CN102908895B - 一种脱氢装置产物中硫化氢的脱除方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱氢装置产物中硫化氢的脱除方法，在脱氢反应器后增设硫化氢脱除反应器，其中装填有脱除硫化氢物质；或者在脱氢反应器中的脱氢催化剂床层下方装填脱除硫化氢物质的床层的方法来实现对硫化氢气体的脱除；所述的脱除硫化氢物质是氧化锌、氧化铜、铁酸钙和氧化铁中的一种或几种。本发明方法可以简单有效地脱除脱氢装置脱氢产物中的硫化氢，降低催化脱氢反应产物处理的复杂程度。

Description

一种脱氢装置产物中硫化氢的脱除方法

技术领域

    本发明是关于一种低碳烷烃催化脱氢装置尾气中硫化氢气体的脱除方法。

背景技术

近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3~C4烯烃的有效途径。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

铂族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类Pt催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。在这类催化剂中，还原多采用恒温还原，低温还原一般达不到还原深度，因此恒温还原温度一般为400~650℃。如CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氢气流中恒温还原2~10h，CN1844324A在400℃下恒温还原7h，CN101108362A优选在450~550℃下恒温还原4~6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下恒温还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性降低。

预硫化是对还原脱氢催化剂的一种稳定化处理方法，实践证明，对还原后的脱氢催化剂进行预硫化可以增加催化剂活性和稳定性。但同时未反应的硫化氢残留在烯烃产品中，对产品纯度造成影响，也对产品的后续处理造成了影响。因此，在脱氢反应后脱除产物中的硫化氢气体是十分必要的。

CN101293108提供了一种脱硫化氢材料和活性炭吸附的除臭方法及处理装置。其技术内容是，高低不同浓度恶臭成分的废气，经由二级尘雾分离器的喷淋降解、气水分离、使得除湿状态达到99％以上的干燥废气，流经脱硫化氢材料装置内得到90％以上的物理吸附平衡后，已经属于低浓度的废气，再经由活性炭吸附装置内装有吸附不同恶臭成分废气的三个不同种类活性炭材料、对碱性、酸性、中性成分物质的废气，实施物理和化学上的平衡吸附及中和除臭处理效果为95％、99％、97％以上的净化气体，达到国家一级废气排放标准后向外排放。

CN101538478提供了一种脱硫化氢试剂的制作方法，由甲醛(或乙醛、酮)、MDEA (或醇胺)、盐类催化剂组成，甲醛(或乙醛、酮)的浓度为40％，甲醛(或乙醛、酮)和MDEA(或醇胺)的混合比例为2∶8，盐类催化剂的使用量根据甲醛 (或乙醛、酮)和MDEA(或醇胺)的总量而定；其有益效果是：快速有效地与硫化氢反应，使用量少、不腐蚀、不结垢、不增加盐含量。

现有技术中，脱硫化氢技术以活性炭或者碱性液体来吸附或中和硫化氢气体。但是活性炭容易产生粉尘等废渣污染，碱性液体容易产生大量工业废液，二者对环境都会造成污染。同时，由于低碳烷烃脱氢制低碳稀烃技术的特殊性，上述现有技术不适宜使用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种使用铂族催化剂的烷烃催化脱氢装置尾气中硫化氢气体的脱除方法，降低催化脱氢反应产物处理的复杂程度。

本发明脱氢装置产物中硫化氢的脱除方法包括如下内容：在脱氢反应器后增设硫化氢脱除反应器，其中装填有脱除硫化氢物质；或者在脱氢反应器中的脱氢催化剂床层下方装填脱除硫化氢物质的床层的方法来实现对硫化氢气体的脱除。脱除硫化氢物质是氧化锌、氧化铜、铁酸钙、氧化铁中的一种或几种。

本发明方法中，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前直接使用含氢气和硫化氢的混合气体进行活化，活化后进行脱氢反应，硫化氢、氢气的摩尔比为1：（2~30），优选为1：（5~15），混合气体的体积空速为800~2000h^-1，优选900~1500 h^-1，活化温度300~650℃，优选400~550℃，活化时间0.5~8小时，优选1~3h。脱氢催化剂活化过程中，可以采用循环操作方式，循环气体不经过脱硫化氢物质，因此优选采用在脱氢反应器后增设硫化氢脱除反应器的方式，在脱氢催化剂活化过程中，将硫化氢脱除反应器切除出循环系统。

本发明方法中，脱硫化氢装置或脱硫化氢床层温度为150~600℃，优选200~500℃，体积空速为300~2000h^-1，优选500~1500h^-1。

本发明脱氢催化剂活化方法中，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01%~2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等中的一种或几种，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%，K的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。

