ES2347041T3 - Composicion catalitica de deshidrogenacion. - Google Patents

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Abstract

Una composición catalítica que comprende un primer componente seleccionado de componentes metales nobles del Grupo VIII o mezclas de los mismos, un segundo componente en una cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición seleccionado del grupo constituido por componentes de metal alcalino o alcalinotérreo o mezclas de los mismos y un tercer componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio y mezclas de los mismos, todos ellos sobre un soporte de alúmina que comprende esencialmente theta-alúmina y que tiene una superficie específica de 50 a 120 m2/g y una densidad aparente a granel de al menos 0,5 g/cm3 en donde la relación molar del primer componente al tercer componente está comprendida en el intervalo de 1,5 a 1,7.

Description

Composición catalítica de deshidrogenación.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a la conversión de hidrocarburos, especialmente la deshidrogenación de hidrocarburos deshidrogenables, en presencia de una composición catalítica. La invención se refiere también a una nueva composición catalítica.
La deshidrogenación de hidrocarburos es un proceso comercial importante debido a la gran demanda de hidrocarburos deshidrogenados para la fabricación de diversos productos químicos tales como detergentes, gasolinas de alto octano, productos farmacéuticos, plásticos, cauchos sintéticos, y otros productos bien conocidos por los expertos en la técnica. Un ejemplo de este proceso es la deshidrogenación de isobutano para producir isobutileno que puede polimerizarse para proporcionar agentes de pegajosidad para adhesivos, aditivos de índice de viscosidad para aceites de motor, aditivos resistentes al impacto y antioxidantes para plásticos y como componente para gasolina oligomerizada.
La técnica anterior es conocedora de diversas composiciones catalíticas que contienen un componente metal noble del Grupo VIII, un componente de metal alcalino o alcalinotérreo, y un componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio, o mezclas de los mismos. Sin embargo, la técnica anterior no ha conocido hasta ahora una composición catalítica que tenga una superficie específica de 120 m^{2}/g o menor, que tenga una ABD de 0,5 g/cm^{3} o mayor y una relación molar del componente metal noble del Grupo VIII al componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio o mezclas de los mismos en el intervalo de 1,5 a 1,7.
US-A-4.070.413 describe un proceso de deshidrogenación que utiliza un catalizador que comprende un metal del Grupo VIII y litio, impregnados ambos sobre un soporte de alúmina. El soporte de alúmina se caracteriza adicionalmente porque ha sido tratado hidrotérmicamente en vapor de agua a una temperatura de 800º a 1200ºC. El catalizador de esta invención se distingue del de la patente '413 en que el presente catalizador comprende, además de un componente metálico del Grupo VIII y un componente metálico alcalino o alcalinotérreo, un componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio o mezclas de los mismos. Adicionalmente, el soporte catalítico de esta invención tiene una ABD mayor que el descrito en la patente '413. La patente '413 describe un catalizador que tiene una ABD tratada pre-hidrotérmicamente de 0,25 a 0,45 g/cm^{3}. Por el Ejemplo III, se ve que las composiciones de catalizador finales del catalizador de la patente '413 tienen una ABD de 0,3. El catalizador de esta invención debe tener una ABD final de al menos 0,5 g/cm^{3}.
US-A-4608360 describe una composición catalítica que comprende un componente metal noble del Grupo VIII, in componente co-formado de metal IVA, y un metal alcalino o alcalinotérreo sobre un soporte de alúmina que tiene una superficie específica de 5 a 150 m^{2}/g. Adicionalmente, el soporte de alúmina de la patente '360 se caracteriza porque el diámetro medio de poro es 300 Angstroms o menos y más del 55% del volumen total de poros del soporte está asociado con poros que tienen un diámetro medio de 600 Angstroms o más. En cambio, el catalizador de esta invención se caracteriza porque tiene una superficie específica de 120 m^{2}/g o menos y una ABD de 0,5 g/cm^{3} o más. El catalizador del Ejemplo II de la patente '360 tiene una ABD de 0,3. Adicionalmente, el catalizador de la presente invención contiene muy poco de su volumen total de poros en poros que tengan un diámetro de 600 Angstroms o más, mientras que el catalizador '360 tiene más del 50% de su volumen total de poros asociado con poros que tienen diámetros medios de 600 Angstroms o más.
US-A-4.717.779 describe un proceso para deshidrogenación de hidrocarburos deshidrogenables que utiliza un catalizador selectivo de oxidación que comprende un componente metal noble del Grupo VIII, un componente del Grupo IVA, y en caso deseado un componente del Grupo IA o IIA. Los componentes se preparan sobre un soporte de alúmina en el cual un precursor de alúmina posee una ABD menor que 0,6 g/cm^{3} que, después de calcinación a una temperatura de 900º a 1500ºC, dará como resultado una alúmina que posee una ABD de 0,3 a 1,1 g/cm^{3}, y en donde más del 40% del volumen de poros está presente en poros mayores que 1500 Angstroms. En contraste, el catalizador de la presente invención tiene una ABD de 0,5 g/cm^{3} o mayor y preferiblemente de 0,6 g/cm^{3} o mayor, y una relación molar del componente metal noble del Grupo VIII al componente del Grupo IVA, Grupo IA o IIA que está comprendida en el intervalo de 1,5 a 1,7. Adicionalmente, muy poco de volumen total de poros del catalizador, es decir, mucho
menos del 40% del volumen total de poros del catalizador, está constituido por poros de 1500 Angstroms o mayores.
