CN105980049A

CN105980049A - 利用含铜吸附剂的液态烃流的纯化

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Publication number: CN105980049A
Application number: CN201480075245.9A
Authority: CN
Inventors: F·盖伦; S·佩茨; G·斯托赫尼奥尔; M·温特贝格; D·马施迈尔; A·里克斯; M·福格特
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2016-09-28
Also published as: WO2015086228A1; EP3079809B1; US20160326442A1; TW201538481A; TR201904819T4; JP2017502121A; KR101886543B1; TWI626232B; AR098682A1; SG11201604637SA; KR20160097330A; ES2724324T3; PL3079809T3; DE102013225724A1; EP3079809A1; US9963644B2; JP6461155B2; MY171363A

Abstract

本发明涉及一种纯化烃混合物的方法，其中包含具有3‑8个碳原子的烃的被污染的烃混合物通过与固体吸附剂接触而至少部分地除去污染物，所述烃混合物在与所述吸附剂接触期间只为液体状态。本发明的目的是提供一种纯化液态C₃‑C₈烃混合物的方法，其基于易于获得的但非致癌性的吸附剂并且获得与传统分子筛相比更好的纯度。该目的通过使用具有下述组成的固体材料作为吸附剂来实现的：·氧化铜：10重量％至60重量％(以CuO计算)；·氧化锌：10重量％至60重量％(以ZnO计算)；·氧化铝：10重量％至30重量％(以Al₂O₃计算)；·其它物质：0重量％至5重量％。另外，此种材料作为催化剂用在甲醇合成中。

Description

利用含铜吸附剂的液态烃流的纯化

本发明涉及一种纯化烃混合物的方法，其中包含具有3-8个碳原子的烃的被污染的烃混合物通过与固体吸附剂接触而至少部分地除去污染物，所述烃混合物在与所述吸附剂接触期间只为液体状态。

烃为仅由碳和氢组成的化合物。烃的命名法是基于所述烃的每分子存在的碳原子数目。在缩写符号中，通常使用前缀C_n，其中n为所述数目。

因此，C₄烃为只由碳和氢组成的化合物，其中每分子的碳原子数为4。C₄烃的重要代表为具有4个碳原子的烯烃和烷烃。

C₄烃的混合物为来自下游石油化学的原料。例如，它们源自蒸汽裂化器(所谓的"裂化C4")、催化裂化器(所谓的"FCC C4"(FCC："流化催化裂化")或"DCC C4"(DCC："深度催化裂化")、热解("热解C4")、MTO或MTP工艺(MTO："甲醇至烯烃"，MTP：甲醇至丙烯)或异丁烷和正丁烷的脱氢。最常见的是来自蒸汽裂化器的C4烃(裂化C4)和来自催化裂化器的C4烃(FCCC4)。不同来源的C₄混合物的混合物也有销售，称为"C₄馏分"。为了利用单个组分，C₄混合物必须分成其具有最大纯度的成分。

来自蒸汽裂化器或催化裂化器的C₄流的处理原则上描述在K.-D.Wiese,F.Nierlich,DGMK-Tagungsbericht[German Society for Petroleum andCoal Science and Technology,Conference Report]2004-3,ISBN 3-936418-23-3中。全面的整体工艺描述可见于DE102008007081A1。

以下简要概述与本发明有关的C₄处理的方面。

来自上述来源的工业级C₄烃混合物通常不仅含有饱和和单不饱和的化合物，而且含有多不饱和化合物。在单个化合物可从这些混合物分离之前，经常必须最大可能程度地除去其它化合物。这可通过物理方法来实施，例如蒸馏、萃取蒸馏或萃取，但也可通过待除去组分的选择性化学转化来实施。必须特别注意以最大可能性除去C₄烃混合物中存在的污染物如含氧、含氮和含硫组分，因为这些会作为催化剂毒物对单个方法步骤产生负面影响。虽然这些杂质通常仅以微量存在于裂化C4中，但它们也可能以更高浓度存在于例如FCC C4流中。

来自蒸汽裂化器或流化催化裂化器的C₄烃混合物通常具有表0中列出的主要组分(未显示污染物)。

表0：裂化C4和FCC C4的典型组成

原料的组成可根据材料的来源而显著变化。列出的C₄组分由具有更少或更多碳原子的烃以及少量的污染物如硫醇、硫化物、二硫化物、含氮和含氧化合物补充。

在一个变型中，FCC C4的处理可通过下述方式实施：首先利用蒸馏中的蒸馏步骤将异丁烷的浓度降低至小于5重量％、更优选小于3重量％的值。同时，将所述混合物中存在的低沸点化合物(例如C₃烃、轻质含氧、含氮和含硫化合物)除去或最小化。在随后的步骤中，在塔中，将所有高沸点化合物(例如C₅烃、重质含氧、含氮和含硫化合物)经由底部除去。在接着的步骤中，除去异丁烯，例如通过使其与甲醇反应以产生甲基叔丁基醚(MTBE)，后者通过蒸馏除去。如果想得到纯的异丁烯，则随后将甲基叔丁基醚再次裂化成异丁烯和甲醇。

为了进一步处理C₄混合物，剩余的多不饱和化合物必须借助于选择性加氢工艺转化成相应的单不饱和和饱和化合物。现在，可通过蒸馏以足够纯度来除去1-丁烯和剩余的异丁烷，和可使剩余的2-丁烯和正丁烷进行进一步处理。2-丁烯经常通过低聚、更具体地通过二聚作用，转化成辛烯。这由各自具有4个碳原子的两个分子形成一个具有8个碳原子的分子。辛烯可随后利用氢甲酰化转化成PVC增塑剂醇。在烯烃已经耗尽之后剩余的饱和的C₄烃尤其可用作气溶胶的推进剂。

低聚理解为表示其中由烯烃(例如，更具体由丙烯和丁烯)形成具有6-20个碳原子的更高级烯烃的方法。工业上使用的方法的实例为镍催化的方法，其详细描述在Hydrocarbon Process.,Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1),31-33页以及DE3914817、EP1029839和DE102004018753中。

用于单个方法步骤的输入流通常已经通过其中反复除去杂质的前序工艺而达到高度的纯度。然而，剩余的杂质会使催化剂可逆或甚至不可逆的失活。出于经济原因，该失活当然应该被降低至最小。因此，应该通过进一步纯化阶段尽可能使更多催化剂毒物远离催化剂。

