KR20000076203A - 물질 스트림의 정제 방법 - Google Patents

물질 스트림의 정제 방법 Download PDF

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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은 알킨, 디엔 및(또는) 불포화 탄화수소; 황, 비소 및(또는)안티몬 함유 화합물; 산소, 수소 및(또는) 일산화 탄소를 총 3 이하의 공정 단계로 물질 스트림으로부터 제거하는 방법에 관한 것이다. 첫번째 단계로, 황, 비소 및(또는) 안티몬 함유 화합물에 대해 내성이 큰 수소화 촉매하에서 수소를 공급 물질의 스트림에 첨가한 후, 알킨, 디엔 및(또는) 일불포화 탄화수소를 수소화에 의해 제거하고, 임의로 존재할 수 있는 산소도 수소화에 의해 적어도 일부 제거할 수 있다. 두번째 단계로, 황, 비소 및(또는) 안티몬 함유 화합물 및(또는) 첫번째 단계로부터의 잔류 산소를 접촉 물질 상에 흡수하여 제거하고(하거나), 잔류 산소, 일산화 탄소 및(또는) 잔류 수소를 촉매에 의해 적어도 일부 물과 이산화 탄소로 전환시킨다. 임의로, 세번째 단계로, 잔류 일산화 탄소 및(또는) 이전 단계로부터의 잔류 수소를 접촉 물질 상에서 이산화 탄소 및(또는) 물로 전환시킨다.

Description

물질 스트림의 정제 방법{Process for Purifying Material Flows}
본 발명은 물질 스트림으로부터 알킨, 디엔 및(또는) 일불포화 탄화수소, 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물, 산소, 수소 및(또는) 일산화 수소의 제거 방법에 관한 것이다.
수많은 다양한 화학 공정으로, 물질 스트림을 1 종 이상의 촉매에 의해 반응 생성물로 전환시킬 수 있다. 이러한 공정의 일례는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀을 중합 촉매로 중합하여 상응하는 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
이러한 공정에서는 통상적으로 촉매를 사용한다. 많은 경우에 있어서, 촉매는 특정 불순물, 즉 촉매독에 대해 민감하며, 다량이 촉매와 접촉하게 되면, 촉매의 특성, 예를 들어 활성, 선택성 또는 스트림 시간이 약화된다. 일반적으로, 촉매의 활성 중심이 촉매독에 의해 점유되어, 원하는 반응을 더이상 촉매할 수 없게 된다. 따라서 촉매 사용시에는, 촉매 상을 통과하는 출발 물질의 스트림이, 촉매독 존재시, 촉매독의 제거에 경제적으로 허용가능한 비용과 함께, 선택성, 활성 및 스트림 시간의 측면에서 촉매의 경제적으로 만족스런 작용이 가능할 정도의 양 미만으로 촉매독을 갖는 것을 확인해야 한다. 다수의 금속 촉매에 대한 공지된 촉매독은, 예를 들어 황이다.
출발 물질의 스트림에 함유되어 있는 몇몇 불순물은 촉매를 영구적으로 손상시키지는 않으나, 원치 않는 부반응을 야기하여, 예를 들어 생성물의 질을 감소시킨다. 이러한 불순물은, 분자량 분포, 중합의 입체특이성 또는 중합체 생성물의 안정성과 같은 중요한 생성물 특성을 약화시키는 예를 들어, 촉매에 의한 올레핀 중합에서의 올레핀 중의 알킨이다. 또한, 이러한 문제점은 물론 촉매에 의하지 않는 반응에서도 일어난다.
따라서 반응에 사용하기 전에, 통상적으로 출발 물질의 스트림을 정제 공정에 도입시켜, 관련된 반응에 끼어들 불순물을 분리 제거한다. 이러한 다수의 정제 공정은, 예를 들어 각종 용매를 사용하는 기체 스크러빙(scrubbing) 공정, 불순물을 흡수제, 예를 들어 제올라이트 또는 활성 탄소에 흡수시키는 공정, 또는 문제가 되는 불순물을 막에 의해 물질 스트림으로부터 제거하는 공정으로 공지되어 있다.
예를 들어 US-A 4,861,939에는 나프타를 니켈 옥시드 및 니켈 함유 흡수제와 접촉시켜 실질적으로 비소-함유 화합물로부터 유리시켜 나프타로부터 비소를 제거하는 공정이 기재되어 있다.