US-A-4.786.625 describe un catalizador para deshidrogenación de hidrocarburos deshidrogenables que comprende un componente metálico del grupo del platino, un componente de metal modificador seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, renio y mezclas de los mismos, y opcionalmente un componente de metal alcalino o alcalinotérreo, todos ellos sobre un soporte de óxido refractario, preferiblemente alúmina. El catalizador se caracteriza porque el componente metálico del grupo del platino está impregnado en la superficie. El catalizador de la presente invención no comprende componente alguno impregnado en la superficie y, adicionalmente, el soporte de alúmina del catalizador de la patente '625 no se caracteriza por requerir una ABD o superficie específica limitada.
US-A-4.788.371 describe un proceso de deshidrogenación catalítica oxidante con vapor que utiliza un solo catalizador que comprende un componente metal noble del Grupo VIII, uno o más componentes seleccionados del grupo constituido por litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio; y uno o más componentes seleccionados del grupo constituido por boro, galio, indio, talio, germanio, estaño y plomo, todos ellos sobre un soporte de óxido inorgánico, preferiblemente alúmina que tiene una superficie específica de 1 a 500 m^{2}/g, pero preferiblemente de 5 a 120 m^{2}/g. El catalizador no describe una gama específica para el soporte de alúmina.
US-A-4.914.075 describe una composición catalítica que comprende un componente metal noble del Grupo VIII, un componente metal del Grupo IA o IIA y un componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio o mezclas de los mismos, todos ellos sobre un soporte de alúmina que tiene una superficie específica baja de 120 m^{2}/g o menos y una ABD de 0,5 g/cm^{3} o más. Esta referencia describe un catalizador que tiene una relación molar de platino a estaño de 0,914.
EP 0 782 884 A1 describe un proceso para preparación de un catalizador que comprende un metal del Grupo VIII y un promotor no ácido dispersado sobre un soporte sólido de óxido refractario. En un ejemplo, se prepara un catalizador que comprende 0,3% en peso de Sn sobre gamma-alúmina, tratado adicionalmente de modo que contenga 0,75% en peso de Pt y 2,2% en peso de K. Otra composición catalítica tiene 0,3% en peso de Sn sobre theta-alúmina, tratada adicionalmente para contener 0,60% en peso de Pt y 0,73% en peso de K. Los catalizadores están testados respecto a actividad de deshidrogenación.
La presente invención es una composición catalítica y un proceso para su uso, en el que el catalizador tiene un soporte con una superficie específica de 120 m^{2}/g o menos en asociación con una densidad aparente a granel (ABD) de al menos 0,5 g/cm^{3}. El soporte se utiliza en asociación con un componente metálico del Grupo VIII, un componente metálico alcalino o alcalinotérreo y un tercer componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio y mezclas de los mismos. Sorprendentemente, se ha descubierto que un catalizador excelente, que posee un componente de metal alcalino o alcalinotérreo en una cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en peso basado en el peso total de la composición y una relación molar del componente metálico del grupo del platino al tercer componente de 1,5 a 1,7, demuestra una actividad inicial máxima de deshidrogenación de hidrocarburos y una mayor conversión desde 5 a 20 horas en operación.
Objetos y Realizaciones
Es un objeto de la presente invención proporcionar una composición catalítica mejorada y un proceso para la conversión de hidrocarburos y especialmente para la deshidrogenación de hidrocarburos deshidrogenables que utiliza la composición catalítica mejorada. De acuerdo con ello, en una realización general, la presente invención es una composición catalítica que comprende un primer componente seleccionado de componentes metales nobles del Grupo VIII o mezclas de los mismos, un segundo componente en una cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición seleccionado del grupo constituido por componentes metales alcalinos o alcalinotérreos o mezclas de los mismos, y un tercer componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio y mezclas de los mismos, todos ellos sobre un soporte de alúmina que comprende esencialmente theta-alúmina y que tiene una superficie específica de 50 a 120 m^{2}/g y una densidad aparente a granel de al menos
0,5 g/cm^{3} en donde la relación molar del primer componente al tercer componente está comprendida en el intervalo de 1,5 a 1,7.
Otra realización de la presente invención es una composición catalítica que comprende platino, potasio en una cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición y un tercer componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio y mezclas de los mismos, todos ellos sobre un soporte de alúmina, caracterizada la composición catalítica porque la alúmina comprende esencialmente theta-alúmina, tiene una superficie específica de 50 a 120 m^{2}/g, una densidad aparente a granel mayor que 0,6 g/cm^{3} y una relación molar de platino al tercer componente de 1,5 a 1,7.
En otra realización adicional, la invención es un proceso de deshidrogenación de hidrocarburos que comprende los pasos de poner en contacto un hidrocarburo en condiciones de deshidrogenación con una composición catalítica que comprende un primer componente seleccionado de componentes metales nobles del Grupo VIII o mezclas de los mismos, un segundo componente en una cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición, seleccionado del grupo constituido por componentes metales alcalinos o alcalinotérreos o mezclas de los mismos y un tercer componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio y mezclas de los mismos, todos ellos sobre un soporte de alúmina que comprende esencialmente theta-alúmina y que tiene una superficie específica de 50 a 120 m^{2}/g y una densidad aparente a granel de la menos 0,5 g/cm^{3}, en donde la relación molar del primer componente al tercer componente está comprendida en el intervalo de 1,5 a 1,7.
Descripción de la figura
La figura es gráfico que representa la conversión de propano frente a horas totales en operación que compara dos catalizadores de la técnica anterior con el catalizador de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
Para resumir, la presente invención es una composición catalítica mejorada, así como un proceso para el uso de la composición catalítica.
