RU2312128C2 - Способ удаления кислорода из содержащих олефины технологических потоков - Google Patents
Способ удаления кислорода из содержащих олефины технологических потоков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2312128C2 RU2312128C2 RU2005114493/04A RU2005114493A RU2312128C2 RU 2312128 C2 RU2312128 C2 RU 2312128C2 RU 2005114493/04 A RU2005114493/04 A RU 2005114493/04A RU 2005114493 A RU2005114493 A RU 2005114493A RU 2312128 C2 RU2312128 C2 RU 2312128C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxygen
- metal
- hydrogen
- gas mixture
- Prior art date
Links
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 115
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 51
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 144
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 90
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 60
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 36
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000001337 aliphatic alkines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 46
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 31
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 28
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 41
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 24
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- -1 ethylene Chemical class 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPKGQBIUYHHPOT-UHFFFAOYSA-N [Cu+2].[C-]#[C-] Chemical compound [Cu+2].[C-]#[C-] NPKGQBIUYHHPOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003842 industrial chemical process Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
- C07C7/1485—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds oxides; hydroxides; salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
- C07C7/14841—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: в области нефтепереработки. Сущность: газовую смесь, включающую кислород, по меньшей мере один олефин, водород, монооксид углерода и необязательно по меньшей мере один алкин, подвергают контактированию в реакционной зоне без существенной гидрогенизации олефинов с катализатором, включающим по меньшей мере один металл или оксид металла, выбранный из ряда, включающего элементы 10-й группы и 11-й группы Периодической таблицы элементов, причем металл или оксид металла нанесен на оксидную подложку. Когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, катализатор также включает олово, и когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла 11-й группы Периодической таблицы элементов, оксидная подложка представляет собой цеолит. Преимущественно, газовая смесь получена в процессе автотермического крекинга углеводородов. Технический результат - повышение степени удаления кислорода из технологических потоков, содержащих кислород в относительно низких концентрациях, без значительных потерь олефинов. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 8 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу удаления кислорода из газовых смесей, включающих кислород, олефин, водород и монооксид углерода, и, в частности, к способу удаления кислорода из таких газовых смесей селективным окислением как водорода, так и монооксида углерода, без значительной гидрогенизации олефина.
Газовые смеси, включающие кислород, олефины, такие как этилен и/или пропилен, водород и монооксид углерода, могут образовываться при проведении множества промышленных химических процессов, включая крекинг углеводородов с водяным паром, дегидрогенизацию парафиновых исходных материалов, превращение метанола в олефины и автотермический крекинг углеводородов.
Как правило, в процессе автотермического крекинга парафиновый углеводород, такой как этан, смешивают с кислородсодержащим газом и в дальнейшем образовавшуюся смесь вводят в контакт с катализатором, таким как катализатор на основе палладия или платины. В этом процессе парафиновый углеводород частично сжигают, а тепло, получаемое во время реакции горения, используют для проведения реакции дегидрогенизации. Поток продуктов из процесса автотермического крекинга, как правило, включает олефины, такие как этилен, кислород, не подвергшийся превращению парафиновый углеводород, водород, монооксид углерода, диоксид углерода и воду. Этот поток продуктов может также включать в низких концентрациях алкины, диены, ароматические соединения и кислородсодержащие соединения, такие как альдегиды, органические кислоты и простые эфиры. Автотермический крекинг парафиновых углеводородов описан, например, в ЕР-А 0332289.
Известно, что кислород, содержащийся в промышленных технологических потоках, в некоторых последующих процессах может действовать как загрязнитель и/или яд. Так, например, кислород может загрязнять потоки топливного газа, отводимые из деметанизаторов. Кроме того, кислород может также вызвать или обусловить засорение последующего технологического оборудования, в частности компрессоров. Сведение к минимуму этого засорения может помочь продлить срок службы технологического оборудования, а также уменьшать частоту остановок оборудования.
Известно также, что присутствие в содержащих олефины технологических потоках алкинов, таких как ацетилен, оказывает негативное влияние на некоторые последующие процессы. Так, например, когда содержащий олефины технологический поток предназначен для использования при получении полиэтилена, присутствие алкина в олефиновом технологическом потоке нежелательно потому, что это может повлиять на качество полиэтиленового продукта.