工业级C₄混合物中存在的各种催化剂毒物以不同方式具有毒化效果。例如，酸性催化剂体系或体系组分如助催化剂几乎只被本身是碱性的或至少由于其它反应而释放碱的组分毒化。此类物质的特别典型实例为乙腈，作为非常弱的碱，其比较难以通过吸附方法除去。然而，其可逆地毒化强路易斯酸。在微量水存在下，其经由乙酰胺水解成强碱氨，然后氨同样通过形成铵离子而不可逆地使酸失活。顺便提及，即使水本身也始终是部分催化剂毒物，但其效果通常是可逆的，条件是其不通过其它反应促进更强的催化剂毒物形成。对于丁烯在催化剂上的镍催化的低聚，即使约5ppm的水含量也导致可测量的失活。然而，水通过许多系统添加到烯烃，形成的醇通过标准催化剂体系经由转移加氢与其它不饱和组分的加氢而被氧化，直到已经达到热力学平衡。

金属络合物催化剂对碱性物质太过敏感。毒化效果通常主要经由酸性助催化剂的失活来表现。

与此相反，催化剂的金属组分受到一些组分如特定化合物形式的硫特别强烈地攻击，且这在特别情况下通过形成微溶的硫化物而不可逆地破坏金属氢化物或金属络合物。由于所述金属通常为非常低的氧化态，因而能够将所述金属氧化至比较高氧化态的硫化合物，例如二硫化物和多硫化物，是特别有效的。因此，不同的硫化合物能够具有相当不同的主要效果。例如，虽然二硫化物非常有效地反应以产生硫醚和硫，然后硫氧化金属氢化物以形成硫化物，硫醚本身的主要效果首先可能仅仅作为路易斯碱。然而，通过与体系中的其它微量组分的通常甚至不是详细已知的其它工艺和反应，它们也最终同样导致(虽然更加缓慢)形成金属硫化物。

根据上述陈述，对于借助于催化反应单元将烃混合物分馏成它们的有价值成分的工厂操作的最大经济可行性，问题因此为保护具有最大效力的催化剂免受催化剂毒物毒化，尤其是硫化合物。催化剂具体转化反应物越多，这就越适用，且这特别适用于非均相催化剂例如方法的那些。

含硫毒物通常通过所讨论的丙烯和丁烯流中的碱性洗涤除去。在该洗涤中，硫化氢和硫醇特别有效地反应。通常，碱性洗涤溶液通过用空气氧化来再生。

用于工业用途的此类洗涤方法由UOP LLC根据名称提供(G.A.Dziabis,"UOP MEROX PROCESS"in Robert Meyers,Handbook ofPetroleum Refining Processes,3rd Edition,2004McGraw-Hill)。

在所述方法中，硫醇在含水洗涤溶液中被氧化成二硫化物和多硫化物，其作为油相被除去。然而，小部分这些二硫化物和多硫化物仍然溶解或悬浮在含水碱金属氢氧化物溶液中，即使在回收至洗涤之前用洗涤油等洗涤该水相也经常不可能定量除去该残留物，因此实质上除去硫醇，但另一方面，少量的二硫化物和多硫化物被引入回到所述流中。如所提及的，这些是将对反应必要的金属氢化物转化成微溶的金属硫化物，由此不可逆地使所述催化剂失活的硫组分。通常，例如，FCC C4流含有约100-200ppm的硫。在洗涤之后，然后，该含量通常降低至低于10ppm的值，和然后硫化合物主要由提及的二硫化物和多硫化物组成，但也包括高级的硫醇。

实践上，通过分离操作例如蒸馏的巧妙配置，一部分毒物还可以引导至它们不再与敏感催化剂接触的馏分。然而，关于所述流的纯度，这经常不可能达到看似所期望的程度，因此必须在催化剂床的上游插入吸附剂，以确保所需要的纯度。

吸附剂是如果它们与其它物质(称为吸附物)接触时能够结合所述吸附物的固态物质。所述结合在吸附剂的表面上通过物理和/或化学效应实施。在这点上，物理吸附和化学吸附之间存在区别。由于吸附剂的作用模式并不总是清楚明确的，因此在此提到的吸附剂不归因于所述效应。

从技术观点来看，吸附剂通常应分成可再生的那些和不可逆地转化或化学结合催化剂毒物的那些。

使用的可再生的吸附剂经常是分子筛和沸石。可再生的吸附剂仅以中等强度结合污染材料。在吸附剂再生的过程中，建立条件如较高温度和较低压力，例如，在该条件下，吸附剂再次释放吸附物。这些性质在失效(breakthrough)之前导致较低能力。另外，通过排放和冲洗吸附剂以及通过提供和处理再生气体或者液流，经常产生高操作成本。

与此相反，不可逆的吸附剂不能再生，但在失效之后处理掉。因此，它们必须是可廉价地获得和丢弃。由于不可逆的吸附剂化学结合被吸附物，其对于待吸附物质的渗透性低于可再生吸附剂的情况。因此，不可逆的吸附剂比可再生吸附剂获得更好的纯度水平。

EP 0 064 464A1描述了可特别用于烃批料脱硫的催化剂材料。所述催化剂材料含有氧化铜，且基于由氧化铝或X型或Y型沸石组成的载体。由于镉被分类为致癌物，因而关注的问题是氧化镉的必要含量。致癌物质只能以高成本和困难的方式处理和处置掉，因此特别地，不可逆使用此类催化剂材料是不经济的。

EP 0 354 316 B1描述了液体C₄烃混合物在含铜、银和锌的沸石上的无镉精细脱硫。优选的温度范围在50-130℃之间，优选的压力为1-50巴。重量时空速度报道为1-40h^-1。即使在此描述的吸附剂不含有任何可能危险性的镉，该材料同样是不经济的，因为其至少2重量％的高银含量。

含镍的低聚催化剂特别易于被催化剂毒物毒化。具有2至4个碳原子的烃混合物经常用作低聚如工艺的基质。为了有效地除去催化剂毒物，已经发现，在进入低聚之前使此类流通过分子筛是有用的。例如，EP0395857B1描述了这类方法，其中在精炼丙烯低聚之前，在120℃温度、50巴的绝对压力和0.75h^-1的重量时空速度下，在铜交换的X型沸石上实施精炼丙烯的脱硫。在这些条件下，丙烯为超临界状态。