Un rasgo esencial de la presente invención reside en las características del soporte para el presente catalizador. Específicamente, es importante que el soporte catalítico de alúmina tenga una superficie específica de 50 a 120 m^{2}/g y una Densidad Aparente a Granel (ABD) de 0,5 g/cm^{3} o mayor. El soporte comprende cierto número de componentes catalíticos que incluyen un componente metal noble del Grupo VIII, un componente alcalino o alcalinotérreo, y un componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio, o mezclas de los mismos. Otro rasgo esencial de la presente invención es que la relación molar del metal noble del Grupo VIII al componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio o mezclas de los mismos está comprendida en el intervalo de 1,5 a 1,7. Dicho catalizador exhibe conversión catalítica mejorada en un proceso de deshidrogenación de hidrocarburos en comparación con catalizadores de deshidrogenación similares de la técnica anterior. Adicionalmente, se ha descubierto que cuando se utiliza la relación molar preferida, el catalizador demuestra una mayor actividad inicial máxima de deshidrogenación de hidrocarburos.
Como se ha indicado arriba, un rasgo esencial de la composición catalítica de la invención es un primer componente seleccionado de metales nobles del Grupo VIII o mezclas de los mismos. El metal noble del Grupo VIII puede seleccionarse del grupo constituido por platino, paladio, iridio, rodio, osmio, rutenio o mezclas de los mismos. Sin embargo, el componente metal noble del Grupo VIII preferido es el platino.
Preferiblemente, el componente metal noble del Grupo VIII está convenientemente dispersado en todo el catalizador. El mismo comprenderá generalmente 0,01 a 5 por ciento en peso, calculado sobre una base de metal, de la composición catalítica final. Preferiblemente, el catalizador comprende 0,1 a 2,0 por ciento en peso de componente metal noble del Grupo VIII, especialmente 0,1 a 2,0 por ciento en peso de platino.
El componente metal noble del Grupo VIII puede incorporarse en la composición catalítica de cualquier manera adecuada tal como, por ejemplo, por coprecipitación o cogelificación, intercambio iónico o impregnación, o deposición a partir de una fase de vapor o a partir de una fuente atómica o por procedimientos análogos sea antes, durante, o después de la incorporación de otros componentes del catalizador. El método preferido de incorporación del componente metal noble del Grupo VIII consiste en impregnar el soporte de alúmina con una solución o suspensión de un compuesto susceptible de descomposición de un metal noble del Grupo VIII. Por ejemplo, puede añadirse platino al soporte por mezcla del último con una solución acuosa de ácido cloroplatínico. Otro ácido, por ejemplo, ácido nítrico u otros componentes opcionales, pueden añadirse a la solución de impregnación para contribuir adicionalmente a dispersar o fijar de modo uniforme el componente metálico noble del Grupo VIII en la composición catalítica final.
Otro rasgo esencial del catalizador de esta invención es un segundo componente catalítico constituido por un componente alcalino o alcalinotérreo. El componente alcalino o alcalinotérreo de la presente invención puede seleccionarse del grupo constituido por cesio, rubidio, potasio, sodio, y litio o del grupo constituido por bario, estroncio, calcio y magnesio o mezclas de metales de uno o ambos de estos grupos. Sin embargo, el segundo componente catalítico preferido es el potasio. Se cree que el componente alcalino y alcalinotérreo existe en la composición catalítica final en un estado de oxidación superior al del metal elemental. El componente alcalino y alcalinotérreo puede estar presente como un compuesto tal como el óxido, por ejemplo, o combinado con el material vehículo o con los otros componentes del catalizador.
Preferiblemente, el componente alcalino y alcalinotérreo está convenientemente dispersado en toda la composición catalítica. El componente alcalino o alcalinotérreo comprenderá preferiblemente 0,9 a 1,1 por ciento en peso calculado sobre una base elemental de la composición catalítica final.
El componente alcalino o alcalinotérreo puede incorporarse en la composición catalítica de cualquier manera adecuada tal como, por ejemplo, por coprecipitación o cogelificación, por intercambio iónico o por impregnación, o por procedimientos análogos sea antes, durante, o después de la incorporación de otros componentes del catalizador. Un método preferido de incorporación del componente alcalino consiste en impregnar el material vehículo con una solución de hidróxido de potasio.
Un tercer componente esencial del catalizador de la presente invención es un componente metálico modificador seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio, y mezclas de los mismos. La cantidad eficaz del tercer componente metálico modificador está impregnada preferiblemente de modo uniforme. Generalmente, el catalizador comprenderá desde 0,01 a 10 por ciento en peso del tercer componente metálico modificador calculado sobre una base de metal referida al peso de la composición final. Preferiblemente, el catalizador comprenderá desde 0,1 a 5 por ciento en peso del tercer componente metálico modificador.
El tercer componente metálico modificador de la presente invención es preferiblemente estaño. Algo o la totalidad del componente estaño puede estar presente en el catalizador en un estado de oxidación superior al del metal elemental. Este componente puede existir en la composición como un compuesto tal como el óxido, sulfuro, haluro, oxicloruro, aluminato, etc., o en combinación con el material vehículo u otros ingredientes de la composición. Preferiblemente, el componente estaño se utiliza en una cantidad suficiente para dar como resultado una composición catalítica final que contiene, sobre una base elemental, 0,01 a 10 por ciento en peso de estaño, obteniéndose típicamente los mejores resultados con 0,1 a 5 por ciento en peso de estaño.