Известно удаление кислорода из содержащих олефины газовых смесей абсорбцией с использованием, например, слоев медьсодержащего твердого материала. Как правило, эти абсорбционные слои на медной основе включают металлическую медь, диспергированную на твердой подложке, такой как металлическая и/или из оксида неметалла, и процесс обычно проводят при относительно низких температурах, например от 20°С до 30°С. Однако такие слои обычно способны удалять кислород только в низких концентрациях (меньше 10 част./млн). Кроме того, если в газовой смеси содержится алкин, такой как ацетилен, он склонен взаимодействовать с медью с образованием, например, ацетилида меди и таким образом отравляет слой.
US 6069288 относится к способу селективного выделения водорода или как водорода, так и монооксида углерода из углеводородов, содержащих реакционноспособные ненасыщенные углеводороды. Способ включает каталитическое взаимодействие водорода и кислорода для устранения основной части водорода, а затем взаимодействие оставшегося в низкой концентрации водорода с реакционноспособными ненасыщенными углеводородами. Приемлемые катализаторы могут быть приготовлены распределением металла (металлов) и/или оксида (оксидов) металла, выбранного из элементов групп с IB по VIIB и группы VIII, на инертных подложках.
US 6204218 относится к катализатору для удаления гидрогенизацией алкинов, диенов, мононенасыщенных углеводородов и/или кислорода из реакционных потоков исходных материалов или потоков продуктов, которые содержат серу, мышьяк и/или сурьму как каталитические яды. Катализатор включает по меньшей мере один из никеля, палладия и платины и по меньшей мере один из меди, серебра и золота, нанесенного на диоксид кремния.
Принимая во внимание вышеизложенное, было бы необходимо удалять кислород из содержащих олефины технологических потоков, таких как потоки продуктов из автотермического крекинга углеводородов.
Когда содержащий олефины технологический поток также включает алкины, такие как ацетилен, было бы необходимо удалять из них как кислород, так и алкин.
Было бы весьма необходимо, в частности, удалять кислород и в случае присутствия алкина из содержащего олефины технологического потока без потери значительного количества олефина.
Таким образом, все еще сохраняется потребность в разработке способа удаления кислорода из содержащих олефины газовых смесей, которые необязательно также содержат алкины, который осуществляют без значительной потери олефина.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ удаления кислорода из газовой смеси, включающей кислород, по меньшей мере один олефин, водород, монооксид углерода и необязательно по меньшей мере один алкин, причем соотношение кислорода/водорода в этой газовой смеси составляет по меньшей мере 1 об. часть кислорода на по меньшей мере 5 об. частей водорода, этот способ включает контактирование газовой смеси с катализатором в реакционной зоне в условиях, достаточных для окисления по меньшей мере части водорода и окисления по меньшей мере части монооксида углерода без существенной гидрогенизации по меньшей мере одного олефина, где катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла, выбранного из ряда, включающего элементы 10-й группы и 11-й группы Периодической таблицы элементов, причем этот металл или оксид металла нанесен на оксидную подложку, при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на оксидную подложку, катализатор также включает олово, и при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла 11-й группы Периодической таблицы элементов, оксидная подложка представляет собой цеолит.
Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что его осуществление дает возможность удалять кислород из содержащих олефины газовых смесей, которые включают кислород в низких концентрациях, в частности 2000 част./млн или меньше, и которые, как правило, включают 1000 част./млн или меньше кислорода (в настоящем описании "част./млн" означает объемных частей на миллион). Более того, кислород может быть удален из содержащих олефины газовых смесей, которые характеризуются низкой концентрацией кислорода и высокой концентрацией водорода; так, например, газовая смесь может включать по меньшей мере 10 об.% водорода, необязательно 20 об.% водорода или больше, в частности 40 об.% или больше. Когда содержащая олефины газовая смесь включает алкины, осуществление способа по настоящему изобретению дает возможность удалять из нее как кислород, так и алкин. Удаления кислорода и необязательно алкина можно добиться в присутствии водорода в высокой концентрации и без какой-либо значительной потери олефина. Как правило, газовая смесь, уходящая из реакционной зоны после удаления кислорода и необязательно алкина, включает по меньшей мере 90% водорода, содержащегося в исходном материале, направляемом в реакционную зону. В газовой смеси, уходящей из реакционной зоны, может содержаться по меньшей мере 10 об.% водорода.
Олефин может представлять собой С2-С5 олефин, например этилен, пропилен, н-бутен, втор-бутен, изобутен, пентены и их смеси. Приемлемым олефином является этилен, пропилен или их смеси.
