CN102910998B

CN102910998B - 一种低碳烷烃脱氢方法

Info

Publication number: CN102910998B
Application number: CN201110217397.6A
Authority: CN
Inventors: 王振宇; 张海娟; 李江红; 张喜文; 宋喜军; 孙潇磊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102910998A

Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢方法，按照反应物料的流动方向，依次设置含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段，反应过程包括脱氢催化剂活化阶段和低碳烷烃脱氢反应阶段，脱氢催化剂活化阶段通入氢气，低碳烷烃脱氢反应阶段通入低碳烃或低碳烃与氢气的混合物；反应过程中，含硫化合物段的操作温度为80~200℃；脱氢催化剂段操作温度为300~650℃；脱硫化氢段操作温度为150~600℃。与现有技术相比，本发明方法可以实现脱氢催化剂的活化、硫化以及反应产物脱硫化氢，不需使用硫化氢等有毒物质，有利于安全生产。

Description

一种低碳烷烃脱氢方法

技术领域

本发明是关于一种低碳烷烃脱方法，其中包含脱氢催化剂的活化和硫化处理、尾气中硫化氢的脱除方法。

背景技术

近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3~C4烯烃的有效途径。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

铂族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类Pt催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。在这类催化剂中，还原多采用恒温还原，低温还原一般达不到还原深度，因此恒温还原温度一般为400~650℃。如CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氢气流中恒温还原2~10h，CN1844324A在400℃下恒温还原7h，CN101108362A优选在450~550℃下恒温还原4~6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下恒温还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性较低。

预硫化是对还原脱氢催化剂的一种稳定化处理方法，实践证明，对还原后的脱氢催化剂进行预硫化可以增加催化剂活性和稳定性。但同时未反应的硫化氢残留在烯烃产品中，对产品纯度造成影响，也对产品的后续处理造成了影响。因此，在脱氢反应后脱除产物中的硫化氢气体是十分必要的。

US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行预硫化。该法缺点是固态元素硫在较低温度下已完全转化成硫化氢，但催化剂在低温下并不能硫化完全，高温时不能供给催化剂足够的硫，即硫化氢的供给速度不能够准确地控制，使得催化剂硫化效果较差，催化剂上硫率低。

CN1082591A公开了一种处理烃催化剂硫化方法，该方法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分（例如植物油）的一种组分或类似组分。该法的缺点是溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦影响催化剂的活性，同时该专利中还存在着硫化时间长，需要准备大量硫化油和硫化剂，硫化成本高等缺点。

CN101293108提供了一种脱硫化氢材料和活性炭吸附的除臭方法及处理装置。其技术内容是，高低不同浓度恶臭成分的废气，经由二级尘雾分离器的喷淋降解、气水分离、使得除湿状态达到99％以上的干燥废气，流经脱硫化氢材料装置内得到90％以上的物理吸附平衡后，已经属于低浓度的废气，再经由活性炭吸附装置内装有吸附不同恶臭成分废气的三个不同种类活性炭材料、对碱性、酸性、中性成分物质的废气，实施物理和化学上的平衡吸附及中和除臭处理效果为95％、99％、97％以上的净化气体，达到国家一级废气排放标准后向外排放。

CN101538478提供了一种脱硫化氢试剂的制作方法，由甲醛(或乙醛、酮)、MDEA (或醇胺)、盐类催化剂组成，甲醛(或乙醛、酮)的浓度为40％，甲醛(或乙醛、酮)和MDEA(或醇胺)的混合比例为2：8，盐类催化剂的使用量根据甲醛 (或乙醛、酮)和MDEA(或醇胺)的总量而定；其有益效果是：快速有效的与硫化氢反应，使用量少、不腐蚀、不结垢、不增加盐含量。

关于加氢催化剂的预硫化方法有很多，但脱氢催化剂的预硫化方法报道很少。现有的脱氢催化剂预硫化时，需要先在氢气下还原，然后用硫化氢和氢气的混和气进行硫化，以提高活性及稳定性。硫化氢的使用不但昂贵，而且对人体和环境都会造成破坏。脱氢装置尾气中脱硫化氢工艺是以活性炭或者碱性液体来吸附或中和硫化氢气体。但是活性炭容易产生粉尘等废渣污染，碱性液体容易产生大量工业废液，二者对环境都会造成污染。另外，现有的脱硫化氢技术不适宜于脱氢反应得到的高温物流的脱硫化氢。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种用于低碳烷烃脱氢制相应稀烃的方法，包括脱氢催化剂的活化、硫化方法及催化脱氢装置尾气中硫化氢气体的脱除方法。通过在脱氢反应器中进行催化剂的级配装填，实现对脱氢催化剂的活化和对产物中硫化氢的脱除处理。

