原后的催化剂即可用于C10～C13长链正构烷烃脱氢过程。
C10～C13长链正构烷烃脱氢工艺条件为：反应温度450～500℃，反应压力为0.1～0.2MPa，液时空速15～25h-1，氢油比为200～600:1。通过分析溴价计算总转化率。
以油柱或油氨柱成型制备的γ-Al2O3详见专利US2，620，314A和CN1493524A，可分别按照这两个专利所述的方法成型
与现有催化剂相比，本发明催化剂具有如下优点：
1、采用真空络合及各组分一步共浸渍的方法，可以大大减少催化剂的制备步骤，在浸渍液中加入一定量的乙醇，有利于催化剂的快速干燥，可以降低生产成本。
2、整个制备过程在N2的氛围中进行，可以有效的防止氯化亚锡溶液的氧化，有利于氯铂酸和氯化亚锡的络合，有利于提高活性组分Pt的分散度。
附图说明：
图1为实施例1-7和对比例1-4所用载体的XRD图；
图2为实施例1-7和对比例1-4所用载体的BET吸附等温线及孔径分布图；
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不局限于下述实施例。
实施例1
称取20g载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、氯化亚锡、氯化钾和乙醇的浸渍液(下述所有浸渍液均按说明书中所述的配制方法制备)，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h，在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL·h-1的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得Cat-1。Cat-1中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt0.43wt％，K 0.54wt％，Sn 0.79wt％。
评价条件：催化剂10mL(3.30g左右)预先在490℃，0.14MPa条件下用纯干H2还原8h,之后，冷却至380℃，开始进原料，然后再升温至反应温度。初活：463℃，LHSV＝20h-1，氢油比：600:1；催寿：490℃,LHSV＝20h-1，氢油比：200:1。根据实际的反应情况调整反应参数。以下实施例1到对比例4催化剂评价条件相同。
对比例1
称取20g载体，过量浸渍一定量的氯化钾溶液，浸渍时间8h，之后过滤掉多余的浸渍液，120℃烘干6h，620℃焙烧6h。制得0.54％K负载量的K-Al2O3载体
称取20g上述载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、氯化亚锡和乙醇的浸渍液，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h，在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL·h-1的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得D-1。D-1中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.43wt％，K 0.54wt％，Sn 0.79wt％。
实施例2
称取20g载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、氯化亚锡、硝酸钾和乙醇的浸渍液，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h,在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL·h-1的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得Cat-2。Cat-2中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.43wt％，K 0.27wt％，Sn 0.79wt％。
对比例2
称取20g载体，过量浸渍一定量的硝酸钾溶液，浸渍时间8h，之后过滤掉多余的浸渍液，120℃烘干6h，620℃焙烧6h。制得0.27％K负载量的K-Al2O3载体
称取20g上述载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、氯化亚锡和乙醇的浸渍液，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h，在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL·h-1的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得D-2。D-2中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.43wt％，K 0.27wt％，Sn 0.79wt％。
实施例3
称取20g载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、氯化亚锡、氯化镁和乙醇的浸渍液，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h，在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL·h-1的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得Cat-3。Cat-3中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.52wt％，Mg 0.49wt％，Sn1.25wt％。
对比例3
称取20g载体，过量浸渍一定量的氯化镁溶液，浸渍时间8h，之后过滤掉多余的浸渍液，120℃烘干6h，620℃焙烧6h。制得0.49％Mg负载量的Mg-Al2O3载体。
称取20g上述Mg-Al2O3载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、氯化亚锡和乙醇的浸渍液，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h,在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL/h的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得D-3。D-3中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.52wt％，Mg 0.49wt％，Sn1.25wt％。
实施例4
称取20g载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、氯化亚锡、硝酸镁和乙醇的浸渍液，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h,在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL·h-1的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得Cat-4。Cat-4中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.52wt％，Mg 0.25wt％，Sn1.25wt％。
对比例4
称取20g载体，过量浸渍一定量的硝酸镁溶液，浸渍时间8h，之后过滤掉多余的浸渍液，120℃烘干6h，620℃焙烧6h。制得0.25％Mg负载量的Mg-Al2O3载体。
称取20g上述Mg-Al2O3载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、氯化亚锡和乙醇的浸渍液，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h,在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL/h的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得D-4。D-4中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.52wt％，Mg 0.25wt％，Sn1.25wt％。
实施例5