촉매가 물질 스트림의 정제에 사용되는 공정은 흔하지 않고 일반적으로 특정 물질 스트림 중의 소수의 특정 불순물의 제거에만 한정되어 있다. 350 내지 450 ℃에서 탄화수소의 CoO/MoO3또는 NiO/MoO3촉매로의 수소화탈황화 후 생성된 황화 수소의 후속적인 흡수, 물과 일산화 탄소의 FeO/Cr2O3또는 CoO/MoO3촉매를 이용한 이산화 탄소와 수소로의 고온 또는 저온 전환 후, 니켈 촉매를 사용한 수소로의 CO 및 CO2의 메탄화는 가장 잘 알려진 공정이고, 전문 서적에 기재되어 있는 통상적인 기술이다.
문헌 [Oil ＆ Gas Journal, October 1994, pages 50 to 55]에는 벨기에의 펠루이에 소재하는 피나 리서치 에스에이 (Fina Research SA)의 트리플 피 (Triple P) 또는 프로필렌 광택 공정이 기재되어 있다. 이러한 공정으로, 고도로 순수한 중합용 프로필렌을 생성하기 위해, 황-함유 화합물, 비소 및 스티반, 산소, CO 및 CO2및 수소를 프로필렌으로부터 제거한다. 상세히 언급하지는 않지만 이러한 공정에서는 수소를 제외한 모든 불순물의 흡수 제거를 위해 특정 흡수제가 사용되고, 이 흡수제는 추가로 프로펜의 수소로의 수소화의 촉매로서 작용하여, 수소를 촉매적으로 제거한다.
아트립 등의 강연 [D. J. Artrip, C. Herion and R. Meissner at the MetCon '93 Conference, Session Four, in Houston, Texas, USA, May 27, 1993]에서, 중합 반응을 위한 올레핀 스트림으로부터 각종 불순물을 제거하기 위한 4-단계 공정이 발표되었다. 이 공정에서, 비소- 및 황-함유 화합물은 첫번째 단계에서 구리 및 아연의 산화물로 구성된 흡수제로 흡수된다. 두번째 단계에서, 수소화에 충분한 양의 수소를 첨가한 후, 아세틸렌 및 디엔을 팔라듐-함유 촉매에 의해 올레핀으로 수소화한다. 세번째 공정 단계에서, 존재하는 산소가 금속 구리 촉매로 제거된다. 이러한 공정 단계는 산소가 구리 촉매하에서 잔류 수소 또는 일산화 탄소와 반응하여 물 또는 이산화 탄소를 제공하거나, 금속 구리에 의해 흡수되어 산화 구리를 형성시키는 혼합 공정 단계이다. 마지막 네번째 공정 단계에서, 여전히 존재하는 임의의 잔류 일산화 탄소를 산화 구리 촉매를 사용하여 이산화 탄소로 전환시켜, 산화 구리를 점차적으로 금속 구리로 환원시킨다. 동일한 공정 단계에서, 임의의 잔류 수소도 물로 산화시킨다. 이러한 4-단계 정제 공정 후 올레핀 중 물과 이산화 탄소분은 종래의 방법으로 제거할 수 있다. 상기 4-단계 공정은 첫번째 공정 단계에서 출발 물질의 스트림의 알킨 또는 디엔 함량이 장치 중의 침착, 즉 장치의 봉쇄로 확대될 수 있는 오염을 증가시키는 원인이 되는 단점이 있다. 더욱이, 특정 환경에서는, 안전 문제 때문에 고도로 폭발성인 구리 아세틸리드의 형성이 이론적으로 실질적으로 불가능하다는 사실에도 불구한 첫번째 공정 단계에서의 아세틸렌을 구리 촉매와 접촉시키는 공정은 상업적으로 허용되지 않는다.