由于这些简单的分子筛容易获得且不存在任何对健康的潜在危害，因而它们是现在C₃至C₈烃混合物精细脱硫的工业实践中的吸附剂首选。由于分子筛仅通过物理方式结合污染物，因而该类吸附剂可被再生。然而，与化学吸附剂相比，其吸附能力较低，因此通过在沸石上的精细脱硫仅可获得中度纯度。

对于该现有技术，本发明解决的问题是找出纯化液体C₃至C₈烃混合物的方法，其基于容易获得且非致癌性的吸附剂且其获得比常规分子筛更好的纯度水平。

同时，所述方法还应具有下述性质：

·使用的吸附剂应具有对硫化合物的最大结合能力且从污染的烃混合物基本上完全除去所述硫化合物；

·所述方法应具有低操作成本；更具体地，其应可在没有额外操作材料(例如氢)的永久供应的情况下操作。

·所述吸附剂应在没有任何预处理如加氢或氧化的情况下"开箱"即可使用。

·应可以无风险地处理所述吸附剂；更具体地，其不应呈现任何引火性质；

·在所述吸附剂上应没有通过副反应如低聚、异构化或加氢而造成有价值的烯烃材料损失。

该问题令人惊讶地通过使用下述组成的固体材料作为吸附剂而得到解决：

·氧化铜：10重量％至60重量％(以CuO计算)；

·氧化锌：10重量％至60重量％(以ZnO计算)；

·氧化铝：10重量％至30重量％(以Al₂O₃计算)；

·其它物质：0重量％至5重量％。

因此，本发明提供一种纯化烃混合物的方法，其中通过将只呈液体状态的被污染的烃混合物与下述总计达100重量％的组成的固体吸附剂接触而除去其中至少部分污染物，所述被污染的烃混合物包含具有3-8个碳原子的烃：

·氧化铜：10重量％至60重量％(以CuO计算)；

·氧化锌：10重量％至60重量％(以ZnO计算)；

·氧化铝：10重量％至30重量％(以Al₂O₃计算)；

·其它物质：0重量％至5重量％。

根据本发明使用的吸附剂可通过简单方式商购获得，即作为用于甲醇合成的催化剂：

在甲醇合成领域中，已经发现，铜/锌/铝催化剂可用于工业。由一氧化碳和氢气合成甲醇，或作为副反应，由二氧化碳和氢气合成甲醇，这另外产生水。因此，两种反应均在反应物氢气存在下进行。当使用铜/锌/铝催化剂时，甲醇合成在220℃至230℃的温度和约5MPa(50巴)的压力下进行。在这些条件下，所述反应物和产物为气相。

用于甲醇合成的铜/锌/铝催化剂已经在专利文献中多次描述。

例如，DE2846614C3公开了一种在含有38.3％Cu、48.8％Zn和12.9％Al的催化剂存在下，在200-350℃的温度下，由CO、CO₂和H₂的气体混合物制备甲醇的方法。

DE1568864C3指出，合成气体应脱硫以用于甲醇生产，因为铜催化剂会容易被硫毒化。在此描述的铜/锌/铝催化剂含有大于35重量％的铜；锌含量为15重量％至50重量％。铝含量报道为4重量％至20重量％。

EP0125689B2描述了用于甲醇合成的催化剂，其包含氧化铜和氧化锌作为催化活性物质，以及氧化铝作为热稳定物质。在未还原的状态下，举例来说，制造的催化剂前体具有例如65重量％至68重量％的CuO、21重量％至23重量％的ZnO和10重量％至12重量％的Al₂O₃。比表面积为100-130g/m²。在250℃和50巴下实施甲醇合成。

在DE10160486A1中描述了具有63重量％至65重量％的CuO、24重量％至27重量％的ZnO和10重量％至11重量％的Al₂O₃的类似甲醇催化剂。

US4279781中制造了具有较低铜含量和较高锌含量(43.2重量％的CuO、47.0重量％的ZnO和10.2重量％的Al₂O₃)的催化剂。然而，其在甲醇合成中的催化活性被评为较差。

因为大宗化学品甲醇的合成的重大工业意义，铜/锌/铝催化剂不仅以技术术语描述在专利文献中，而且也容易商购获得。因为不存在致癌物质，因而其处理毫无问题。顺便提及，因为此类吸附剂含有大量贵重的铜，因而该材料的回收具有经济吸引力。

本发明部分基于发现可商购获得的甲醇催化剂适合于下游石油化学中典型原料流的纯化。这是因为已经发现这类催化剂，在它们作为使用的吸附剂与液态烃混合物接触时，即使不提供氢气，也与硫化合物良好地反应。它们与硫醇特别快速地反应。

因此，本发明还提供具有下述组成的固体在用于包含具有3-8个碳原子的烃的液态烃混合物的纯化中的用途：

·氧化铜：10重量％至60重量％(以CuO计算)；

·氧化锌：10重量％至60重量％(以ZnO计算)；

·氧化铝：10重量％至30重量％(以Al₂O₃计算)；

·其它物质：0重量％至5重量％。

根据本发明已经认可用于从烃混合物除去毒物的基于CuO/ZnO/Al₂O₃的甲醇催化剂的可用性是令人惊讶的，因为甲醇合成始终在氢存在下进行，然而在待除去毒物的流中通常不存在显著程度的氢。因此，市场上惯有的裂化C4和FCC C4流不含氢(<1重量ppm)。因此，从此类流除去毒物在氢气不存在下有效地进行。

此外，因为具有大于两个碳原子的烃以低花费水平液化，然后能够以高处理强度处理，因而C₃至C₈烃混合物的处理通常在液相中进行。然而，甲醇合成只在气相中进行。不能预期意图用于气相催化的材料也会适合于液相吸附。