本发明脱氢催化剂活化方法中，活化混合气体中可选择性地加入稀释气体，稀释气体可以选自氮气、氩气、水蒸汽、甲烷、乙烷等中的一种或几种。硫化氢与稀释气体的摩尔比为1：（0.5~30），优选为1：（2~15）。

现有脱氢装置的产物中含有有毒的硫化氢气体，硫化氢的来源可能是原料中含有的含硫化合物，也可能来源于催化剂中硫的流失。脱氢装置产物中的硫化氢含量虽然较低，但对产品纯度造成影响，也对产品的后续处理造成了不便，且对人体和环境造成威胁。常用的脱硫化氢工艺都是以活性炭或者碱性液体来吸附或中和硫化氢气体。但是活性炭容易产生粉尘等废渣污染，碱性液体容易产生大量工业废液，二者对环境都会造成污染。同时上述方法不适宜于脱氢装置产生的高温气体的脱硫化氢。本发明通过在脱氢反应器后增设硫化氢脱除反应器，或者在脱氢反应器中的脱氢催化剂床层下方装填脱除硫化氢物质的床层的方法来实现对硫化氢气体的脱除。该方法不但方便有效，且避免了粉尘和碱性废液对环境造成的破坏。本发明方法对主要适用于丙烷催化脱氢制备丙烯和丁烷催化脱氢制备丁稀的脱氢装置产物脱硫化氢。

具体实施方式

本发明铂族催化脱氢装置产物中硫化氢的脱除方法及脱氢反应过程包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，在脱氢装置后设一个脱除硫化氢的反应器或在脱氢装置中脱氢催化剂床层下方装填脱硫化氢物质的床层，脱硫化氢装置或脱硫化氢床层温度为150~600℃，优选200~500℃。脱硫物质为氧化锌、氧化铜、铁酸钙、氧化铁中的一种或几种。

脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸渍法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝载体制备过程中和/或采用浸渍方法引入。

本发明的催化剂以含Sn氧化铝为载体，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，用量以单质计为载体重量的0.01%~2%。Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属及硫等。

下面介绍一种典型脱氢催化剂制备方法及活化方法的具体过程和条件：

（1）制备含有Sn的氧化铝小球，其中含量可以按使用需要确定，优选以单质计为氧化铝重量的0.1%~5%；

（2）含Sn的氧化铝小球800℃焙烧后，采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；可以通过控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要集中于载体表面一定厚度的外层中；

（3）步骤（2）中热处理后的催化剂中间体进行水蒸汽脱氯；

（4）步骤（3）得到的催化剂中添加催化剂所需的碱金属助剂，助剂使用量可以根据需要按本领域一般知识确定；

（5）步骤（4）得到的催化剂用硫化氢、氢气和氮气的混和气体活化后，升温进行反应。

（6）脱氢反应在适宜的条件下进行，优选在氢气作为稀释剂的气氛下进行。

步骤（1）中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。

其中步骤（2）所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.1%~2%。

步骤（3）所述的水蒸汽脱氯为在300~700℃下处理1~20小时，脱氯的气氛为含10v%~30v%水蒸汽的空气，氯含量小于0.15wt%。

步骤（5）所述的活化条件为：活化混合气体中硫化氢、氢气和氮气的摩尔比优选为1：9：(0.5~30)。

步骤（6）所述的脱氢反应条件为：反应温度550~650℃，体积空速1000~3000h^-1，绝对压力0.1~0.3MPa，氢气：烷烃的比例在1：1 ~6：1之间。烷烃为丙烷或丁烷。

经研究发现，在催化剂的制备过程中，把Sn以共凝胶的方法引入到氧化铝载体中，然后浸渍活性组分，可以使Sn 分散的更均匀、增强Sn与氧化铝的作用力，抑制Sn⁴⁺被还原为零价Sn⁰，阻止脱氢活性金属在高温反应环境中的聚集。与其它方法制备的含助剂Sn的脱氢催化剂相比，本发明方法制备的催化剂具有更高的活性稳定性。

本发明方法中，采用含硫化氢和氢气的混合气体直接对脱氢催化剂进行活化，将催化剂的还原过程和硫化稳定化处理过程有机结合在一起，一方面可以提高催化剂预处理效率，另一方面还可以提高催化剂的使用性能，降低催化剂预处理过程的能耗。

下面通过丙烷和异丁烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。其中未明确基准的百分含量为重量百分含量。

实例1

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt%的氧化铝小球。

将含有0.3wt% Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h， 500℃下焙烧4h。在450℃含有水蒸汽20v%的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，不进行还原。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.5wt%， Sn 0.3wt%，K0.5wt%。