산업 화학에서 정제된 물질 스트림의 상당한 중요성의 관점에서, 신규의 개선된 기체 정제 공정이 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 물질 스트림으로부터 다량의 통상적인 불순물을 소수의 공정 단계 공정로 제거하는 것을 허용하고 공지된 공정의 단점이 없는 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 물질 스트림으로부터 알킨, 디엔 및(또는) 일불포화 탄화수소, 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물, 산소, 수소 및(또는) 일산화 탄소를 제거하기 위한, 3 단계 이하의 공정으로 하기 순서에 따라 달성된다는 것을 발견하였다:
첫번째 공정 단계로, 출발 물질의 스트림에 수소를 첨가한 후, 실질적으로 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물에 안정한 수소화 촉매를 사용하여 알킨, 디엔 및(또는) 일불포화 탄화수소를 수소화에 의해 제거하고, 존재하는 임의의 산소도 수소화에 의해 적어도 부분적으로 제거하고;
두번째 공정 단계로 촉매 물질을 사용하여 흡수에 의해 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물 및(또는) 첫번째 단계 공정로부터의 잔류 산소의 농도를 감소시키거나 제거하고(하거나) 잔류 산소, 일산화 탄소 및(또는) 잔류 수소를 적어도 부분적으로 촉매에 의해 물과 이산화 탄소로 전환시키고;
필요하다면, 세번째 공정 단계로, 이전 공정 단계로부터의 잔류 일산화 탄소 및(또는) 잔류 수소를 촉매 물질을 사용하여 이산화 탄소 및(또는) 물로 전환시킨다.
신규 공정은 특히 중합 촉매를 사용하는 중합에서의 올레핀 스트림으로부터, 플라스틱 재순환 장치 중에서 발생된 열분해 기체로부터, 또는 황-함유 화합물 및 수소화에 의해 제거가능한 화합물로 오염된 물질 스트림으로부터 불순물을 제거하는데 특히 적당하다. 이러한 공정으로, 비교적 소수의 공정 단계로 비교적 다수의 각종 불순물을 각종 물질 스트림으로부터 제거하여, 오염 문제가 예방되고, 구리 아세틸리드의 형성이 사실상 배제될 수 있다.
첫번째 공정 단계에는 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물에 실질적으로 안정한 고체 수소화 촉매를 사용한 아세틸리드, 올레핀 및 산소의 수소화가 포함된다. 실질적으로 안정하다는 용어는, 촉매가 경제적으로 허용가능한 스트림 시간, 예를 들어 수 개월 또는 수년 동안 작동할 수 있고, 예를 들어 촉매의 총 수명 기간 동안 촉매 상에 침착된 코크를 제거하기 위한 재생 공정을 수행할 수도 있다는 것을 의미한다.
황, 비소 및(또는) 안티몬에 적당한 이러한 고체 수소화 촉매는, 예를 들어 CoO/MoO3또는 NiO/MoO3를 기재로 한 수소화 촉매이다. 본 발명의 공정에서, 이러한 촉매는 통상적으로 실질적으로 200℃ 미만에서 작동해야 하므로, 이를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 고도로 순수한 물질 스트림의 제조시, 고온은 문제가 되는 성분의 형성의 원인이 될 수 있는 부반응의 수준을 더 높이므로, 가능한 한 낮은 온도에서 작업하는 것이 권장된다.
본 발명의 공정에서, 1 종 이상의 불활성 금속을 함유하는 수소화 촉매는 첫번째 단계에 사용하는 것이 바람직하다. 원소 주기율표의 아족 8의 1 종 이상의 금속, 특히 팔라듐을 함유하는 촉매가 특히 적당하다. 더욱이 촉매는 촉진제로서 원자 또는 원자의 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 형태로, 촉매는 원소 주기율표의 아족 1로부터의 1 종 이상의 촉진제, 특히 은을 함유한다. 더욱이 촉매는 촉매 담체, 예를 들어 실리카, 알루미나, 이산화 지르코늄 또는 이러한 화합물의 혼합물과 같은 무기 산화 담체를 포함할 수 있다. 팔라듐, 은, 및 실리카, 특히 다공질규조토 기재의 촉매 담체를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 촉매의 BET 표면적은 일반적으로 2 이상, 예를 들어 5 이상, 바람직하게는 10 ㎡/g 이상 내지 통상적으로 400 이하, 예를 들어 300 미만, 바람직하게는 200 ㎡/g 미만이다.
특히 적당한 촉매는 10 내지 40 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 다공질규조토 촉매 담체 상에, 팔라듐 0.05 이상, 예를 들어 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 중량% 초과 내지 1.5 이하, 예를 들어 1.0 미만, 바람직하게는 0.7 중량% 미만 및 은 0.05 미만, 예를 들어 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 중량% 초과 내지 1.5 이하, 예를 들어 1.0 미만, 바람직하게는 0.7 중량% 미만을 함유한다. 이러한 촉매는 놀랍게도, 황-, 비소- 및 안티몬-함유 화합물에 대해 높은 허용도를 갖으므로 물질 스트림 중의 불순물의 수소화에 경제적으로 만족스러운 방식으로 사용할 수 있다.