Хотя способ по настоящему изобретению можно применять для удаления кислорода из газовых смесей, включающих существенный компонент олефина, в частности 95 об.% олефина в пересчете на весь исходный материал, способ по настоящему изобретению особенно выгоден, когда газовая смесь содержит от больше 0 до и включительно 75 об.% олефина, а предпочтительно от больше 0 до и включительно 60 об.% олефина.
Вероятность нежелательных реакций гидрогенизации, таких как гидрогенизация олефина до алкана, проявляет тенденцию к возрастанию по мере того как повышается концентрация водорода в газовой смеси. Следовательно, неожиданностью оказалось то, что осуществление способа по настоящему изобретению дает возможность удалять кислород из содержащих олефины газовых смесей, включающих в высоких концентрациях водород, не приводя к существенной потере олефина.
Таким образом, целесообразная газовая смесь может содержать от больше 0 до и включительно 95 об.% водорода в пересчете на весь исходный материал, предпочтительно от больше 0 до и включительно 75 об.% водорода, например от больше 0 до и включительно 60 об.% водорода.
Объемное соотношение между кислородом и водородом для применения при выполнении настоящего изобретения составляет одну объемную часть кислорода на по меньшей мере 5 об. частей водорода (1:>5). Целесообразное объемное соотношение между кислородом и водородом может находиться в интервале от 1:10 до 1:50000, например в интервале от 1:20 до 1:100000, в частности в интервале от 1:50 до 1:50000.
Целесообразная газовая смесь может содержать кислород в концентрации от больше 0 до и включительно 10 об.% в пересчете на весь исходный материал, в частности от 0 до и включительно 5 об.%, например от больше 0 до и включительно 2 об.% кислорода.
Целесообразная газовая смесь содержит от больше 0 до и включительно 30 об.% монооксида углерода в пересчете на весь исходный материал, в частности от больше 0 до и включительно 20 об.% монооксида углерода, например от больше 0 до и включительно 15 об.% монооксида углерода.
В дополнение к олефину, кислороду, водороду и монооксиду углерода, газовая смесь может также включать один или несколько алканов, таких как C1-С5 алкан, например метан, этан, пропан, н-бутан, втор-бутан, изобутан или их смеси.
Целесообразная концентрация алкана в пересчете на весь исходный материал составляет от больше 0 до и включительно 95 об.%, например от больше 0 до и включительно 60 об.%.
Газовая смесь может также включать в низких концентрациях (в частности меньше 25 об.%) каждого одного или нескольких других углеводородных соединений, таких как алкин, например ацетилен, метилацетилен, фенилацетилен, этилацетилен или их смеси, диены, например бутадиен, ароматические углеводороды, например бензол, толуол, этилбензол, стирол, или их смеси и кислородсодержащие углеводороды, например альдегиды, органические кислоты, простые эфиры, спирты или их смеси.
Когда в газовой смеси содержится алкин, например ацетилен, то в предпочтительном варианте концентрация алкина в пересчете на весь исходный материал составляет от больше 0 до и включительно 20 об.%, более предпочтительно от больше 0 до и включительно 5 об.%, а преимущественно от больше 0 до и включительно 1 об.%.
В газовой смеси может также содержаться один или несколько других компонентов, таких как разбавители. Так, например, газовая смесь может включать разбавитель, такой как азот, и/или соединения, такие как аммиак, вода, диоксид углерода, спирты, амины, сложные эфиры и серусодержащие соединения.
Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, включает по меньшей мере один металл или оксид металла, выбранного из ряда, включающего элементы 10-й группы и 11-й группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на оксидную подложку, при условии, что когда этот катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на оксидную подложку, он также включает олово, и при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла 11-й группы Периодической таблицы элементов, эта оксидная подложка представляет собой цеолит.
Нумерация групп Периодической таблицы элементов, используемая в настоящем описании, соответствует современной нумерации, рекомендованной Международным Союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). Для того чтобы избежать сомнений, 10-ая группа состоит из элементов никель, палладий и платина, а 11-ая группа состоит из элементов медь, серебро и золото.
Когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 11-й группы Периодической таблицы элементов, катализатор включает по меньшей мере 0,01 мас.% в пересчете на общую массу сухого катализатора по меньшей мере одного металла или оксида металла.
Когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 11-й группы Периодической таблицы элементов, в предпочтительном варианте этим металлом является медь.
Когда катализатор включает медь или оксид меди, медь содержится в количестве, находящемся в интервале от 1 до 15 мас.% в пересчете на общую массу сухого катализатора, а предпочтительно в интервале от 5 до 10 мас.%.
Когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, то катализатор включает по меньшей мере 0,01 мас.% в пересчете на общую массу сухого катализатора по меньшей мере одного металла или оксида металла.
Когда в предпочтительном варианте катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, этот металл выбирают из платины и палладия, а более предпочтительна платина.
Когда катализатор включает платину или оксид платины, в целесообразном варианте платина содержится в количестве, находящемся в интервале от 0,01 до 15 мас.% в пересчете на общую массу сухого катализатора, предпочтительно в интервале от 0,1 до 5 мас.%.
Когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, катализатор также включает олово.
Олово может содержаться в катализаторе в количестве, находящемся в интервале от 0,01 до 60 мас.% в пересчете на общую сухую массу катализатора, предпочтительно в интервале от 0,1 до 20 мас.%, в частности в интервале от 0,1 до 15 мас.%, например 10 мас.%.
Целесообразное массовое соотношение между металлом 10-й группы и оловом составляет 99-1:1-99.
Когда металлом 10-й группы является платина, массовое соотношение между платиной и оловом составляет 99-1:1-99, предпочтительно находится в интервале от 1:1 до 1:50, в частности в интервале от 1:1 до 1:10, например в интервале от 1:1 до 1:5.
Когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов и олово, катализатор может также включать один или несколько металлов или оксидов металлов, выбранных из группы, включающей ряд переходных металлов и ряд лантанидов Периодической таблицы элементов, исключая олово, и металл (металлы), и оксиды металла (металлов) из 10-й группы Периодической таблицы элементов.
Целесообразный переходный металл может быть выбран из титана, циркония, марганца, кобальта, железа и их смесей.
Целесообразные оксиды переходных металлов могут быть выбраны из оксидов титана, циркония, марганца, кобальта, железа и их смесей.
Целесообразным металлом или оксидом металла из ряда лантанидов Периодической таблицы элементов может быть церий.
Оксидной подложкой может служить любая приемлемая оксидная подложка. Как правило, оксидная подложка представляет собой инертную пористую подложку. Приемлемые инертные пористые подложки включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, глину, цеолиты и МСМ, предпочтительно цеолиты.
Приемлемые цеолиты включают цеолит А, цеолит X, цеолит Y, цеолиты с высоким содержанием диоксида кремния, такие как ZSM-5 и силикалит.
Когда катализатор включает металл из 11-й группы, такой как медь, предпочтительная оксидная подложка представляет собой цеолит А или цеолит X, преимущественно цеолит А.
Когда катализатор включает металл из 10-й группы, такой как платина, предпочтительная оксидная подложка представляет собой оксид алюминия или диоксид кремния, преимущественно диоксид кремния.
Предпочтительным катализатором, используемым в способе по настоящему изобретению, является медь, нанесенная на цеолит, преимущественно медь, нанесенная на цеолит А, или платина и олово, нанесенные на диоксид кремния.
Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, может быть приготовлен по любому подходящему методу, известному в данной области техники, например ионообменом, пропиткой, осаждением из паровой или газовой фазы и диспергированием. Приемлемые катализаторы могут быть приобретены, например, у фирмы STC Catalysts Inc., Johnson Matthey & Englehard.
Когда в предпочтительном варианте катализатор включает металл 11-й группы, такой как медь, катализатор готовят ионообменом. Когда катализатор включает металл из 10-й группы, такой как платина, катализатор наиболее целесообразно готовить пропиткой.
Способ по настоящему изобретению осуществляют в условиях, благодаря которым по меньшей мере часть водорода, содержащегося в газовой смеси, окисляют с получением воды, и по меньшей мере часть монооксида углерода, содержащегося в газовой смеси, окисляют с получением диоксида углерода.
Процесс целесообразно проводить при температуре в интервале 50-300°С, в частности в интервале 100-250°С.
Способ по настоящему изобретению целесообразно осуществлять под общим абсолютным давлением в интервале от 1 до 80 бар (абсолютное давление в барах), более типично от 1 до 50 бар, в частности в интервале от 1 до 30 бар. Можно создавать общее абсолютное давление в интервале от 1 до 10 или более узко от 1 до 5 бар. Однако было установлено, что этот способ целесообразно осуществлять под общим абсолютным давлением по меньшей мере 10 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар.