原则上，任何可商购获得的Cu/Zn/Al催化剂适合作为用于C₃至C₈烃混合物纯化的吸附剂。然而，优选使用具有下述组成的那些催化剂：

·氧化铜：30重量％至45重量％(以CuO计算)；

·氧化锌：30重量％至50重量％(以ZnO计算)；

·氧化铝：10重量％至15重量％(以Al₂O₃计算)；

·其它金属氧化物：0重量％至2重量％；

·石墨：0重量％至3重量％；

·其它物质：0重量％至1重量％。

本文中可使用的其它金属氧化物例如是铁氧化物或镁氧化物。如果可能，已知对健康有害的重金属氧化物，例如镉或铅或铬，不应存在。少量的石墨或硬脂酸镁用作用于使吸附剂更好成形的粘结剂。本文中的"其它物质"理解为表示与吸附剂制造相关的污染物。

关于成形，吸附剂可以粉末形式或颗粒形式存在。此外，所述吸附剂可被压制成肉眼可见的形式，例如压制成球形，或压制成丸粒或环形。

制造吸附剂的适合方法原则上是形成具有足够处理稳定性的固体的所有技术方法。其基本上包括两个步骤：

y)提供由氧化铝和/或石墨组成的多孔骨架材料；

z)将所述骨架材料与氧化铜和氧化锌混合。

可以使用氧化铜粉末、碳酸铜粉末或含氢氧化物的铜化合物，和它们的混合物。在铜的情况下，也可以借助于氨溶液，将含碳酸铜的化合物完全或部分转化成用作起始材料的四氨合碳酸铜溶液。这些物质按照本发明的混合比，与氧化锌、碳酸锌或氢氧化锌和含Al₂O₃的粉末一起混合。也可以部分使用SiO₂代替Al₂O₃。作为含Al₂O₃的粉末，可以使用所有Al₂O₃的多形体，以及氧化铝水合物或铝的羟基氧化物和氢氧化铝。单个固体组分可在适合的混合器、强力混合器或捏和机中混合并匀化。在该工艺中，通常用软化水增湿。适当混合后，可进行任何适合的成形操作。在一些情况下，必须事先完全或部分干燥和/或研磨所述混合物。例如，挤出机或压片机适合用于成形。盘式制粒机可能适合于这些目的。在制片的情况下，经常将润滑助剂如石墨添加到所述混合物。在挤出的情况下，经常选择适合于形成混合物的必要可塑性的其它有机添加剂。这些包括，例如，纤维素状物质、聚醚、聚乙二醇等，当所述物质通过通常在成形操作之后的热处理全部或部分除去时，其在一些情况下也可充当孔形成剂。在相应盘式制粒机中制粒的情况下，通过逐步添加适合量的水，获得聚集的团块。

热处理在一个步骤或顺序步骤中进行。在此除去水组分或有机组分，和在该处理中，成形体的机械强度通常增大。此外，如果前体材料还没有呈该形式，则形成必要的氧化物相。

在另一制备方式中，在水溶液中使用硝酸盐，或用硝酸完全或部分溶解氧化化合物。特别是在氧化铝型化合物的情况下，经常不进行完全溶解；作为替代，借助于酸改性所述材料，该操作称为胶溶。然后，将肽与如上所述的其它溶解组分混合，并处理成成形体。热处理的效果是，如果已经适当地选择温度，则相应氧化物可形成硝酸盐。

使用含硝酸盐的溶液的另一效果可能是，必须进行沉淀反应以获得固体混合物。用氢氧化钠或碳酸钠溶液调节pH。其实例可见于US4535071。

此外，可以利用喷雾干燥，将硝酸盐溶液转化成固体形式的氧化产物混合物。通常，然后进行如上所述的研磨操作和成形操作。最终热处理也可在各成分的喷雾干燥或研磨之后直接进行，导致必要的残留硝酸盐分解且将组分转化成氧化物并固结所述成形体。

通过使用可商购获得的甲醇催化剂，可免省去上述特定的吸附剂制造。适合的实例为来自Clariant(前身为Süd-Chemie)的700和800，以及Haldor Topsoe's Mk-101和Mk-121。这些催化剂描述在Nitrogen+Syngas 290，2007年11月至12月，第36页。

与甲醇合成相反，根据本发明的纯化方法在氢气不存在的情况下进行。工业中当然不可能确保100％不存在氢气。因此，"不存在氢气"应理解为表示，基于被污染的烃混合物的总质量，氢含量小于1重量ppm。

所述吸附剂优选设置为直接在待保护的催化剂上游的纯化床。其可存在于与待保护的催化剂相同的容器中(即在反应器内)，或在分开设置在其上游的容器中。因为没有反应热需要除去或供应至所述吸附剂，因此在反应器内设置纯化床是可能的。根据情况，在所述纯化床中，通常设想0.01-0.2小时的停留时间，但如果需要，也可以更久。由于高温下的操作加速损耗且提高硫能力，因而将其设置在通常存在的预热器的下游是有利的。观察所述吸附剂的特定温度对其纯化能力相当关键。实验表明，接触因此应在10℃至150℃的温度下发生，优选20℃至130℃之间，和最优选30℃至120℃之间。最佳的接触温度约为80℃。由于商业的甲醇催化剂在高得多的温度下使用，因而在这些范围内存在热稳定性。如果待保护的催化剂在不同温度下操作，则吸附剂应设置在独立容器中，即在反应器之外。

重要的是，被污染的烃混合物在与所述吸附剂接触期间只呈液体状态。在规定温度范围内，这通过0.5-3.5MPa(5至35巴)的压力来确保。然而，只要所述烃处在液体状态，则压力根本不重要。然后，优选在0.5-7h^-1之间选择重量时空速度(WHSV)。这表示，每小时0.5-7千克的被污染的烃混合物穿过每千克吸附剂的纯化床。所述纯化床由体积密度在0.7-1.5kg/m³、优选约1.15kg/m³的范围内的吸附剂床组成。

所述吸附剂通常以被氧化的状态提供，这允许在空气中在室温下处理。在反应器已经填充之后，不需要通过后还原活化所述吸附剂。即使在使用后，所述吸附剂也不需要通过用空气氧化来稳定化，因此它们可以简单方式从反应器除去。

为了获得特别有效的纯化且避免吸附剂交换导致的操作中断，最好使用多个可以旋转方式串联连接的容器，以使具有最高负荷的容器始终设置在入口处和具有最低负荷的容器在出口处。在这种情况下，在不中断待纯化的流的情况下，可取出至少一个容器，可清洗和除去存在于其中的材料，然后以类似方式再填充。