이러한 촉매의 제조 방법은 당 업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 이러한 촉매는 사용되는 금속의 염 용액, 예를 들어 질산 중의 금속 니트레이트 용액으로의 담체 또는 담체 전구체의 함침, 건조, 소성 및, 필요하다면, 활성 성분 및(또는) 전구체의 금속으로의, 예를 들어 반응기중에서의 수소화에 의해 수행될 수 있는 환원에 의해 제조될 수 있다.
첫번째 공정 단계에서, 산소 및(또는) 알킨 및(또는) 디엔 및(또는) 일불포화 탄화수소는 수소화에 의해 제거되고, 이는 기체상 및 액체상으로의 수소화를 수행함으로써 가능해진다. 이러한 경우, 세류층 공정 및 액상 공정을 선택할 수 있다. 수소화에서, 요구되는 수소의 양을 수소화 반응기의 상류에 첨가한다. 첨가되는 수소의 양은 존재하고 제거되어야 할 불순물에 의존하고, 과잉의, 예를 들어 2 배 내지 3 배의 수소를 첨가하는 것이 유리하다. 일반적으로, 수소는 수소화 반응기 중에서 실질적으로 완전히 소비된다. 일불포화 탄화수소에 비해, 알킨, 및 디엔은 바람직하게 수소화되므로, 올레핀 스트림으로부터 신규 공정에 의해 알킨 및 디엔을 제거할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 스트림 중에 존재하는 아세틸렌 또는 프로필렌 스트림 중에 존재하는 프로핀 또는 프로파디엔 또는 부타디엔 스트림 중에 존재하는 비닐아세틸렌을 수소화에 의해 제거할 수 있다. 그러나, 알켄의 상응하는 알칸으로의 비교적 소량의 특정 수소화는 일반적으로 피할 수 없다. 첫번째 공정 단계에서, 산소도 유기 불포화 화합물과 함께 첨가되는 수소의 양에 따라 물질 스트림으로부터 제거된다.
수소화는 불활성 금속을 함유하는 수소화 촉매에 대한 종래의 수소화 조건 하에서, 예를 들어 실온 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 50 ℃이상에서 수행할 수 있다. 수소화가 기체상으로 수행될 경우, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이하에서 수행된다. 수소화가 액상으로 수행될 경우, 통상적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이하에서 수행된다. 기체상으로 수소화를 수행할 때 사용되는 압력은 통상적으로 대기압, 바람직하게는 5 초과, 특히 바람직하게는 10 bar 이상 내지 통상적으로 50 미만, 바람직하게는 40 미만, 특히 바람직하게는 30 bar 이하이다. 수소화가 액상으로 수행될 경우, 압력은 통상적으로 5 초과, 바람직하게는 10 초과, 특히 바람직하게는 15 bar 이상, 통상적으로 100 미만, 바람직하게는 80 미만, 특히 바람직하게는 50 bar 미만이다. 수소화가 기체상으로 수행될 때, 공간 속도로 나타나는 반응기를 통한 주입량은 1 시간 당 통상적으로 100 초과, 예를 들어 500 초과, 바람직하게는 1000 이상 내지 통상적으로 10000 미만, 예를 들어 6000 미만, 바람직하게는 4000 미만이다. 수소화가 액체상으로 수행될 때, 공간 속도로 나타나는 반응기를 통한 주입량은 1 시간 당 통상적으로 0.1 이상, 예를 들어 0.5 초과, 바람직하게는 1 이상 내지 통상적으로 20 이하, 예를 들어 10 미만, 바람직하게는 5 이하이다. 실질적으로 모든 수소화 촉매에 있어, 촉매로부터의 코크 침착물이 천천히 특정 구조를 이룰 수 있으나, 상기 침착물은 당 업계의 숙련자에게 공지된 방법으로 촉매로의 처리에 의한 스트림 및 공기로의 주기적인 탈코크에 의해 제거될 수 있다. 일반적으로, 1 내지 2 년의 순환 시간은 수소화가 기체상으로 수행될 때 달성가능하고, 2 내지 3년의 순환 시간은 액체상으로 수행될 때 달성가능하다. 촉매의 총 수명은 5 내지 10 년 일 수 있다.