Sales de estaño adecuadas o compuestos de estaño solubles en agua que pueden utilizarse incluyen bromuro estannoso, cloruro estannoso, cloruro estánnico, cloruro estánnico pentahidratado, cloruro estánnico tetrahidratado, cloruro estánnico trihidratado, cloruro estánnico-diamina, tricloruro-bromuro estánnico, cromato estánnico, fluoruro estannoso, fluoruro estánnico, yoduro estánnico, sulfato estánnico, tartrato estánnico, y compuestos análogos. La utilización de un compuesto de cloruro de estaño, tal como cloruro estannoso o estánnico es particularmente preferida.
El tercer componente del catalizador puede encontrarse en forma de composición con el soporte en cualquier secuencia. Así, el primer o segundo componente puede impregnarse sobre el soporte seguido por impregnación secuencial en la superficie o uniforme del tercer componente. Alternativamente, el tercer componente puede impregnarse en la superficie o uniformemente sobre el soporte seguido por impregnación del otro componente catalítico.
La composición catalítica de esta invención puede contener también un componente halógeno. El componente halógeno puede ser flúor, cloro, bromo, o yodo, o mezclas de los mismos. El componente halógeno preferido es el cloro. El componente halógeno está presente generalmente en un estado combinado con el material vehículo poroso y el componente alcalino. Preferiblemente, el componente halógeno está bien dispersado en toda la composición catalítica. El componente halógeno puede comprender desde más de 0,01% en peso a 15% en peso, calculado sobre una base elemental, de la composición catalítica final.
El componente halógeno puede incorporarse en la composición catalítica de cualquier manera adecuada, sea durante la preparación del material vehículo o antes, durante, o después de la incorporación de otros componentes del catalizador. Por ejemplo, el sol de alúmina utilizado para formar el material vehículo preferido de aluminio puede contener halógeno y aportar así al menos cierta porción del componente halógeno en la composición catalítica final. Asimismo, el componente halógeno o una porción del mismo pueden añadirse a la composición catalítica durante la incorporación del material vehículo con otros componentes del catalizador, por ejemplo, por utilización de ácido cloroplatínico para impregnar el componente platino. Asimismo, el componente halógeno o una porción del mismo puede añadirse a la composición catalítica poniendo en contacto el catalizador con el halógeno o un compuesto o solución que contiene el halógeno antes o después de la incorporación de otros componentes del catalizador con el material vehículo. Compuestos adecuados que contienen el halógeno incluyen ácidos que contienen el halógeno, por ejemplo, ácido clorhídrico. O bien, el componente halógeno o una porción del mismo pueden incorporarse poniendo en contacto el catalizador con un compuesto o solución que contiene el halógeno en un paso subsiguiente de regeneración del catalizador. En el paso de regeneración, el carbono depositado sobre el catalizador en forma de coque durante el uso del catalizador en un proceso de conversión de hidrocarburos se elimina por combustión y el catalizador y el componente del grupo del platino en el catalizador se redistribuyen para proporcionar un catalizador regenerado con características de eficiencia muy similares a las del catalizador fresco. El componente halógeno puede añadirse durante el paso de combustión del carbono o durante el paso de redistribución del componente del grupo del platino, por ejemplo, poniendo en contacto el catalizador con un gas que contiene cloruro de hidrógeno. Asimismo, el componente halógeno puede añadirse a la composición catalítica por adición del halógeno o un compuesto o solución que contiene el halógeno, tal como dicloruro de propileno, por ejemplo, a la corriente de alimentación hidrocarbonada o al gas de reciclo durante la operación del proceso de conversión de hidrocarburos. El halógeno puede añadirse también como cloro gaseoso (Cl_{2}).
El material vehículo de la presente invención es alúmina que tiene una superficie específica menor que 120 m^{2}/g. Adicionalmente, la alúmina que constituye el vehículo del catalizador debe tener una ABD de 0,5 g/cm^{3} o más. El material vehículo de alúmina puede prepararse de cualquier manera adecuada a partir de materias primas sintéticas o existentes naturalmente. El vehículo puede estar conformado en cualquier forma deseada tal como esferas, píldoras, pastillas, extrudatos, polvos, gránulos, etc., y puede utilizarse en cualquier tamaño de partícula. Una forma preferida de alúmina es la esfera. Un tamaño de partícula preferido es 1,6 mm (1/16 pulgadas) de diámetro, aunque pueden utilizarse también partículas tan pequeñas como 0,79 mm (1/32 pulgadas) y menores.
Para fabricar las esferas de alúmina, se convierte el aluminio metálico en un sol de alúmina por reacción del mismo con un agente peptizante adecuado y agua, seguido por goteo de una mezcla del sol en un baño de aceite para formar partículas esféricas del gel de alúmina. Es también un aspecto de esta invención que el tercer componente metálico modificador puede añadirse al sol de alúmina antes que el mismo reaccione con un agente peptizante y se vierta por goteo en el baño de aceite caliente. Otras formas del material vehículo de alúmina pueden prepararse también por métodos convencionales. Después de la conformación de las partículas de alúmina que contienen opcionalmente el tercer componente co-formado, se secan y se calcinan las mismas.
El secado y la calcinación del componente base de alúmina es muy importante para impartir a la base del catalizador las características deseadas de esta invención. Es importante que la base de alúmina del catalizador de esta invención tenga una superficie específica de 120 m^{2}/g o menor y una ABD correspondiente de 0,50 g/cm^{3} o mayor. Estas características se imparten a la alúmina por una calcinación final de la alúmina a una temperatura comprendida entre 950º y 1200ºC. Es preferible que el paso final de calcinación se realice en condiciones suficientes para convertir la alúmina en theta-alúmina que se ajusta a las características deseadas de la base de alúmina del presente catalizador. Tales condiciones incluirían una temperatura de calcinación estrechamente controlada entre 950º y 1100ºC y preferiblemente entre 975 y 1050ºC.