Газовую смесь вводят в контакт с катализатором при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) в интервале 100-100000 ч-1, предпочтительно в интервале 1000-50000 ч-1. Однако необходимо иметь в виду, что оптимальная среднечасовая скорость подачи газа зависит как от создаваемого давления, так и от природы композиции этой газовой смеси.
Степень, до которой кислород удаляют из газовой смеси, обычно зависит от конкретных создаваемых реакционных условий и исходной концентрации кислорода, содержащегося в этой газовой смеси. Как правило, в способе по настоящему изобретению концентрация кислорода может быть уменьшена от по меньшей мере 1000 част./млн до уровней ниже 10 част./млн, в частности ниже 1 част./млн, и может быть даже уменьшена до, по существу, минимальных уровней, в частности меньше 0,1 част./млн.
Когда в газовой смеси содержится алкин, концентрация алкина может быть уменьшена до, по существу, минимальных уровней. Когда катализатор включает медь, концентрация алкина, как правило, может быть уменьшена до уровня меньше 20 част./млн.
Реакционные продукты при осуществлении способа по настоящему изобретению включают воду и диоксид углерода. Такие продукты взаимодействия могут быть легко выделены из олефиновых углеводородов с использованием любой приемлемой технологии, такой как сушка и промывка раствором каустической соды.
Способ по настоящему изобретению особенно эффективен, когда содержащую олефины газовую смесь получают, по меньшей мере отчасти, из автотермического крекинга углеводородов.
Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ удаления кислорода из газовой смеси, включающей кислород, по меньшей мере один олефин, водород, монооксид углерода и необязательно по меньшей мере один алкин, причем этот способ включает следующие стадии: (а) контактирование по меньшей мере одного углеводорода с содержащим молекулярный кислород газом в первой реакционной зоне с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где стехиометрическое соотношение между углеводородом и кислородом составляет от 5 до 16 крат стехиометрического соотношения между углеводородом и содержащим молекулярный кислород газом для полного сжигания до диоксида углерода и воды с получением потока продуктов, включающего кислород, по меньшей мере один олефин, водород, монооксид углерода и необязательно по меньшей мере один алкин, (б) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части потока продуктов со стадии (а), обладающего соотношением между кислородом и водородом по меньшей мере одна объемная часть кислорода на по меньшей мере 5 об. частей водорода, с катализатором в условиях, достаточных для окисления по меньшей мере части водорода и окисления по меньшей мере части монооксида углерода без существенной гидрогенизации по меньшей мере одного олефина, где катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла, выбранного из ряда, включающего элементы 10-й группы и 11-й группы Периодической таблицы элементов, причем этот металл или оксид металла нанесен на оксидную подложку, при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на оксидную подложку, катализатор также включает олово, и при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла, выбранного из 11-й группы Периодической таблицы элементов, оксидная подложка представляет собой цеолит.
На стадии (а) углеводород может представлять собой жидкий или газообразный углеводород. Приемлемые жидкие углеводороды включают бензинолигроиновую фракцию, газойли, газойли вакуумной перегонки и их смеси. Однако в предпочтительном варианте используют газообразные углеводороды, такие как этан, пропан, бутан, и их смеси. Целесообразный углеводород представляет собой парафинсодержащий исходный материал, включающий углеводороды, содержащие по меньшей мере два углеродных атома.
Углеводородное сырье смешивают с любым приемлемым содержащим молекулярный кислород газом. Целесообразным содержащим молекулярный кислород газом является молекулярный кислород, воздух и/или их смеси. Содержащий молекулярный кислород газ может быть смешан с инертным газом, таким как азот, гелий и аргон.
Если это необходимо, могут быть включены дополнительные исходные компоненты. Одновременно с потоком реагентов целесообразно вводить метан, водород, монооксид углерода, диоксид углерода или водяной пар.
Стехиометрическое соотношение между углеводородом и содержащим молекулярный кислород газом составляет от 5 до 16, предпочтительно от 5 до 13,5 крат, более предпочтительно от 6 до 10 крат стехиометрического соотношения между углеводородом и кислородсодержащим газом, необходимого для полного сжигания углеводорода до диоксида углерода и воды.
Углеводород можно пропускать над катализатором в первой реакционной зоне при среднечасовой скорости подачи газа больше 10000 ч-1, предпочтительно больше 20000 ч-1, а наиболее предпочтительно больше 100000 ч-1. Однако необходимо иметь в виду, что оптимальная среднечасовая скорость подачи газа обычно зависит от давления и природы исходной композиции.