本发明低碳烷烃脱氢方法包括如下过程：按照反应物料的流动方向，依次设置含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段，反应过程包括脱氢催化剂活化阶段和低碳烷烃脱氢反应阶段，脱氢催化剂活化、硫化阶段通入氢气，低碳烷烃脱氢反应阶段通入低碳烃或低碳烃与氢气的混合物；反应过程中（包括脱氢催化剂活化阶段和低碳烷烃脱氢反应阶段），含硫化合物段的操作温度为80~200℃，优选100~160℃；脱氢催化剂段操作温度为300~650℃，优选400~550℃；脱硫化氢段操作温度为150~600℃，优选200~500℃。

本发明方法中，脱氢催化剂活化、硫化阶段的活化时间为0.5~8小时，优选为1~3h。脱氢催化剂活化、硫化后进行正常的低碳烃脱氢制备相应稀烃的反应。低碳烃为丙烷或丁烷。

本发明方法中，含硫化合物段使用的含硫化合物包括硫化锌、硫化铁、硫化铜、负载含硫物质如二硫化碳、硫醇等固体物质中的一种或几种。

本发明方法中，脱氢催化剂段使用铂族脱氢催化剂。

本发明方法中，脱硫化氢段使用氧化锌、氧化铜、铁酸钙、铁酸锌和氧化铁中的一种或几种。

本发明方法中，含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段的体积比为1：1：1：（0.2～5）～1：20：（0.2～5），优选1：5：（0.5～2）~1：10：（0.5～2）。

本发明方法中，在脱氢催化剂段，脱氢催化剂活化、硫化阶段的进料体积空速为500~1500h^-1，低碳烷烃脱氢反应阶段的体积空速为1000~3000h^-1。反应过程的绝对压力为0.1~0.3MPa。

本发明方法中，脱氢催化剂还原阶段使用纯氢气，或含有稀释气体的氢气，稀释气体如氮气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，氢气的体积含量为20%～80%。低碳烃脱氢反应阶段的进料低碳烃为丙烷或丁烷，同时可以含有氢气。

本发明方法中，在脱氢催化剂活化、硫化阶段，氢气经过含硫化合物段时，含硫化合物被还原，生成的硫化氢对脱氢催化剂进行硫化。然后通入烷烃进行脱氢反应。活化、硫化的过量硫化氢和脱氢反应中原料带入的含硫化合物转化为的硫化氢经过脱硫化氢段被脱除。

本发明方法中，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01%~2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%，K的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。

本发明方法中，活化氢气中可选择性地加入稀释气体，稀释气体可以选自氮气、氩气、水蒸汽、甲烷、乙烷等中的一种或几种。硫化氢与稀释气体的摩尔比为1：（0.5~30），优选为1：（2~15）。

现有脱氢催化剂在预硫化时，需先进行还原，然后直接通入硫化氢气体，不但危害健康，而且成本偏高。本发明不进行常规的还原操作，直接进行活化和硫化。在活化和硫化中，通过催化剂级配方法，在脱氢装置中增设上段含硫化合物的方法不但避免了接触有害气体，降低了活化和硫化成本，简化了脱氢催化剂使用前的处理过程，而且避免脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集现象，也可以避免某些不希望被还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同作用，进而提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。

现有脱氢装置的产物中含有有毒的硫化氢气体，对产品纯度造成影响，也对产品的后续处理造成了不便，且对人体和环境造成威胁。常用的脱硫化氢工艺都是以活性炭或者碱性液体来吸附或中和硫化氢气体。但是活性炭容易产生粉尘等废渣污染，碱性液体容易产生大量工业废液，二者对环境都会造成污染。本发明通过催化剂级配方法，在脱氢反应器中的脱氢装置下段增设脱除硫化氢物质的床层的方法来实现对硫化氢气体的脱除。该方法不但方便有效，且避免了粉尘和碱性废液对环境造成的破坏。

具体实施方式

本发明中，含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段可以设置串联的设备中，也可以设置在一个设备中。如使用一个反应器：脱氢装填上段装有含硫化合物，可以与氢气接触生成硫化氢气体参与硫化活化；中段为脱氢催化剂；下段装有可以脱除硫化氢的物质，脱除产物中的硫化氢气体。该含硫化合物可以是硫化铁、硫化铜、负载含硫物质如二硫化碳、硫醇等的催化剂中的一种或几种；脱除硫化氢的物质可以是氧化锌、氧化铜、铁酸钙、氧化铁中的一种或几种。

脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸渍法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝载体制备过程中和/或采用浸渍方法引入。

本发明的催化剂以含Sn氧化铝为载体，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，用量以单质计为载体重量的0.01%~2%。Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属及硫等。

下面介绍一种典型脱氢催化剂制备方法及活化方法的具体过程和条件：

（1）制备含有Sn的氧化铝小球，其中含量可以按使用需要确定，优选以单质计为氧化铝重量的0.1%~5%；

（2）含Sn的氧化铝小球800℃焙烧后，采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；可以通过控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要集中于载体表面一定厚度的外层中；

（3）步骤（2）中热处理后的催化剂中间体进行水蒸汽脱氯；

（4）步骤（3）得到的催化剂中添加催化剂所需的碱金属助剂，助剂使用量可以根据需要按本领域一般知识确定；

（5）步骤（4）得到的催化剂用硫化氢、氢气和氮气的混和气体活化后，升温进行反应。

（6）脱氢反应在适宜的条件下进行，优选在氢气作为稀释剂的气氛下进行。

步骤（1）中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。

其中步骤（2）所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.1%~2%。

步骤（3）所述的水蒸汽脱氯为在300~700℃下处理1~20小时，脱氯的气氛为含10v%~30v%水蒸汽的空气，氯含量小于0.15wt%。

步骤（5）所述的活化、硫化条件为：混合气体中硫化氢、氢气和氮气的摩尔比优选为1：9：(0.5~30)。

步骤（6）所述的脱氢反应条件为：反应温度550~650℃，体积空速1000~3000h^-1，绝对压力0.1~0.3MPa，氢气：烷烃的比例在1：1 ~6：1之间。

经研究发现，在催化剂的制备过程中，把Sn以共凝胶的方法引入到氧化铝载体中，然后浸渍活性组分，可以使Sn 分散的更均匀、增强Sn与氧化铝的作用力，抑制Sn⁴⁺被还原为零价Sn⁰，阻止脱氢活性金属在高温反应环境中的聚集。与其它方法制备的含助剂Sn的脱氢催化剂相比，本发明方法制备的催化剂具有更高的活性稳定性。

本发明方法中，采用含硫化氢和氢气的混合气体直接对脱氢催化剂进行活化，将催化剂的还原过程和硫化稳定化处理过程有机结合在一起，一方面可以提高催化剂预处理效率，另一方面还可以提高催化剂的使用性能，降低催化剂预处理过程的能耗。

下面通过丙烷和异丁烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。其中未明确基准的百分含量为重量百分含量。

实例1

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt%的氧化铝小球。

将含有0.3wt% Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h， 500℃下焙烧4h。在450℃含有水蒸汽20v%的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，不进行还原。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.5wt%， Sn 0.3wt%，K0.5wt%。

活化条件：反应器上部进料，含硫化合物、氢气和氮气的摩尔比例为1：9：5，进料对脱氢催化剂的体积空速为900h^-1，上段温度120℃，中段温度为500℃，活化时间2h。含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段的体积比为1：10：2。含硫化合物料为二硫化碳，脱硫化氢段使用的物质为氧化铁。

评价条件：催化剂体积3.0ml，进料对脱氢催化剂的体积空速为2000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。

脱硫化氢条件：温度250℃，压力为0.1MPa。

评价结果：该催化剂在连续评价30h后，丙烷转化率为29.2%，丙烯选择性为96.4%，转化率下降1.1%，选择性基本不变，积炭量仅为5.42%，收率维持在28%以上，尾气中硫化氢气体含量低于1μg/g。

比较例

催化剂的制备同实例1，不同的是产物不经过脱硫化氢处理。

活化条件：反应器上部进料，硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为900h^-1，摩尔比例为1：9：5，催化剂床层温度500℃，活化时间2h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速2000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的比例在1：1。

评价结果：该催化剂在连续评价30h，尾气中硫化氢含量为14.2μg/g。

实例2

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的1.08M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的10%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在700℃焙烧4小时，即得含Sn 1.0wt%的氧化铝小球。

将含有1.0wt% Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍4h，在120℃烘干2h， 500℃下焙烧4h，在450℃含有水蒸汽20v%的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，不进行还原。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.7wt%， Sn 1.0wt%，K 1.0wt%。