두번째 공정 단계에서, 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물 및(또는) 산소를 물질 스트림으로부터 제거한다. 이 공정에서는, 첫번째 공정 단계로 처리한 후, 반응기 중에서 황-, 비소- 및 안티몬-함유 화합물을 흡수하고 산소를 흡수하는 촉매 물질과 함께 물질 스트림을 통과시키고(시키거나), 일산화 탄소 및(또는) 수소와의 반응을 촉매하여 물질 스트림으로부터 산소를 제거한다. 이는, 예를 들어, 당 업계의 숙련자에게 공지되고 상기 기재된 아트립이 발표한, 산화 구리 및 산화 아연을 함유하고 추가로 금속 구리를 함유하는 촉매 물질을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 촉매 물질은 금속 또는 금속 산화물을 추가 함유할 수 있고, 이들은 불활성 담체, 예를 들어 일루미나 및 산화 구리와 같은 무기 산화물을 추가 함유할 수 있다. 금속 및 산화 구리, 산화 아연 및 알루미나의 혼합물인 촉매 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
매우 적당한 촉매 물질은, 예를 들어, 산화 구리 30 내지 50 중량%, 산화 아연 30 내지 50 중량% 및 알루미나 0 내지 40 중량%의 혼합물로 구성되고, 각 양의 합은 항상 100 중량%이고, 공정에서 촉매 물질을 사용하기 전에, 산화 구리는 수소-함유 기체로의 처리에 의해 실질적으로 금속 구리로 전환된다.
이 촉매 물질은, 예를 들어, 상응하는 염의 용액으로부터의 침전, 건조 및 소성에 의해 수득될 수 있다.
이러한 촉매를 사용할 경우, 첫번째 공정 단계에서, 흡수되는 황-, 비소- 및 안티몬-함유 화합물 뿐만 아니라, 임의의 과잉의 산소도 물로 수소화되지 않는다. 이 산소는 첫번째 공정 단계에서 완전히 반응되지 않은 과잉의 수소 및(또는) 물 및(또는) 이산화 탄소의 형성으로 불순물로서 존재하는 일산화 탄소와 반응한다. 이러한 두가지 반응은 금속 구리에 의해 촉매된다. 일산화 탄소 또는 수소가 충분량 없기 때문에 촉매적으로 제거될 수 없는 과잉의 산소는 금속 구리에 흡수되어 이산화 구리로 형성된다.
두번째 공정 단계는 기체상 반응 또는 액체상 반응으로 수행할 수 있다. 두번째 공정 단계에 사용되는 반응 조건은 존재하는 불순물에 필수적으로 의존한다.
황-, 비소- 및 안티몬-함유 불순물만 흡수될 경우, 공정이 기체상 및 액체상으로 수행될 때 모두, 통상적으로 0 ℃ 이상, 예를 들어 10 ℃이상, 바람직하게는 15 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하, 예를 들어 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하의 온도를 사용한다.
반응이 기체상으로 수행될 경우, 0.1 bar (절대치), 예를 들어 0.5 bar 이상 (절대치), 바람직하게는 대기압 이상 내지 200 bar 이하, 예를 들어 150 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하의 압력을 통상적으로 사용한다.
반응이 액체상으로 사용될 경우, 대기압 이상, 예를 들어 5 bar 이상, 바람직하게는 10 bar 이상 내지 200 bar 이하, 예를 들어 150 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하가 통상적으로 사용된다.
반응이 기체상으로 수행될 경우 공간 속도로 나타나는 반응기를 통한 주입량은 1 시간 당 통상적으로 500 이상, 예를 들어 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 및 통상적으로 10,000 이하, 예를 들어 5000 이하, 바람직하게는 3000 이하이다.
반응이 액체상으로 수행될 경우 공간 속도로 나타나는 반응기를 통한 주입량은 1 시간 당 통상적으로 1 이상, 예를 들어 2 이상, 바람직하게는 3 이상 내지 통상적으로 20 이하, 예를 들어 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.
오염 정도, 사용되는 촉매 물질의 양 및 작동 조건에 의존하여, 촉매 물질의 흡수력이 고갈되기 전에, 2 내지 5 년의 작동 시간이 통상적으로 달성된다.