В предпочтительном варианте одновременно с углеводородом и содержащим молекулярный кислород газом в первую реакционную зону подают водород. Молярное соотношение между водородом и содержащим молекулярный кислород газом можно варьировать в пределах любого приемлемого для работы интервала при условии, что получают целевой олефиновый продукт. Целесообразное значение молярного соотношения между водородом и содержащим молекулярный кислород газом находится в интервале от 0,2 до 4, предпочтительно в интервале от 1 до 3.
В предпочтительном варианте смесь реагентов, углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа (и необязательно одновременно подаваемого водорода) перед введением в контакт с катализатором в первой реакционной зоне предварительно нагревают. Обычно смесь реагентов предварительно нагревают до температур ниже температуры самовоспламенения смеси реагентов.
В качестве катализатора в первой реакционной зоне может быть использован любой катализатор, способный поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива. Можно использовать любой приемлемый катализатор, известный в данной области техники. Как правило, катализатор включает металл группы 8, 9 или 10, такой как платина, палладий, рутений, родий, осмий и иридий, в частности платину и/или палладий. Типичное содержание металла группы 8, 9 или 10 находится в интервале от 0,01 до 100 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,01 до 20 мас.%, а более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, в пересчете на общую сухую массу катализатора.
Катализатор может быть промотирован одним или несколькими приемлемыми промоторами. Когда в качестве катализатора используют металл группы 8, 9 или 10, в предпочтительном варианте его промотируют металлом группы 13, 14 и/или 15. По другому варианту промотором может служить переходный металл, причем в качестве переходного металла как промотора используют металл, отличный от того, который можно использовать как переходный металл группы 8, 9 или 10 в качестве каталитического компонента. Примеры катализаторов, приемлемых для применения в процессе автотермического крекинга, включают Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu и Rh/Sn. Атомное соотношение между Rh, Pt или Pd и переходным металлом группы 13, 14 как промотором может составлять 1:0,1-50,0.
В предпочтительном варианте катализатор в первой реакционной зоне наносят на подложку. Можно использовать любую приемлемую подложку, такую как керамические или металлические подложки, но обычно предпочтительны керамические подложки. Приемлемые керамические подложки включают кордиерит, литийалюмосиликат (ЛАС), оксид алюминия (α-Al2О3), стабилизированный иттрием диоксид циркония, титанат оксида алюминия, ниаскон и цирконилфосфат кальция. На керамические подложки может быть нанесено промывочное покрытие, например из γ-Al2О3.
Приемлемая температура на выходе из катализатора в первой реакционной зоне может находиться в интервале от 600 до 1200°С, предпочтительно в интервале от 850 до 1050°С, а наиболее предпочтительно в интервале от 900 до 1000°С.
Процесс автотермического крекинга в первой реакционной зоне можно проводить под атмосферным или повышенным давлением. Целесообразное абсолютное давление может находиться в интервале от 0 до 2 бар, предпочтительно от 1,5 до 2 бар, например 1,8 бара. Может быть также приемлемым повышенное абсолютное давление, например от 2 до 50 бар.
Как правило, продукт стадии (а) процесса автотермического крекинга включает смесь олефинов, таких как этилен, пропилен и бутены, кислород, монооксид углерода, диоксид углерода и воду. Поток продуктов далее может включать алканы, такие как метан, этан, пропан, бутаны и их смеси, и алкины, такие как ацетилен, метилацетилен, фенилацетилен, этилацетилен и их смеси.
Целесообразный поток продуктов со стадии (а) включает от 0,0001 до 1 об.% кислорода, от 10 до 60 об.% водорода, от 1 до 10 об.% монооксида углерода и от 10 до 60 об.% олефина.
По другому варианту целесообразный поток продуктов со стадии (а) может включать от 0,0001 до 1 об.% кислорода, от 10 до 60 об.% водорода, от 1 до 10 об.% монооксида углерода, от 10 до 60 об.% олефина и от 0,01 до 2 об.% алкина.
По меньшей мере часть потока продуктов, получаемого на стадии (а) процесса автотермического крекинга, можно направлять непосредственно или косвенным путем и в виде одного или нескольких потоков исходных материалов во вторую реакционную зону.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано путем только примеров и со ссылкой на следующие примеры.
Приготовление катализатора А
Катализатор на основе цеолита А с замененным медью ионом готовили ионообменом следующим образом.