使用具有高氧化铜表面积的材料是有利的，因为吸附的反应速率和转化的反应速率与氧化铜的表面积相关，且这些材料也具有较高的吸附能力。优选所述吸附剂具有至少50m²/g、优选100m²/g的氧化铜表面积，基于其氧化铜含量。这促进吸附作用。表面积通过氮吸收来测定。

重要的是，在本发明的情况下，所述吸附剂对于烯烃的加氢、醚化、低聚或其它反应基本上没有催化活性。这些烃的反应将只在预定用于其的催化剂上而不是纯化床中进行。待保护的催化剂因此在纯化床外面，至少在另一个床或在其它装置中。

根据本发明的方法原则上适合用于所有烃混合物的纯化，优选具有3-8个碳原子的烃混合物。具有工业相关性的烃混合物被视为是例如丙烯、正丁烯、正戊烯、己烯、新己烯等，以及其饱和类似物。这些之中，丙烷/丙烯和丁烷/丁烯绝对是最重要的。

本发明的吸附剂可特别有利地用于处于立即处理状态的典型C₄烃流在其中存在的丁烯转化之前的的纯化。"污染物"还例如包括碱如胺或腈，以及含硫化合物，尽管这些低于检测限。

所述方法对此类混合物具有特别好的适用性，因为其有效地除去作为异相的含铝、硅或镍的低聚催化剂的毒物的污染物。

根据本发明的待从被污染的烃混合物除去的杂质优选是作为所述烃混合物后续处理的催化剂毒物的有机硫化合物。对催化剂有害且存在于通常可获得的原料流中的有机硫化合物尤其包括：

a)具有通式R-SH的硫醇

b)具有通式R-S-S-R'的二硫化物

c)具有通式R-S-R'的硫化物，和

d)取代或未取代的含硫杂环，如特别是噻吩和/或四氢噻吩。

在上述指定的结构式中，R和R'可以是相同或不同的烷基、芳基、环烷基或烯基，其中R和R'特别是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、环己基或丁烯基。

根据本发明使用的吸收材料的特别优点为其化学吸附污染物，特别是通过捕获作为污染物存在于所述吸附剂表面上的硫醇。任何二硫化物在吸附剂上转化成硫醇，然后被捕获。化学吸附导致特别高水平的纯化，因此所述烃混合物几乎完全不含硫醇和二硫化物。

催化剂毒物的化学吸附是不可逆的。为此，根据本发明使用的吸附剂不可再生。这表示，高度污染的烃流迅速地耗尽吸附剂，因此必须更换吸附剂。为了所述纯化方法的经济可行性操作，基于所述被污染的烃混合物的总重量，其中的污染物的重量比应小于0.2重量％。更优选，所述被污染的烃混合物含有小于100重量ppm和更优选小于10重量ppm的杂质，在各情况下以硫计算。在这种低水平污染的情况下，所述吸附剂可操作非常长时间，并且另外能够几乎完全除去催化剂毒物。

源自于矿物油精炼厂的典型原料混合物具有大大高于0.2重量％的硫含量。为此，必须在吸附纯化上游的预纯化阶段中预纯化所述原料混合物。在预纯化阶段中，将更高度污染的原料混合物预纯化，以得到污染水平低于0.2重量％的烃混合物。

适合的预纯化阶段尤其是上述洗涤或硫醚化，如DE102012212317A1所公开的，其在本申请的优先权日期尚未公开。

本发明的纯化形式尤其适合作为除洗涤以外的安全网过滤器插入所述流中。

在本文中，安全网过滤器理解为表示除第一级纯化以外设置的第二级纯化，其具有确定保持未被所述第一级纯化捕获的残余量的催化剂毒物远离下游反应步骤，或在第一级中的中断操作的情况下排除对下游反应步骤的直接损害的功能。

优选洗涤用作所述第一级纯化，其预先以较大量分离出大部分催化剂毒物。然后，只有未被洗涤捕获的硫醇和二硫化物保留在根据本发明的吸附床中。在装置的中断操作的情况下，所述吸附剂承担其全部纯化功能并保护低聚不受直接的不可逆的损害。由于操作标准状态中的安全网过滤器只能承受少量被吸附物，其可设计为使其具有比洗涤小得多的能力。这对应于其在失效时被耗尽的速度。安全网过滤器的适合尺寸取决于进入的混合物可多快速转移。

作为相对无反应性的物质，硫醚几乎不在洗涤中被除去。为了避免过大浓度进入吸收床，它们优选在吸收床的上游过程步骤中在适当点的蒸馏中作为高沸点化合物除去。

结合预纯化阶段如洗涤，在此描述的吸附剂可毫无疑问地不可逆使用。本文中的不可逆使用理解为表示，活性吸附剂不会一失活就立刻进行直接再生，即回收。这不排除通过冶金方法回收其中存在的金属如特别是铜来回收用过的吸附剂。这是因为，在此类冶金处理中，所述吸附剂的原始组成丧失，因此其在本文中不可能称为再生。

根据本发明的方法本质上适合用于具有3-8个碳原子的烃流的脱硫。然而，其特别优选用于从作为裂化C4或FCC C4得到的C₄流或矿物油精炼中与其对应的提余液中除去毒物。因此，所述被污染的烃混合物优选满足下述规格A、B、C和D之一，每个规格总计达100重量％，所表明的重量比各自基于所述被污染的烃混合物的总重量：