두번째 공정 단계에 공급되는 물질 스트림이 전환되지 않은 산소를 불순물로서 여전히 포함하고 있는 경우, 공정 파라미터의 선택은 추가 조건에 따른다. 반응이 기체상 및 액체상으로 수행될 때 모두, 첫번째 공정 단계 중 물질 스트림 중에 산소 이외에도 반응되지 않은 수소도 존재할 경우, 상기 언급된 온도 범위의 최저 한계 대신에, 반응 온도는 50 ℃ 이상, 예를 들어 60 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상이다. 물질 스트림이 불순물로서 일산화 탄소를 함유할 경우, 반응이 기체상 및 액체상으로 수행될 때 모두, 상기 언급된 온도 범위의 최저 한계 대신에, 반응 온도는 15 ℃ 이상, 예를 들어 30 ℃ 이상, 바람하게는 40 ℃ 이상이다.
반응을 수행할 때, 구리가 촉매 물질 중에서 항상 금속 상태로 존재하는지 확인하여야 한다. 물질 스트림의 산소 함량을 기준으로 화학양론적 과량의 수소 및(또는) 일산화 탄소가 상기 스트림 중에 존재할 경우, 금속 구리의 비율은 촉매 물질의 흡수력에 의해 결정되는 작업 시간 동안 존재할 것이다. 그러나, 화학양론적 과잉의 산소가 존재할 경우, 두번째 공정 단계의 생성물 중에 산소가 나타나기 전에 촉매 물질을 수소 및(또는) 일산화 탄소 함유 기체로 처리하여 재생시켜야 한다. 이러한 경우, 필요한 재생에 걸리는 작업 시간은 물질 스트림의 산소 함량 및 작업 시간, 특히 온도에 의존하고, 대체로 수 개월 내지 수년이 걸린다. 금속 구리를 함유하고 산소에 의해 산화되는 촉매의 재생 공정은 당 업계의 숙련자에게 공지되어 있고, 신규 공정의 두번째 단계에 바람직하게 사용되는 촉매 물질의 재생에 사용할 수 있다.
또한, 두번째 공정 단계는 불순물로서 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물을 함유하는 물질 스트림으로부터 산소를 제거하는데 사용할 수 있다. 이러한 경우에서도 또한, 두번째 공정 단계를 기체상 반응 및 액체상 반응으로 수행할 수 있고, 화학양론적 과잉의 산소가 물질 스트림 중의 일산화 탄소 및 수소의 함량에 비례하여 존재할 경우 이 반응은 바람직하게는 기체상 공정으로 수행된다.
물질 스트림으로부터 황-, 비소- 및 안티몬-함유 불순물을 동시에 제거하지 않으면서 산소를 제거할 경우, 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물의 동시 제거시와 상이한 공정 조건을 사용하는 것이 권장된다.
반응이 기체상으로 수행될 경우, 온도는 0 ℃ 이상, 예를 들어 10 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하, 예를 들어 150 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃이하이다. 사용되는 압력은 0.1 bar 이상 (절대치), 예를 들어 0.5 bar 이상 (절대치), 바람직하게는 대기압 이상 내지 200 bar 이하, 예를 들어 150 bar 이하, 바람직하게는 200 bar 이하이다. 공간 속도로 나타나는 반응기를 통한 주입량은 1 시간 당 통상적으로 100 이상, 예를 들어 500 이상, 바람직하게는 1000 이상 내지 통상적으로 10,000 이하, 예를 들어 5000 이하, 바람직하게는 2500 이하이다.
반응이 액체상으로 수행될 경우, 온도는 통상적으로 0 ℃ 이상, 예를 들어 10 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상 내지 150 ℃ 이하, 예를 들어 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 사용되는 압력은 대기압 이상, 예를 들어 5 bar 이상, 바람직하게는 10 bar 이상 내지 200 bar 이하, 예를 들어 150 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하이다. 공간 속도로 나타나는 반응기를 통한 주입량은 1 시간 당 통상적으로 0.1 이상, 예를 들어 0.5 이상, 바람직하게는 1 이상 내지 통상적으로 15 이하, 예를 들어 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.
산소 이외에도, 반응되지 않은 수소가 첫번째 공정 단계 중 물질 스트림 중에 존재할 경우, 반응이 기체상 및 액체상으로 수행될 때 모두, 상기 언급된 온도 범위의 최저 한계 대신에, 반응 온도는 50 ℃ 이상, 예를 들어 60 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상이다. 물질 스트림이 불순물로서 일산화 탄소를 함유할 경우, 반응이 기체상 및 액체상으로 수행될 때 모두, 상기 언급된 온도 범위의 최저 한계 대신에, 반응 온도는 15 ℃ 이상, 예를 들어 30 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상이다.