活化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的摩尔比例为1：9：5，体积空速为900h^-1，温度500℃，活化时间2h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速2000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。

脱硫化氢条件：温度250℃，压力为0.1MPa，脱硫化氢物质为氧化铜，体积空速为1200h^-1。

评价结果：该催化剂在连续评价30h后，丙烷转化率为29.2%，丙烯选择性为96.4%，转化率下降1.1%，选择性基本不变，积炭量仅为5.42%，收率维持在28%以上，尾气中硫化氢气体含量低于1μg/g。

比较例 

催化剂的制备同实例1，不同的是产物不经过脱硫化氢处理。

活化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为900h^-1，摩尔比例为1：9：5，温度500℃，活化时间2h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速2000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。

评价结果：该催化剂在连续评价30h，尾气中硫化氢含量为14.2μg/g。

实例2 

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的1.08M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的10%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在700℃焙烧4小时，即得含Sn 1.0wt%的氧化铝小球。

将含有1.0wt% Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍4h，在120℃烘干2h， 500℃下焙烧4h，在450℃含有水蒸汽20v%的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，不进行还原。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.7wt%， Sn 1.0wt%，K 1.0wt%。

活化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的摩尔比例为1：20：20，体积空速为1200 h^-1，温度520℃，活化时间5h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速3000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。

脱硫化氢条件：温度250℃，压力为0.1MPa，脱硫化氢物质为铁酸钙，体积空速为900h^-1。

评价结果：该催化剂在连续评价50h，丙烷转化率为27.2%，丙烯选择性为96.2%，转化率下降1.8%，选择性基本不变，积炭量为7.16%，尾气中硫化氢含量低于1μg/g。

实例3

按照实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。

活化条件：硫化氢和氢气的混和气体的摩尔比例为1：20，体积空速为1500 h^-1，温度400℃活化6h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速2000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。

脱硫化氢条件：温度350℃，压力为0.1MPa，脱硫化氢物质为氧化铁，体积空速为900h^-1。

评价结果：该催化剂在连续评价30h后，丙烷转化率为29.0%，丙烯选择性为96.5%，转化率下降1.2%，选择性基本不变，积炭量仅为5.40%，收率维持在28%以上，尾气中硫化氢含量低于0.8μg/g。

Claims (10)

1.一种脱氢装置产物中硫化氢的脱除方法，其特征在于：在脱氢反应器后增设硫化氢脱除反应器，其中装填有脱除硫化氢物质；或者在脱氢反应器中的脱氢催化剂床层下方装填脱除硫化氢物质的床层的方法来实现对硫化氢气体的脱除；所述的脱除硫化氢物质是氧化锌、氧化铜、铁酸钙和氧化铁中的一种或几种； 

脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前直接使用含氢气和硫化氢的混合气体进行活化，活化后进行脱氢反应； 

脱氢催化剂的活化方法为，硫化氢、氢气的摩尔比为1：(2～30)，含氢气和硫化氢的混合气体的体积空速为800～2000h^-1，活化温度为300～650℃，活化时间0.5～8小时。 

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂的活化方法为，硫化氢、氢气的摩尔比为1：(5～15)，含氢气和硫化氢的混合气体的体积空速为900～1500h^-1，活化温度为400～550℃，活化时间为1～3h。 

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂活化过程中，采用循环操作方式，循环气体不经过脱硫化氢物质，采用在脱氢反应器后增设硫化氢脱除反应器的方式，在脱氢催化剂活化过程中，将硫化氢脱除反应器切除出循环系统。 

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化氢脱除反应器或脱除硫化氢物质的床层温度为150～600℃，体积空速为300～2000h^-1。 

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：硫化氢脱除反应器或脱除硫化氢物质的床层温度为200～500℃，体积空速为500～1500h^-1。 

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％。 

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂中同时含有助剂，助剂为Sn、K、稀土金属中的一种或几种，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％，K的含量以元素计为载体重量的0.1％～10％；脱氢催化剂中的助剂Sn是以共凝胶的方法引入到氧化铝载体中，然后浸渍活性组分。 

8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：活化混合气体中加入稀释气体，稀释气体选自氮气、氩气、水蒸汽、甲烷、乙烷中的一种或几种，硫化氢与稀释气体的摩尔比为1：(0.5～30)。 

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：硫化氢与稀释气体的摩尔比为1：(2～15)。 

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢反应温度为550～650℃，体积空速为1000～3000h^-1，绝对压力为0.1～0.3MPa，氢气：烷烃的摩尔比例为1：1～6：1，烷烃为丙烷或丁烷。