Экструдаты цеолита 3А (1,6 мм, получали на фирме Aldrich Chemical Co.) измельчали и просеивали с получением фракции от 0,5 до 0,85 мм. 30 мл этой фракции от 0,5 до 0,85 мм при комнатной температуре загружали в сосуд, содержащий 500 мл 0,05-молярного раствора нитрата меди (II) в деионизированной воде. Далее сосуд герметизировали, и смеси давали постоять в комнатных условиях в течение ночи с периодическим перемешиванием. После декантации отстоявшегося раствора из сосуда в этот сосуд добавляли 500 мл свежего 0,05 М Cu(NO3)2. Сосуду вновь давали постоять в течение ночи с периодическим перемешиванием в комнатных условиях. После декантации отстоявшегося раствора твердое вещество, остававшееся в сосуде, промывали четырьмя аликвотами (по 25 мл каждая) деионизированной воды. Затем твердый продукт переносили в фильтровальную воронку Бюхнера для удаления избыточного раствора и сушили в сушильном шкафу в азотной атмосфере при 130°С в течение трех часов.
Рентгеновский флуоресцентный анализ показывал, что катализатор на основе цеолита А с замененным медью ионом содержал 7,0 мас.% меди в пересчете на общую массу сухого катализатора.
Приготовление катализатора Б
Процесс приготовления катализатора А повторяли, за исключением того, что вместо экструдатов цеолита А использовали бисер цеолита 13Х (4-8 меш, получали на фирме Aldrich Chemical Co.).
Рентгеновский флуоресцентный анализ показывал, что катализатор на основе цеолита Х с замененным медью ионом содержал 7,7 мас.% меди в пересчете на общую массу сухого катализатора.
Приготовление катализатора В
Содержащий платину и олово катализатор, нанесенный на диоксид кремния, готовили пропиткой следующим образом.
5 г материала из 1 мас.% Pt/диоксида кремния (фирмы Engelhard) помещали в 10 мл деионизированной воды. Добавляли 1 г гранул олова сорта для реакций с размерами 30 меш. Воду кипятили в течение 3 мин, охлаждали до комнатной температуры и добавляли азотной кислоты с получением 2,25-молярного раствора. Смесь медленно перемешивали и нагревали до 50°С. Гранулы олова растворялись, а затем белую суспензию отстаивали. Температуру повышали до 110°С и поддерживали эту температуру в течение 16 ч с получением сухого твердого продукта. Этот твердый продукт просеивали для удаления частиц меньше 0,5 мм.
Приготовление катализатора Г
Процесс приготовления катализатора В повторяли, за исключением того, что использовали 0,5 г гранул олова.
Элементный анализ катализатора показывал наличие 0,7 мас.% Pt и 2,61 мас.% Sn.
Приготовление катализатора Д
Процесс приготовления катализатора В повторяли, за исключением того, что использовали 0,125 г гранул олова. Элементный анализ катализатора показывал наличие 0,73 мас.% Pt и 1,87 мас.% Sn.
Приготовление сравнительного катализатора Е
Содержащий платину раствор готовили смешением 0,77 г Pt(NH3)4OH2·Н2O с 60 мл деионизированной воды с последующим добавлением по каплям азотной кислоты до тех пор, пока полностью не растворялась платиновая соль. В такой раствор добавляли 50,2 г измельченного и просеянного диоксида кремния GS57 (гранулы с размерами 0,5-2 мм) и эту смесь сушили при 110°С с периодическим перемешиванием в течение 6-часового периода. Пропитанную подложку кальцинировали при 250°С в течение 1 ч. Этот катализатор с металлом группы 10 не содержал олова.
Приготовление катализатора Ж
1,08 г оловянного провода добавляли в 20 мл воды и 10 мл азотной кислоты. Смесь интенсивно перемешивали до тех пор, пока провод не растворялся и не образовывалась белая суспензия. Далее эту суспензию добавляли к 18,0 г сравнительного катализатора Е, который в дальнейшем сушили при 110°С в течение 16 ч. Пропитанную подложку кальцинировали при 250°С в течение 1 ч с последующим просеиванием для удаления частиц меньше 0,5 мм.
Пример 1
2-миллилитровый образец катализатора А (цеолит А с замененным медью ионом) загружали в трубный реактор с внутренним диаметром 10 мм так, чтобы катализатор располагался вблизи середины реактора и был окружен со всех сторон инертным предварительно нагретым материалом (плавленый оксид алюминия).