Debe entenderse que la superficie específica del catalizador como se indica en la descripción de la invención y las reivindicaciones del apéndice se determina por la técnica bien conocida de intrusión de mercurio. Este método puede utilizarse para determinar la distribución de tamaños de poro y la superficie específica de los poros de las sustancias porosas por intrusión de mercurio utilizando un Micromeritics Auto Pore 9900 Analyzer. En este método, se fuerza mercurio a alta presión en el interior de los poros de las partículas del catalizador a presiones progresivamente crecientes hasta un máximo de 413.700 kPa (60.000 psia). Se toman lecturas del volumen de poros a presiones predeterminadas. Pueden seleccionarse un máximo de 85 puntos de presión. De acuerdo con este método, puede determinarse una distribución completa de los volúmenes de poros.
El efecto de la calcinación de una base de alúmina especialmente a las temperaturas elevadas descritas en esta invención es una compactación de la base de alúmina. La compactación, es decir el aumento de la ABD, está causada por una disminución del volumen global de poros del catalizador. Adicionalmente, las altas temperaturas de calcinación hacen que los poros existentes se expandan. Para completar este mecanismo aparentemente contradictorio, el catalizador contrae necesariamente su tamaño, al tiempo que se expanden los poros existentes. Al expandirse, las aberturas de los poros existentes se dilatan, con lo que es menos probable que se atasquen o se vean restringidas por acumulación de coque.
Se prefiere que el componente alúmina sea esencialmente theta-alúmina. Por "esencialmente theta-alúmina", se entiende que al menos 75% de los cristalitos de alúmina son cristalitos de theta-alúmina. Los cristalitos restantes de alúmina se encontrarán probablemente en la forma de alfa-alúmina o gamma-alúmina. Sin embargo, pueden estar presentes también otras formas de cristalitos de alúmina conocidas en la técnica. Es muy preferido que esencialmente el componente theta-alúmina comprenda al menos 90% de cristalitos de theta-alúmina.
Como se ha expuesto, la forma theta-alúmina de alúmina cristalina se produce a partir del precursor de alúmina amorfa por un control estrecho de la temperatura máxima de calcinación experimentada por el soporte del catalizador. Es sabido que las temperaturas de calcinación comprendidas entre 800º y 950ºC producen alúmina que comprende esencialmente cristalitos de gamma-alúmina. Se sabe también que las temperaturas de calcinación de 1100ºC y superiores promueven la formación de cristalitos de alfa-alúmina, en tanto que las temperaturas de 950º a 1100ºC y especialmente desde 975º a 1050ºC promueven la formación de cristalitos de theta-alúmina.
Después que los componentes catalíticos se han combinado con el soporte de alúmina deseado, la composición de catalizador resultante se secará por regla general a una temperatura de 100º a 320ºC durante un periodo típico de 1 a 24 horas o más y se calcinarán después de ello a una temperatura de 320º a 600ºC durante un periodo de 0,5 a 10 o más horas. Típicamente, se añaden al aire compuestos que contienen cloro para prevenir la sinterización de los componentes metálicos del catalizador. Esta calcinación final no afecta típicamente a los cristalitos de alúmina o la ABD. Sin embargo, la calcinación del soporte a alta temperatura puede realizarse en este momento en caso deseado. Por último, la composición catalítica calcinada se somete típicamente a un paso de reducción antes de utilizarla en el proceso de conversión de hidrocarburos. Este paso de reducción se efectúa a una temperatura de 230º a 650ºC durante un periodo de 0,5 a 10 o más horas en un ambiente reductor, preferiblemente hidrógeno seco, seleccionándose la temperatura y el tiempo de modo que sean suficientes para reducir sustancialmente la totalidad del componente del grupo del platino al estado metálico elemental.
Como se ha indicado arriba, el catalizador de la presente invención tiene utilidad particular como catalizador de conversión de hidrocarburos. El hidrocarburo que debe convertirse se pone en contacto con el catalizador en condiciones de conversión de hidrocarburos. Estas condiciones incluyen una temperatura de 200º a 1000ºC, una presión de 0,25 atmósferas absolutas (ATMA) a 25 atmósferas manométricas, y velocidades espaciales horarias del líquido de 0,1 a 200 h^{-1}.
El proceso de conversión de hidrocarburos de la invención es una deshidrogenación. En el proceso preferido, los hidrocarburos deshidrogenables se ponen en contacto con la composición catalítica de la presente invención en una zona de deshidrogenación mantenida en condiciones de deshidrogenación. Este contacto puede realizarse en un sistema de lecho catalítico fijo, un sistema de lecho catalítico móvil, un sistema de lecho fluidizado, etc., o en una operación de tipo por lotes. En una realización preferida se prefiere un sistema de lecho fijo. En este sistema de lecho fijo, la corriente de alimentación hidrocarbonada se precalienta a la temperatura de reacción deseada y se pasa luego a la zona de deshidrogenación que contiene un lecho fijo del catalizador. La zona de deshidrogenación puede comprender en sí misma una o más zonas de reacción separadas con medios de calentamiento intercalados para asegurar que la temperatura de reacción deseada pueda mantenerse a la entrada de cada zona de reacción. El hidrocarburo puede ponerse en contacto con el lecho catalítico en modalidad de flujo ascendente, descendente, o radial. El flujo radial del hidrocarburo a través del lecho del catalizador se prefiere para los reactores de escala comercial. El hidrocarburo puede encontrarse en fase líquida, en fase mixta vapor-líquido, o en fase vapor cuando se pone en contacto con el catalizador. Preferiblemente, aquél se encuentra en la fase vapor.