두번째 공정 단계 중 화학양론적 소량의 산소가 존재할 경우, 두번째 공정 단계의 생성물 중에 여전히 함유되어 있는 과잉의 일산화 탄소 및 과잉의 수소는 세번째 공정 단계에서 제거된다. 매 경우마다 세번째 공정 단계를 수행할 필요는 없다. 예를 들어, 모든 일산화 탄소 및 수소가 두번째 공정 단계에서 산소와 이미 반응된 경우, 일산화 탄소 및 수소를 제거하기 위한 세번째 공정 단계는 불필요하다.
세번째 공정 단계에서, 필요하다면, 일산화 탄소 및 수소에 의한 잔류 오염을 제거하기 위해, 일산화 탄소 및(또는) 수소를 물질 스트림으로부터 흡수 및(또는) 화학 반응에 의해 제거하는 촉매 물질로 정제할 물질 스트림을 통과시킨다. 이는, 예를 들어 당 업계의 숙련자에게 공지되고, 상기 기재된 아트립이 발표한, 산화 구리 및 산화 아연을 함유하는 촉매 물질을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 촉매물질은 추가 금속 또는 금속 산화물을 추가로 함유할 수 있고, 불활성 담체, 예를 들어 알루미나 또는 실리카와 같은 무기 산화물을 포함할 수 있다. 산성 구리, 산화 아연 및 알루미나의 혼합물인 촉매 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
매우 적당한 촉매 물질은, 예를 들어 산화 구리 30 내지 50 중량%, 산화 아연 30 내지 50 중량% 및 알루미나 0 내지 40 중량%의 혼합물로 구성되고, 각 성분의 합은 항상 100 중량%이다.
이러한 촉매 물질은, 예를 들어 상응하는 염의 용액으로부터의 침전, 건조 및 소성에 의해 수득될 수 있다.
상기 언급된 촉매 물질은 일산화 탄소와 반응하여 금속 구리 및 이산화 탄소를 형성하고, 수소와 반응하면 금속 구리 및 물을 형성한다. 작업 동안에, 촉매 물질 중에 함유된 산화 구리는 점차적으로 금속 구리로 전환되고, 일산화 탄소 및 수소를 이산화 탄소 및 물로 전환시키는 촉매 물질의 능력이 시간이 지남에 따라 고갈된다. 두번째 및 세번째 공정 단계에서, 작업을 개시할 때 세번째 공정 단계에서는 촉매 물질이 금속 구리를 함유하지 않으나 일산화 탄소와 수소와의 반응으로 산화 구리가 금속 구리로 점차적으로 전환되는 반면, 두번째 공정 단계의 촉매 물질은 작업을 개시할 때 물질 스트림 중의 일산화 탄소 및 수소 함량에 비례하는 화학양론적 과잉의 산소에 의해 산화 구리로 점진적으로 전환되는 금속 구리를 함유하는 것만 상이하고, 동일한 촉매를 원칙적으로 사용할 수 있다. 따라서, 한편으로 부분적인 환원 상태 및 다른 한편으로 산화 상태인 동일한 촉매 물질을 두번째 및 세번째 공정 단계에서 사용할 수 있다. 이러한 촉매 물질은 시판되고, 예를 들어 독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프 악티엔게젤샤프트사로부터 R3-15의 등록상표로 얻을 수 있다.
세번째 공정 단계는 기체상 반응 및 액체상 반응 모두로서 수행할 수 있다.
반응이 기체상으로 수행될 경우, 온도는 50 ℃ 이상, 예를 들어 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃이상 내지 200 ℃이하, 예를 들어 150 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하이다. 사용되는 압력은 0.1 bar 이상 (절대치), 예를 들어 0.5 bar 이상 (절대치), 바람직하게는 대기압 이상 내지 200 bar 이하, 예를 들어 150 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하이다. 공간 속도로 나타나는 주입량은 1 시간 당 100 이상, 예를 들어 500 이상, 바람직하게는 1000 이상 내지 통상적으로 10,000 이하, 예를 들어 5000 이하, 바람직하게는 2500 이하이다.
반응이 액체상으로 수행될 경우, 온도는 통상적으로 50 ℃ 이상, 예를 들어 80 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ℃ 이상 내지 250 ℃ 이하, 예를 들어 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 사용되는 압력은 대기압 이상, 예를 들어 5 bar 이상, 바람직하게는 10 bar 이상 내지 200 bar 이하, 예를 들어 150 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하이다. 공간 속도로 나타나는 주입량은 1 시간 당 0.1 이상, 예를 들어 0.5 ℃ 이상, 바람직하게는 1 이상 내지 통상적으로 15 이하, 예를 들어 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.