称取20g载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、硝酸铟和氯化钾的浸渍液，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h,在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL·h-1的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得Cat-5。Cat-5中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt0.1wt％，In 0.75wt％，K 0.5wt％。Cat-5未进行催寿实验，其463℃初活性为14.85％。
评价条件：催化剂2.5mL(0.825g左右)预先在490℃，0.14MPa条件下用纯干H2还原8h，之后，冷却至380℃，开始进原料，然后再升温至反应温度。在反应温度463℃，LHSV＝10h-1，氢油比：600:1的条件下测定催化剂的初活。根据实际的反应情况调整反应参数。以下实施例5到实施例7催化剂评价条件相同。
实施例6
称取20g载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、氯化铟和硝酸钾的浸渍液，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h,在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL·h-1的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得Cat-6。Cat-6中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.1wt％，In 0.75wt％，K 0.5wt％。Cat-6未进行催寿实验，其463℃初活性为14.62％。
实施例7
称取20g载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、氯化铟和硝酸镓的浸渍液，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h,在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL·h-1的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得Cat-7。Cat-7中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.1wt％，In 0.75wt％，Ga 0.5wt％。Cat-7未进行催寿实验，其463℃初活性为14.72％。
表1C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂反应性能列表
由表1的实施例和对比例的反应数据可以看出，采用本专利所述的催化剂制备方法制备的催化剂具有优异的C10～C13长链正构烷烃脱氢活性和催化剂稳定性，在463℃初活性均在14.6％以上，催寿实验14小时内转化率下降均在2.5％以内，平均转化率在26.0％以上。而相应的对比例催化剂，分步浸渍K和分步浸渍Mg使催化剂制备的步骤繁琐，生产成本提高，但是催化剂的初始活性降低，催速实验14小时内转化率下降增大，说明催化剂的稳定性降低。由实施例5到实施例7可以看出，当在催化剂中引入In和Ga助剂时，在催化剂中使用很低的活性组分Pt负载量，依然可以达到相对较高初始转化率。因此，采用本发明的制备方法，控制制备流程中的各项参数，催化剂制备过程中通N2保护，严格防止浸渍液接触到空气，在浸渍液中引入乙醇，严格控制相关试剂的加入次序及Pt和Sn的络合时间，所生产的C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂具有优异的活性和稳定性，适宜于工业化应用。

Claims (10)

1.一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂，其特征在于：以γ-Al2O3为载体，Pt为脱氢活性组分，以Mg、K、Ga、In和Sn其中的一种或二种以上为助剂；以γ-Al2O3载体重量为基准，Pt以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.05～1.0％；
Mg、K、Ga、In和Sn作为助剂时，可以只添加它们中的一种或添加它们中的二种以上混合，它们在添加时，各自的含量分别为：Mg以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，K以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，Ga以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.5％，In以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.3～2.0％，Sn以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.2～2.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Mg、K、Ga、In和Sn作为助剂时，可以只添加它们中的一种或添加它们中的二种以上混合，它们在添加时，各自的分别控制为：Pt和Mg的原子比为1:2～20，较优为1:3～10；Pt和K的原子比为1:2～15，较优为1:3～8；Pt和Ga的原子比为1:5～30，较优为1:10～20；Pt和In的原子比为1:2～20，较优为1:5～15；Pt和Sn的原子比为1:1～12，较优为1:2～8。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：
γ-Al2O3为以油柱或油氨柱成型制备的γ-Al2O3。
4.一种权利要求1－3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：
采用真空络合及各组分一步共浸渍的方法，Pt的前驱物为H2PtCl6，Mg的前驱物为Mg(NO3)2或MgCl2中的一种或两种，K的前驱物为KNO3或KCl中的一种或两种，Ga的前驱物为Ga(NO3)3或GaCl3中的一种或两种，In的前驱物为In(NO3)3或InCl3中的一种或两种，Sn的前驱物为SnCl2。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)采用真空络合及各组分一步共浸渍的方法，浸渍溶液制备时，全程通N2保护，排除溶液中的空气，防止浸渍液与空气的接触；
(2)将上述浸渍液浸渍预先进行真空处理的γ-Al2O3载体0.5～1.5h，之后在50～70℃的水浴中，抽真空干燥0.5～1.5h，烘箱中90～150℃烘干4～8h，转移至马弗炉中480～550℃焙烧3～8h；
(3)将焙烧后的催化剂在空气氛围下进行水蒸气脱氯处理，处理温度480～550℃，处理时间2～4h，水的加入量为0.3～0.8mL·min-1·g-1；
(4)催化剂使用前，在反应器内以含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在450～550℃的温度下还原2～10h，还原后的催化剂即可用于C10～C13长链正构烷烃脱氢过程。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍过程中，浸渍液可以为水溶液，也可以是水和乙醇的混合溶液，水和乙醇的体积比为1:1～4。
7.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：当采用Sn助剂时，浸渍时，在氯化亚锡溶液加入之前加入一定量的盐酸，以利于铂锡的络合及活性组分的分散，盐酸的加入量为载体重量的5～10％；且各试剂的加入次序需要保证盐酸和氯铂酸加在氯化亚锡之前，氯化亚锡加入之后，保证10～30min的络合时间，再加入其它试剂。
8.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)处理后催化剂中的氯含量低于0.3％。
9.一种权利要求1－3任一所述的催化剂在C10～C13长链正构烷烃脱氢反应中的应用。
10.按照权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于：C10～C13长链正构烷烃脱氢工艺条件为：反应温度450～500℃，反应压力为0.1～0.2MPa，液时空速15～25h-1，氢油比(体积比)为200～600:1。
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