规格A：

·异丁烷20重量％至40重量％，优选30重量％至37重量％；

·正丁烷5重量％至18重量％，优选8重量％至10重量％；

·1-丁烯5重量％至15重量％，优选12重量％至14重量％；

·异丁烯12重量％至25重量％，优选15重量％至20重量％；

·2-丁烯9重量％至40重量％，优选20重量％至30重量％；

·1,3-丁二烯0重量％至3重量％，优选0.5重量％至0.8重量％；

·水0重量％至1重量％，优选小于0.1重量％；

·污染物，尤其是含硫的烃，小于0.5重量％，优选小于0.2重量％；

规格B：

·异丁烷0.6重量％至8重量％，优选1重量％至7重量％；

·正丁烷0.5重量％至8重量％，优选4重量％至7重量％；

·1-丁烯9重量％至25重量％，优选10重量％至20重量％；

·异丁烯10重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％；

·2-丁烯3重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％；

·1,3-丁二烯25重量％至70重量％，优选40重量％至50重量％；

·水0重量％至1重量％，优选小于0.5重量％；

规格C：

·异丁烷0.6重量％至8重量％，优选1重量％至7重量％；

·正丁烷0.5重量％至15重量％，优选4重量％至13重量％；

·1-丁烯9重量％至40重量％，优选10重量％至35重量％；

·异丁烯10重量％至55重量％，优选20重量％至50重量％；

·2-丁烯3重量％至25重量％，优选5重量％至20重量％；

·1,3-丁二烯0重量％至1重量％，优选小于0.8重量％；

·水0重量％至1重量％，优选小于0.5重量％；

规格D：

·正丁烷10重量％至30重量％，优选25重量％至30重量％；

·1-丁烯0.2重量％至45重量％，优选5重量％至30重量％；

·2-丁烯35重量％至85重量％，优选50重量％至75重量％；

·水0重量％至1重量％，优选小于0.1重量％；

·污染物，尤其是含硫的烃，小于0.5重量％，优选小于0.1重量％。

规格A描述典型的FCC C4，而规格B描述典型的裂化C4。规格C描述来自裂化C4的典型的提余液I。规格D描述来自FCC或CC4的提余液III。

在所述被污染的烃混合物已经根据本发明除去其催化剂毒物之后，可实施此类混合物的常规处理，而没有毒化下游使用的催化剂的任何风险。可紧接在本文描述的纯化之后的典型处理步骤包括：

a)萃取存在于所述烃混合物中的1,3-丁二烯；

b)将存在于所述烃混合物中的二烯烃和/或乙炔选择性加氢成烯烃；

c)使存在于所述烃混合物中的烯烃低聚成相应的低聚物；

d)蒸馏除去存在于所述烃混合物中的1-丁烯和/或异丁烷，尤其是以得到高纯度的1-丁烯和/或异丁烷为目的；

e)通过用水将异丁烯转化成叔丁醇和/或用甲醇将异丁烯转化成甲基叔丁基醚，除去存在于所述烃混合物中的异丁烯；

f)将存在于所述烃混合物中的丁烷脱氢成丁烯；

g)将存在于所述烃混合物中的丁烯氧化脱氢成丁二烯；

h)用同样存在的异丁烷将存在于所述烃混合物中的正丁烯烷基化；

i)将存在于所述烃混合物中的具有4个碳原子的烃氧化用于制备马来酸酐。

并非所有列举的处理步骤a)至i)均需要进行；也可能仅进行个别处理步骤。列举的顺序也不是受约束的。

此外，列举的那些之中的单个处理步骤也可设置在本发明的纯化的上游，只要它们不对催化剂毒物敏感。至少镍催化的低聚应由本发明的吸附剂保护，因为即使非常低浓度的有机硫化合物也毒化镍催化剂。

如果使用的烃混合物也被水污染，则最好在进入纯化床之前除去水污染的烃混合物的水，即将其干燥。除去水的动机如下：由于所述混合物中均匀溶解的水有些减弱吸附剂的作用，因而优选在进入纯化床之前，例如利用共沸蒸馏(干馏)干燥所述流。

以下详细阐明包括本发明的毒物除去的此类有价值的添加链的基本结构。所述图以示意性形式示出：

图1：开始时具有粗略和精细的脱硫的C₄生产线；

图2：具有紧接在低聚上游的吸附纯化的C₄生产线。

图1以示意性方式示出，用于C₄烃混合物处理的生产线。

原料源0供应主要包含具有4个碳原子的烃(丁烯和丁烷)的原料混合物1。所述原料源0可例如是矿物油精炼厂。根据裂化器是通过流体催化运行还是以蒸汽裂化器操作，所得到的原料混合物1被称为FCC C4或裂化C4。

替代的原料源0或原料混合物1还包括DCC C4(DCC："深度催化裂化")、热解C4、来自MTO("甲醇至烯烃")或MTP("甲醇至丙烯")工艺的C4、或来自正丁烷脱氢的C₄。

由于原料C₄流取决于其来源0而可能具有高硫含量，因而原料混合物1首先在预纯化阶段2中通过除去较大量的含硫成分3来粗略地预纯化。所述预纯化阶段2可例如是洗涤或硫醚化。或者，其在此也可以使用循环再生的可逆的吸附剂。然而，由于洗涤或硫醚化的分离性能高得多，因而这些预纯化阶段优选在吸附粗略纯化期间。

然后，从预纯化阶段2抽出的烃混合物4仍然是被污染的(污染水平最大0.2重量％，优选低于100重量ppm)。为了完全消除存在于被污染的烃混合物4中的催化剂毒物，将被污染的烃混合物4输送至纯化床5。所述纯化床5为包含氧化铜、氧化锌和氧化铝的固体(吸附剂)的床。纯化床5存在于本身已知的容器中。所述液态被污染的烃混合物4流过所述容器，因此存在于其中的吸附剂化学吸附存在于烃混合物4中的污染物，由此在纯化床5中捕获它们。用这种方法，得到纯化的烃混合物6，其已经几乎完全不含催化剂毒物。

根据其有价值组成的材料，然后在存在于原料混合物1中的有价值的材料上进行本身已知的处理。如果原料混合物1为裂化C4，则其具有高含量的丁二烯7，其通过萃取在丁二烯除去8中而被除去。

将未萃取的丁二烯的残留物被选择性加氢(未示出)。这产生所谓的"提余液I"9。

存在于提余液I中的异丁烯10在异丁烯除去11中被除去。异丁烯除去10通常包括MTBE合成，其中异丁烯与甲醇反应以产生甲基叔丁基醚(MTBE)，和下游MTBE裂解，其中MTBE裂解回异丁烯10。

已经除去异丁烯的混合物称为"提余液II"12。存在于其中的有价值的材料1-丁烯13在1-丁烯除去14中蒸馏出。这产生所谓的"提余液III"15。

作为有价值的材料，提余液III 15基本上只含有两种2-丁烯，其在低聚16中被转化成C₈烯烃。低聚产物17通过蒸馏分离，且随后通过氢甲酰化和加氢进行处理，以产生增塑剂醇(未示出)。