세번째 공정 단계의 생성물 중에서 일산화 탄소 및(또는) 수소가 불순물로서 나타나자 마자, 촉매 물질을 산소-함유 기체로 처리하여 재생하여야 한다. 금속 구리로 환원되는 이산화 구리 촉매 물질에 대한 이러한 재생 고정은 당 업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 재생 사이의 달성가능한 순환 시간은 정제할 물질 스트림의 오염 정도, 공정 조건 및 사용되는 촉매의 양에 의존한다. 통상적으로, 2 년 이하의 순환 시간이 달성될 수 있다.
신규 방법에서는 공지된 공정의 단점, 특히 주요 오염 문제 또는 구리 아세틸리드 형성의 가능성을 피할 수 있다. 또한, 3 이하의 공정 단계는 공지된 공정보다 더 경제적이다.
신규 공정은 통상적으로 수소화에 의해 제거가능한 불순물을 함유하고, 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물, 일산화 탄소 및(또는) 산소에 의해 오염될 수 있는 물질 스트림의 정제에 사용할 수 있다. 이는 첫번째 공정 단계에서의 알킨 및(또는) 디엔 및(또는) 산소와 같은 불순물의 제거, 두번째 공정 단계에서의 황- 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물 및 일산화 탄소 및(또는) 잔류 산소 및(또는) 잔류 질소와 같은 불순물의 제거 및, 필요하다면, 세번째 공정 단계에서의 일산화 탄소 및(또는) 잔류 수소와 같은 불순물의 제거를 위한 올레핀 스트림의 정제에 사용하는 것이 특히 유리하다.
상기 불순물이 신규 공정에 의해 제거된 물질 스트림은 신규 공정 과정 동안 형성된 부산물, 즉 이산화 탄소, 물 및(또는) 알칸을 함유한다. 이러한 부산물은 정제된 물질 스트림이 주입되는 추가 반응에서 통상적으로 불활성이다. 그러나, 신규 공정이 수행된 후, 이러한 부산물도, 필요하거나 원한다면, 정제된 물질 스트림으로부터 당 업계의 숙련자에게 공지된 방법으로, 예를 들어 비세공극 고체에 흡수시켜 분리할 수 있다.

Claims (4)

  1. 첫번째 공정 단계로, 출발 물질의 스트림에 수소를 첨가한 후, 실질적으로 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물에 안정한 수소화 촉매를 사용하여 알킨, 디엔 및(또는) 일불포화 탄화수소를 수소화에 의해 제거하고, 존재하는 임의의 산소도 수소화에 의해 적어도 부분적으로 제거하고;
    두번째 공정 단계로 촉매 물질을 사용하여 흡수에 의해 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물 및(또는) 첫번째 단계 공정로부터의 잔류 산소의 농도를 감소시키거나 제거하고(하거나) 잔류 산소, 일산화 탄소 및(또는) 잔류 수소를 적어도 부분적으로 촉매에 의해 물과 이산화 탄소로 전환시키고;
    필요하다면, 세번째 공정 단계로, 이전 공정 단계로부터의 잔류 일산화 탄소 및(또는) 잔류 수소를 촉매 물질을 사용하여 이산화 탄소 및(또는) 물로 전환시키는
    순서의 3 단계 이하의 공정으로 물질 스트림으로부터 알킨, 디엔 및(또는) 일불포화 탄화수소, 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물, 산소, 수소 및(또는) 일산화 탄소를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 첫번째 공정 단계에서 알킨 및(또는) 디엔 및(또는) 산소와 같은 불순물을 올레핀 스트림으로부터 제거하고, 두번째 공정 단계에서 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물 및 이산화 탄소 및(또는) 잔류 산소 및(또는) 잔류 수소와 같은 불순물을 제거하고, 필요하다면, 세번째 공정 단계에서 잔류 일산화 탄소 및(또는) 잔류 수소와 같은 불순물을 제거하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 황-, 비소- 및(또는) 안티몬-함유 화합물에 대해 실질적으로 내성을 갖는 불활성 금속-함유 수소화 촉매를 첫번째 공정 단계에 사용하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 무기 산화물 담체 상의 은 및 팔라듐을 함유하는 수소화 촉매가 사용되는 방법.
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