Los hidrocarburos que pueden deshidrogenarse incluyen hidrocarburos deshidrogenables que tienen de 2 a 30 o más átomos de carbono, con inclusión de parafinas, alquilaromáticos, naftenos, y olefinas. Un grupo de hidrocarburos que pueden deshidrogenarse con el catalizador es el grupo de parafinas normales que tienen de 2 a 30 o más átomos de carbono. El catalizador es particularmente útil para deshidrogenación de parafinas que tienen de 2 a 15 o más átomos de carbono a las monoolefinas correspondientes, o para deshidrogenación de monoolefinas que tienen de 3 a 15 o más átomos de carbono a las diolefinas correspondientes. El catalizador es especialmente útil en la deshidrogenación de parafinas C_{2}-C_{6}, fundamentalmente propano y butanos, a monoolefinas.
Las condiciones de deshidrogenación incluyen una temperatura de 400º a 900ºC, una presión de 0,01 a 10,1 bar absolutos (0,01 a 10 atmósferas absolutas), y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 0,1 a 100 h^{-1}. Generalmente, para las parafinas normales, cuanto menor es el peso molecular, tanto mayor es la temperatura requerida para una conversión comparable. La presión en la zona de deshidrogenación se mantiene tan baja como sea factible, coherentemente con las limitaciones del equipo, para maximizar las ventajas del equilibrio químico.
La corriente efluente de la zona de deshidrogenación contendrá por regla general hidrocarburos deshidrogenables no convertidos, hidrógeno, y los productos de las reacciones de deshidrogenación. Esta corriente efluente se enfría típicamente y se pasa a una zona de separación de hidrógeno a fin de separar una fase vapor rica en hidrógeno de una fase líquida rica en hidrocarburos.
Por regla general, la fase líquida rica en hidrocarburos se separa ulteriormente por medio de un adsorbente selectivo adecuado, un disolvente selectivo, una reacción o reacciones selectivas, o por medio de un esquema de fraccionamiento adecuado. Los hidrocarburos deshidrogenables no convertidos se recuperan y pueden reciclarse a la zona de deshidrogenación. Los productos de las reacciones de deshidrogenación se recuperan como productos finales o como productos intermedios en la preparación de otros compuestos.
Los hidrocarburos deshidrogenables pueden mezclarse con un material diluyente antes, durante, o después de su paso a la zona de deshidrogenación. El material diluyente puede ser hidrógeno, vapor de agua, metano, etano, dióxido de carbono, nitrógeno, argón, y análogos o una mezclas de los mismos. Los diluyentes preferidos son hidrógeno y vapor de agua. Ordinariamente, cuando se utiliza hidrógeno o vapor de agua como diluyente, el mismo se emplea en cantidades suficientes para asegurar una relación molar de diluyente a hidrocarburo de 0,1:1 a 40:1, obteniéndose los mejores resultados cuando el intervalo de relación molar es 0,4:1 a 10:1. La corriente diluyente pasada a la zona de deshidrogenación será típicamente diluyente reciclado separado del efluente procedente de la zona de deshidrogenación en una zona separada.
Puede emplearse una combinación de diluyentes, tal como vapor de agua con hidrógeno. Cuando el diluyente primario es hidrógeno, puede añadirse a la zona de deshidrogenación agua o un material que se descompone en las condiciones de deshidrogenación para formar agua, tal como un alcohol, aldehído, éter, o cetona, por ejemplo, de manera continua o intermitente, en una cantidad tal que proporcione, calculada sobre la base de agua equivalente, 1 a 20.000 ppm en peso de la corriente de alimentación hidrocarbonada. Una adición de agua de 1 a 10.000 ppm en peso proporciona los mejores resultados cuando las parafinas a deshidrogenar tienen de 6 a 30 o más átomos de carbono.
Para ser comercialmente satisfactorio, un catalizador de deshidrogenación debe exhibir tres características, a saber, actividad alta, selectividad alta, y estabilidad satisfactoria. La actividad es una medida de la aptitud del catalizador para convertir las sustancias reaccionantes en productos en una serie específica de condiciones de reacción, es decir, en condiciones específicas de temperatura, presión, tiempo de contacto, y concentración de diluyente tal como hidrógeno, en su caso. Por actividad del catalizador de deshidrogenación, se entiende la conversión o desaparición de parafinas en porcentaje con relación a la cantidad de parafinas en el material de alimentación. La selectividad es una medida de la aptitud del catalizador para convertir las sustancias reaccionantes en el producto o productos deseados con relación a la cantidad de sustancias reaccionantes convertidas. Por selectividad del catalizador, se entiende la cantidad de olefinas en el producto, en porcentaje molar, con relación a los moles totales de las parafinas convertidas. La estabilidad es una medida de la tasa de cambio con el tiempo en operación de los parámetros de actividad y selectividad - implicando las tasas más pequeñas los catalizadores más estables.