图2示出C₄生产线的一个变型，其中纯化床5设置紧接着低聚17的上游。尤其当在氢气存在下运行的硫醚化用作预纯化阶段2时，这是一种方式。为了将未被除去的丁二烯选择性加氢，除丁二烯除去8以外，还需要一些氢气。由于氢气在不晚于异丁烯除去11或1-丁烯除去14的阶段中从C₄生产线排出，因而精细脱硫在纯化床5在没有氢气的情况下中发生。

或者，所述纯化床5也可以用提余液I 9装填。在这种情况下，其可在丁二烯除去8以外且在异丁烯除去11的上游(未示出)设置。尤其当使用的原料混合物1为根据规格B的含有大量1,3-丁二烯的裂化C4时，这是有利的。1,3-丁二烯会非常快速地使所述吸附剂失活。因此，如果有可能，所述纯化床应用丁二烯耗尽的烃混合物，即至少用提余液I或FCC C4装填。

实施例

第一实验：根据本发明的乙硫醇的除去

使用的吸附剂为从Clariant AG购买的固体，其可用作甲醇催化剂。所述吸附剂含有约42重量％的CuO、约44重量％的ZnO、约12重量％的Al₂O₃和约2重量％的石墨，并且是片形(5×3mm)。利用氮吸收测量的氧化铜的比表面积为100m²/克氧化铜含量。

将120g吸附剂导入直径为1cm的两个反应管的每一个中。体积密度约为1.2kg/dm³。填充的管串联连接，且一个取样阀安装在两管之间(排放1)和一个在末端(排放2)。通过加热管壁，使纯化床的温度达到80℃，并使含有约33重量％的1-丁烯、约23重量％的反-2-丁烯、约15重量％的顺-2-丁烯和约27重量％的正丁烷的液体混合物在24巴的压力下流过所述纯化床。作为污染物，材料含有平均5.4mg/kg的硫，主要是乙硫醇形式。所述纯化床的负载为600g/h，因此硫输入量为约3.2mg/h。

如分析所示，硫首先已经在第一纯化床中从所述混合物实质上定量除去。从480小时的操作时间起，排放1的硫含量迅速上升。该急剧失效对应于约1.7g的硫的捕获量或纯化床中约1.4重量％的硫吸附。第二纯化床(排放2)的下游失效在约1200小时发生。在这时，所述纯化床已经总共吸收约3.9g的硫，相当于1.7重量％的平均吸附，基于新导入的吸附剂。

与整个实验期间的相应进料值相比，单个C₄组分的排放值保持未改变。

在该实验结束时，用氮气吹扫所述床。所述吸附剂可完整的移除且具有充分的稳定性。

实验结果记录在表1中。

表1：来自实验1的结果

第二实验：根据本发明的甲硫醇的除去

使用的吸附剂和实验设定对应于第一实验。

与实验1类似，供应5mg/kg的硫作为杂质，主要是甲硫醇形式。各自已装填28g吸附剂的两个纯化床的负载为380g/h，即硫输入量为约1.9mg/h。接触温度设定为100℃。

如分析所示，硫首先已经在第一纯化床中从所述混合物实质上定量除去。从约410小时的操作时间起，排放1的硫含量上升。该急剧失效对应于约0.5g的硫的捕获量或约1.9重量％的吸附剂的硫吸附。第二纯化床(排放2)的下游失效在约720小时发生。在这时，纯化床已经总共吸收约1.9g的硫，相当于1.7重量％的平均吸附，基于新导入的吸附剂。

所述实验结果示出在表2中。

表2：来自实验2的结果

第三实验：根据本发明的二乙基二硫化物的除去

使用的吸附剂和实验设定对应于第一和第二实验。

与实验1类似，供应1mg/kg的硫作为杂质，主要是二乙基二硫化物形式。各自含有28g吸附剂的两个纯化床的负载为360g/h，因此硫输入量为约0.4mg/h。操作温度设定为100℃。

如分析所示，硫首先已经在第一纯化床中从所述混合物实质上定量除去。从600小时的操作时间起，排放1的硫含量迅速上升。该急剧失效对应于约0.3g的硫的捕获量或约1.2重量％的吸附剂的硫吸附。第二纯化床(排放2)的下游失效在约1080小时发生。在这时，所述纯化床已经总共吸收约0.6g的硫，相当于1.2重量％的平均吸附，基于新导入的吸附剂。

所述实验结果示出在表3中。

表3：来自实验3的结果

第四实验：借助于沸石的二甲基二硫化物的除去(非发明的)

根据EP0354316制造吸附剂。其基于X型沸石，且只含有10重量％的Cu。各自装填有50g所述材料的两个管串联连接，且一个取样阀安装在两个纯化床之间(排放1)和一个在末端(排放2)。通过加热管壁，使床的温度达到120℃，并使含有约33重量％的1-丁烯、约23重量％的反-2-丁烯、约15重量％的顺-2-丁烯和约27重量％的正丁烷的液体混合物在30巴的压力下流过两个纯化床。作为污染物，所述材料含有平均2.0mg/kg的硫，主要是二甲基二硫化物形式。所述纯化床的负载为375g/h，因此硫输入量为约0.75mg/h。

如分析所示，硫首先已经在第一反应器中从所述混合物实质上定量除去。然而，从48小时的操作时间起，排放1的硫含量迅速上升。该急剧失效对应于仅约0.036g的硫的吸附量或约0.036重量％的吸附剂的硫吸附。第二纯化床(排放2)的下游失效在约96小时发生。在这时，纯化床已经总共吸收约0.07g的硫，相当于0.07重量％的平均吸附，基于新导入的吸附剂。

使用非本发明的材料，只在非常短时间可相应获得明显的脱硫，且所使用的材料与纯化性能没有任何关系。

所述结果示出在表4中。

表4：来自实验4的结果

结论：实验表明，根据本发明使用的吸附剂具有下述性质：

·其基本上完全结合来自硫化合物的硫；

·其不需要在氢气流中的任何活化，也不需要任何其它额外的操作材料；

·由于其是不可逆的吸附剂，因而其不需要任何定期的纯化和脱附流；

·其可容纳在所述混合物简单地流过的简单容器中，优选在稍微高温下，这在任何情况下对于下游反应器进料通常是必要的；

·其基本上不造成烯烃的副反应，如低聚、异构化和加氢，因而也没有损失；

·其不释放无论什么浓度下均对下游处理阶段有任何影响的任何物质；

·考虑到在低于5ppmw的典型硫浓度的长寿命和至少1重量％的硫的容量，即使其不能直接再生并且在其容量已耗尽后只被送去原料利用代替再生，其操作也是非常便宜的；

·其可没有任何问题地处理和处置，因为其既不分类为致癌物，也不显示引火性质。

附图标记的列表

0 原料源

1 原料混合物

2 预纯化阶段

3 含硫的成分

4 被污染的烃混合物

5 纯化床

6 纯化的烃混合物

7 丁二烯

8 丁二烯除去

9 提余液I

10 异丁烯

11 异丁烯除去(MTBE合成/MTBE裂解)