活化条件：反应器上部进料，含硫化合物、氢气和氮气的摩尔比例为1：9：5，进料对脱氢催化剂的体积空速为900h^-1，上段温度120℃，中段温度为500℃，活化时间2h。含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段的体积比为 1：7：0.5。含硫化合物料为硫化铜，脱硫化氢段使用的物质为氧化铜。

评价条件：催化剂体积3.0ml，进料对脱氢催化剂的体积空速为3000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。

脱硫化氢条件：温度250℃，压力为0.1MPa。

评价结果：该催化剂在连续评价50h，丙烷转化率为27.5%，丙烯选择性为95.8%，转化率下降1.7%，选择性基本不变，积炭量仅7.09%，尾气中硫化氢含量低于1.2μg/g。

实例3

将实例2中的脱氢催化剂进行再生后，重新使用。

活化条件：反应器下部进料，含硫化合物、氢气和氮气的摩尔比例为1：9：5，进料对脱氢催化剂的体积空速为900h^-1，上段温度120℃，中段温度为500℃，活化时间2h。含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段的体积比为1：5：1。含硫化合物料为二硫化碳，脱硫化氢段使用的物质为氧化铜。

评价条件：催化剂体积3.0ml，进料对脱氢催化剂的体积空速3000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。

脱硫化氢条件：温度250℃，压力为0.1MPa。

评价结果：该催化剂在连续评价50h，丙烷转化率为26.6%，丙烯选择性为94.3%，转化率下降2.2%，选择性基本不变，积炭量仅为8.18%，尾气中硫化氢含量低于1.0μg/g。

实例4

按照实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。

活化条件：反应器上部进料，含硫化合物、氢气和氮气的摩尔比例为1：9：5，进料对脱氢催化剂的体积空速为900h^-1，上段温度120℃，中段温度为500℃，活化时间2h。含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段的体积比为1：5：1。含硫化合物料为硫醇，脱硫化氢段使用的物质为氧化铁。

评价条件：催化剂体积3.0ml，进料对脱氢催化剂的体积空速2000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。

脱硫化氢条件：温度350℃，压力为0.1MPa。

评价结果：该催化剂在连续评价30h后，丙烷转化率为28.9%，丙烯选择性为97.2%，转化率下降1.2%，选择性基本不变，积炭量仅为5.30%，收率维持在28%以上，尾气中硫化氢含量低于0.7μg/g。

Claims

1.一种低碳烷烃脱氢方法，其特征在于：按照反应物料的流动方向，依次设置含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段，反应过程包括脱氢催化剂活化、硫化阶段和低碳烷烃脱氢反应阶段，脱氢催化剂活化、硫化阶段通入氢气，低碳烷烃脱氢反应阶段通入低碳烃或低碳烃与氢气的混合物；反应过程中，含硫化合物段的操作温度为80~200℃；脱氢催化剂段操作温度为300~650℃；脱硫化氢段操作温度为150~600℃；低碳烷烃为丙烷或丁烷；含硫化合物段使用的含硫化合物包括硫化锌、硫化铁、硫化铜、负载含硫物质的固体物质中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂活化、硫化阶段的时间为0.5~8小时，脱氢催化剂活化后进行正常的低碳烃脱氢制备相应稀烃的反应。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂活化、硫化阶段的时间为1~3h。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱硫化氢段使用氧化锌、氧化铜、铁酸钙、铁酸锌和氧化铁中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段的体积比为1：1：（0.2～5）～1：20：（0.2～5）。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段的体积比为1：5：（0.5～2）~1：10：（0.5～2）。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在脱氢催化剂段，脱氢催化剂活化阶段的进料体积空速为500~1500h^-1，低碳烷烃脱氢反应阶段的体积空速为1000~3000h^-1，反应过程的绝对压力为0.1~0.3MPa。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂还原阶段使用纯氢气；或含有稀释气体的氢气，稀释气体为氮气、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷，氢气的体积含量为20%～80%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢反应条件为反应温度550~650℃，进料对脱氢催化剂的体积空速为1000~3000h^-1，绝对压力0.1~0.3MPa，进料的氢气：烷烃的摩尔比例为1：1 ~6：1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01%~2%。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂中含有助剂，助剂为Sn、K、稀土金属中的一种或几种，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%，K的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%；脱氢催化剂中的助剂Sn是以共凝胶的方法引入到氧化铝载体中，然后浸渍活性组分。