La deshidrogenación de hidrocarburos es un proceso endotérmico. En un sistema que emplee un solo catalizador de deshidrogenación, típicamente es necesario añadir vapor de agua sobrecalentado en diversos momentos a lo largo del proceso o retirar intermitentemente y recalentar la corriente de reacción entre los lechos catalíticos. En una mejora, se han desarrollado procesos que utilizan un sistema de dos catalizadores con lechos o reactores de deshidrogenación distintos o catalizadores selectivos de oxidación. El propósito de los catalizadores selectivos de oxidación es oxidar selectivamente el hidrógeno producido como resultado de la reacción de deshidrogenación con oxígeno que se había añadido a la zona de oxidación para generar calor internamente en el proceso. El calor generado es típicamente suficiente para hacer que la mezcla de reacción alcance las temperaturas de deshidrogenación deseadas para el paso de deshidrogenación subsiguiente. El presente proceso puede realizarse en este sistema previamente mencionado. Si se emplea un proceso de este tipo, el presente catalizador comprendería al menos el catalizador de deshidrogenación, utilizándose otro catalizador específico para realizar la reacción de oxidación. Antes de explicar las configuraciones de reactor preferidas, se exponen más detalles del aspecto de oxidación de la invención.
El paso selectivo de oxidación, si se utiliza, emplea el hidrógeno que se ha producido en el paso de deshidrogenación del proceso para suministrar calor a la selección de reacción de deshidrogenación subsiguiente. Para realizar esto, se introduce primeramente en el reactor un gas que contiene oxígeno, preferiblemente en un punto adyacente a la sección del catalizador selectivo de oxidación. El oxígeno contenido en el gas que contiene oxígeno es necesario para oxidar el hidrógeno contenido en la corriente de reacción. Ejemplos de gases que contienen oxígeno que pueden utilizarse para efectuar la oxidación selectiva del hidrógeno que está presente incluirán aire, oxígeno, o aire u oxígeno diluidos con otros gases tales como vapor de agua, dióxido de carbono, y gases inertes tales como nitrógeno, argón, helio, etc. La cantidad de oxígeno que se introduce para entrar en contacto con la corriente de proceso puede oscilar desde 0,01:1 a 2:1 moles de oxígeno por mol de hidrógeno contenido en la corriente de proceso en el punto en que se añade el oxígeno a la corriente de proceso. En la reacción de oxidación selectiva, la corriente de proceso que comprende hidrocarburo deshidrogenable sin reaccionar, hidrocarburo deshidrogenado, e hidrógeno se hace reaccionar con oxígeno en presencia del catalizador selectivo de oxidación con vapor de agua/deshidrogenación, con lo cual el hidrógeno se oxida selectivamente para producir agua y energía calorífica, reaccionando un cantidad muy pequeña del oxígeno con los hidrocarburos.
El catalizador selectivo de oxidación con vapor/deshidrogenación puede ser uno que sea útil para la oxidación selectiva de hidrógeno en presencia de hidrocarburos. Un ejemplo de un catalizador de este tipo se describe en
US-A-4.418.237. Alternativamente, el catalizador utilizado para el paso de oxidación selectiva puede ser idéntico al catalizador utilizado para el paso de deshidrogenación. Tales catalizadores o procesos para su uso se describen en US-A-4.613.715 y US-A-3.670.044. El presente catalizador exhibe ambas funciones de deshidrogenación y oxidación selectiva. Por tanto, es posible que el catalizador de esta invención pudiera utilizarse en un proceso de catalizador único para la deshidrogenación y oxidación selectiva de los hidrocarburos.
La sustancia reaccionante que contiene oxígeno puede añadirse al presente proceso de diversas maneras tales como por mezcla de oxígeno con una corriente de alimentación hidrocarbonada relativamente fría o con el diluyente vapor de agua, o puede añadirse directamente al reactor con independencia de los hidrocarburos de alimentación o el diluyente vapor. Adicionalmente, la sustancia reaccionante que contiene oxígeno puede añadirse en uno o más productos en el reactor de tal manera que minimice las concentraciones locales de oxígeno con relación a hidrógeno a fin de distribuir el aumento beneficioso de temperatura producido por la oxidación selectiva del hidrógeno a todo lo largo de la zona de reacción. De hecho, la utilización de una pluralidad de puntos de inyección para introducir el gas que contiene oxígeno en la zona de reacción oxidación con vapor /deshidrogenación es un modo de operación preferido. Este procedimiento minimiza la oportunidad de acumulación local de la concentración de oxígeno con relación a la cantidad de hidrógeno, minimizando con ello la oportunidad de una reacción indeseable del gas que contiene oxígeno con la alimentación o los hidrocarburos producidos.
El ejemplo siguiente se incorpora para describir adicionalmente el catalizador y el proceso de la invención. Este ejemplo tiene por objeto ser una realización ilustrativa y no debe considerarse como limitante de la interpretación general por lo demás de la invención como se expone en las reivindicaciones adjuntas a esta memoria descriptiva.
Ejemplo
De acuerdo con la presente invención, la deshidrogenación de un hidrocarburo desactiva el catalizador de deshidrogenación en 100 horas de operación antes que sea necesario regenerar el catalizador. Por ello, la actividad de un catalizador de deshidrogenación se clasifica por su actividad inicial máxima y su comportamiento a lo largo de un periodo de tiempo que va desde 5 a 20 horas en operación.
Con objeto de demostrar ventajas a alcanzar por la presente invención, se prepararon un catalizador de esta invención y dos catalizadores del estado de la técnica anterior.