12 提余液II

13 1-丁烯

14 1-丁烯除去

15 提余液III

16 低聚

17 低聚产物

Claims

1.一种纯化烃混合物的方法，其中包含具有3-8个碳原子的烃的被污染的烃混合物通过与固体吸附剂接触而至少部分地除去污染物，所述烃混合物在与所述吸附剂接触期间只为液体状态，

特征在于，所述吸附剂具有下述总计达100重量％的组成：

·氧化铜：10重量％至60重量％(以CuO计算)；

·氧化锌：10重量％至60重量％(以ZnO计算)；

·氧化铝：10重量％至30重量％(以Al₂O₃计算)；

·其它物质：0重量％至5重量％。

2.如权利要求1所述的方法，特征在于，所述吸附剂具有下述总计达100重量％的组成：

·氧化铜：30重量％至45重量％(以CuO计算)；

·氧化锌：30重量％至50重量％(以ZnO计算)；

·氧化铝：10重量％至15重量％(以Al₂O₃计算)；

·其它金属氧化物：0重量％至2重量％；

·石墨：0重量％至3重量％；

·其它物质：0重量％至1重量％。

3.如权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述接触在不存在氢气的情况下进行。

4.如权利要求1、2或3所述的方法，特征在于，所述接触在下述条件下进行：

·10℃至150℃之间、特别是20℃至130℃之间和更优选30℃至120℃之间的温度；

·0.5至3.5MPa之间的压力；

·0.5h^-1至7h^-1之间的时空产率(重量时空速度-WHSV)。

5.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于，所述被污染的烃混合物含有来自下述物质类别之一的至少一种杂质：

a)具有通式R-SH的硫醇

其中，R可以是烷基、芳基、环烷基或烯基，其中R特别是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、环己基或丁烯基；

b)具有通式R-S-S-R'的二硫化物

其中，R和R'可以是相同或不同的烷基、芳基、环烷基或烯基，其中R和R'特别是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、环己基或丁烯基；

c)具有通式R-S-R'的硫化物

d)取代或未取代的含硫杂环，特别是噻吩和/或四氢噻吩。

6.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于，基于所述被污染的烃混合物的总重量，所述被污染的烃混合物中的污染物的重量比小于0.2重量％，更优选低于100重量ppm和最优选低于10重量ppm。

7.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于，所述被污染的烃混合物从预纯化阶段获得，所述预纯化阶段预纯化更高度污染的原料混合物以获得所述被污染的烃混合物。

8.如权利要求7所述的方法，特征在于，不可逆地使用所述吸附剂。

9.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于，所述被污染的烃混合物满足下述规格A、B、C和D之一，每个规格总计达100重量％，所表明的重量比各自基于所述被污染的烃混合物的总重量：

规格A：

·异丁烷20重量％至40重量％，优选30重量％至37重量％；

·正丁烷5重量％至18重量％，优选8重量％至10重量％；

·1-丁烯5重量％至15重量％，优选12重量％至14重量％；

·异丁烯12重量％至25重量％，优选15重量％至20重量％；

·2-丁烯9重量％至40重量％，优选20重量％至30重量％；

·1,3-丁二烯0重量％至3重量％，优选0.5重量％至0.8重量％；

·水0重量％至1重量％，优选小于0.1重量％；

·污染物，尤其是含硫的烃，小于0.5重量％，优选小于0.2重量％；规格B：

·异丁烷0.6重量％至8重量％，优选1重量％至7重量％；

·正丁烷0.5重量％至8重量％，优选4重量％至7重量％；

·1-丁烯9重量％至25重量％，优选10重量％至20重量％；

·异丁烯10重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％；

·2-丁烯3重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％；

·1,3-丁二烯25重量％至70重量％，优选40重量％至50重量％；

·水0重量％至1重量％，优选小于0.5重量％；

·污染物，尤其是含硫的烃，小于0.5重量％，优选小于0.2重量％；规格C：

·异丁烷0.6重量％至8重量％，优选1重量％至7重量％；

·正丁烷0.5重量％至15重量％，优选4重量％至13重量％；

·1-丁烯9重量％至40重量％，优选10重量％至35重量％；

·异丁烯10重量％至55重量％，优选20重量％至50重量％；

·2-丁烯3重量％至25重量％，优选5重量％至20重量％；

·1,3-丁二烯0重量％至1重量％，优选小于0.8重量％；

·水0重量％至1重量％，优选小于0.5重量％；

·污染物，尤其是含硫的烃，小于0.5重量％，优选小于0.2重量％；规格D：

·正丁烷10重量％至30重量％，优选25重量％至30重量％；

·1-丁烯0.2重量％至45重量％，优选5重量％至30重量％；

·2-丁烯35重量％至85重量％，优选50重量％至75重量％；

·水0重量％至1重量％，优选小于0.1重量％；

10.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于，对至少部分地除去污染物的烃混合物进行至少一个以下列举的处理步骤：

a)萃取存在于所述烃混合物中的1,3-丁二烯；

c)使存在于所述烃混合物中的烯烃低聚成相应的低聚物；

f)将存在于所述烃混合物中的丁烷脱氢成丁烯；

g)将存在于所述烃混合物中的丁烯氧化脱氢成丁二烯；

11.具有下述组成的固体在用于包含具有3-8个碳原子的烃的液态烃混合物的纯化中的用途：

·氧化铜：10重量％至60重量％(以CuO计算)；

·氧化锌：10重量％至60重量％(以ZnO计算)；

·氧化铝：10重量％至30重量％(以Al₂O₃计算)；

·其它物质：0重量％至5重量％。