El primer catalizador de la técnica anterior contenía 0,2 por ciento en peso de estaño y 0,7 por ciento en peso de potasio, y el segundo catalizador de la técnica anterior contenía 0,2 por ciento en peso de estaño y 1 por ciento en peso de potasio. El catalizador de la presente invención contenía 0,17 por ciento en peso de estaño y 1 por ciento en peso de potasio. Estos catalizadores se identificaron como Catalizador A, Catalizador B y Catalizador C, respectivamente. Inicialmente, se preparó para los 3 catalizadores un soporte esférico de alúmina por el método bien conocido de goteo en aceite. Se incorporó en el soporte un componente de estaño por mezcla de un precursor del componente de estaño con el hidrosol de alúmina y gelificación posterior del hidrosol. El componente de estaño estaba distribuido en este caso uniformemente en todas las partículas del catalizador. Las partículas del catalizador se secaron luego a 600ºC durante 2 horas y se calcinaron a 1050ºC. Las partículas que contenían estaño calcinadas se pusieron luego en contacto con una solución de ácido cloroplatínico y una solución de hidróxido de potasio para impregnar uniformemente la base de alúmina con platino y potasio. Después de la impregnación, el catalizador se trató al aire en un horno a 500ºC durante 4 horas en presencia de 3% de vapor de agua y gases que contenían cloro, seguido por reducción en hidrógeno a 550ºC durante 2 horas. El Catalizador A (catalizador de la técnica anterior) se preparó de acuerdo con el método arriba descrito para producir un catalizador acabado que contenía 0,45 por ciento en peso de platino, 0,7 por ciento en peso de potasio y 0,2 por ciento en peso de estaño, y que tenía una relación molar de platino a estaño de 1,37. El Catalizador B (catalizador de la técnica anterior) se preparó también de acuerdo con el método arriba descrito para producir un catalizador acabado que contenía 0,45 por ciento en peso de platino, 1,0 por ciento en peso de potasio y 0,2 por ciento en peso de estaño, y que tenía una relación molar de platino a estaño de 1,37. El Catalizador C (invención) se preparó análogamente para producir un catalizador acabado que contenía 0,45 por ciento en peso de platino, 1,0 por ciento en peso de potasio y 0,17 por ciento en peso de estaño, y que tenía una relación molar de platino a estaño de 1,6. Las propiedades de los catalizadores se presentan en la Tabla 1 para comparación.
Cada catalizador se testó sucesivamente en una planta piloto para deshidrogenar propano a fin de producir propileno. Las condiciones de operación de cada test en planta piloto incluían una relación molar de hidrógeno a propano de 0,4, una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 30 h^{-1}, una presión de 135 kPa (5 psi manométricas) y una temperatura de la alimentación de 655ºC (1210ºF). Los resultados de los tests se presentan en la figura, demostrando la conversión de propano representada gráficamente contra las horas totales de operación.
Por la figura, puede verse que el catalizador de la presente invención (Catalizador C) exhibe una mayor actividad inicial máxima y alcanza una conversión mayor de propano desde las 5 a las 20 horas en operación que los catalizadores de la técnica anterior en las mismas condiciones de operación. La disminución del contenido de estaño desde 0,20 a 0,17 por ciento en peso con un contenido de potasio de 1 por ciento en peso al tiempo que se mantiene el mismo nivel de platino de 0,45 por ciento en peso aumenta la relación molar de platino a estaño desde 1,37 a 1,6 y con ello consigue sorprendentemente un catalizador que tiene una actividad incrementada para la deshidrogenación de propano.
TABLA 1
1
La descripción que antecede, la figura y el ejemplo ilustran claramente las ventajas logradas por el proceso de la presente invención y los beneficios que se proporcionan con el uso del mismo.

Claims (10)

1. Una composición catalítica que comprende un primer componente seleccionado de componentes metales nobles del Grupo VIII o mezclas de los mismos, un segundo componente en una cantidad de 0,9 a 1,1 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición seleccionado del grupo constituido por componentes de metal alcalino o alcalinotérreo o mezclas de los mismos y un tercer componente seleccionado del grupo constituido por estaño, germanio, plomo, indio, galio, talio y mezclas de los mismos, todos ellos sobre un soporte de alúmina que comprende esencialmente theta-alúmina y que tiene una superficie específica de 50 a 120 m^{2}/g y una densidad aparente a granel de al menos 0,5 g/cm^{3} en donde la relación molar del primer componente al tercer componente está comprendida en el intervalo de 1,5 a 1,7.
2. La composición catalítica de la reivindicación 1 en donde el primer componente es platino.
3. La composición catalítica de la reivindicación 1 en donde el segundo componente es potasio y/o el tercer componente es estaño.
4. La composición catalítica de la reivindicación 2, en donde el segundo componente es potasio y/o el tercer componente es estaño.
5. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde el catalizador comprende desde 0,01 a 5 por ciento en peso de platino como el primer componente, desde 0,9 a 1,1 por ciento en peso de potasio como el segundo componente y desde 0,01 a 5 por ciento en peso de estaño como el tercer componente.
6. La composición catalítica de cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en donde la densidad aparente a granel es
> 0,6 g/cm^{3}.
7. Un proceso de deshidrogenación de hidrocarburos que comprende los pasos de puesta en contacto de un hidrocarburo en condiciones de deshidrogenación con el catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
8. El proceso de la reivindicación 7 en donde el hidrocarburo comprende hidrocarburos deshidrogenables que tienen de 2 a 30 átomos de carbono.
9. El proceso de la reivindicación 7 en donde las condiciones de deshidrogenación incluyen una temperatura de 400 a 900ºC, una presión de 0,01 a 10,1 bar (0,01 a 10 atmósferas) y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 0,1 a 100 h^{-1}.
10. El proceso de la reivindicación 7, en el cual los hidrocarburos deshidrogenables están constituidos por propano y butanos.
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