Катализатор активировали нагреванием реактора в условиях тока сухого азота (250 мл·мин-1) под атмосферным давлением до 140°С со скоростью 1°С·мин-1. Далее в реактор вводили газообразный водород в концентрации 5 мольных % и ее ступенчато повышали до 100 мольных % при одновременном постепенном, в течение 30-минутного периода, снижении концентрации азота до нуля. После выдержки при 140°С в атмосфере чистого газообразного водорода (250 мл·мин-1) в течение одного часа температуру постепенно повышали со скоростью 1°С·мин-1 до 200°С и поддерживали с подачей тока чистого водорода в течение 15 ч. Затем в реакторе манометрическое давление водорода доводили до 1 бара (манометрический бар).
После создания в реакторе повышенного давления через каталитический слой пропускали газовую смесь, включающую 0,05 мольных % кислорода, 0,2 мольных % ацетилена, 42 мольных % водорода, 6 мольных % монооксида углерода, 24 мольных % этилена, 1,5 мольных % воды, при 200°С под манометрическим давлением 1 бар и при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 5000 л·ч-1.
Состав газообразной смеси, выходившей из каталитического слоя, анализировали. Концентрацию углеводорода определяли анализом с помощью газовой хроматографии, а концентрацию кислорода определяли анализом с применением анализатора на кислород, изготовленного на фирме Teledyne Analytical Instruments Inc. Результаты представлены ниже в таблице 1.
Примеры 2 и 3
Эксперимент примера 1 повторяли, за исключением следующих отличий.
В примере 2 температуру поддерживали на уровне 140°С в условиях чистого водорода в течение 40 мин и газовой смеси, включающей 0,05 мольных % кислорода, 0,2 мольных % ацетилена, 42 мольных % водорода, 6 мольных % монооксида углерода и 24 мольных % этилена. В примере 3 температуру поддерживали на уровне 140°С в условиях чистого водорода в течение 35 мин и сухим азотом манометрическое давление в реакторе доводили до 2,5 бара. Результаты каждого из примеров со 2 по 4 представлены ниже в таблице 1.
Сравнительные примеры с 1 по 3
Эксперименты каждого из примеров с 1 по 3 повторяли, за исключением того, что катализатор не использовали. Результаты представлены ниже в таблице 1.
Пример 4
2-миллилитровый образец катализатора Б (на основе цеолита Х с замененным медью ионом) загружали в трубный реактор с внутренним диаметром 10 мм таким образом, чтобы катализатор размещался вблизи середины реактора и был со всех сторон окружен предварительно нагретым материалом (плавленый оксид алюминия).
Этот катализатор активировали нагреванием реактора в условиях тока сухого азота (250 мл·мин-1) под атмосферным давлением до 140°С со скоростью 1°С·мин-1. По прошествии 50 мин при 140°С газообразный водород вводили в концентрации 5 мольных % и ее ступенчато повышали до 100 мольных % при одновременном постепенном снижении концентрации азота до нуля в течение 30-минутного периода. После выдержки при 140°С в атмосфере чистого газообразного водорода (250 мл·мин-1) в течение 25 мин температуру постепенно повышали со скоростью 1°С·мин-1 до 200°С и поддерживали в условиях тока чистого водорода в течение 15 ч. Далее сухим азотом манометрическое давление в реакторе доводили до 1 бара.
После создания в реакторе повышенного давления через каталитический слой пропускали газовую смесь, включающую 0,05 мольных % кислорода, 0,2 мольных % ацетилена, 42 мольных % водорода, 6 мольных % монооксида углерода, 24 мольных % этилена, 1,5 мольных % воды, при 200°С под манометрическим давлением 1 бар и при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 5000 ч-1.
Состав газа, выходившего из каталитического слоя, анализировали. Концентрацию углеводорода определяли анализом с помощью газовой хроматографии, а концентрацию кислорода определяли анализом с применением анализатора на кислород, изготовленного на фирме Teledyne Analytical Instruments Inc. Результаты представлены ниже в таблице 1.
Сравнительный пример 4
Эксперимент примера 4 повторяли, за исключением того, что катализатор не использовали. Результаты представлены ниже в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||
| Катализатор | Начальный состав газа | Состав газа на выходе | |||||
| Кислород мольных % | Ацетилен, мольных % | Этилен, мольных % | Кислород мольных % | Ацетилен, мольных % | Этилен, мольных % | ||
| Пример 1 | А | 0,05 | 0,2 | 24 | <0,1 | <0,002 | 0,019 |
| Сравнительный 1 | - | 0,05 | 0,2 | 24 | 1000 | 0,2 | 0,012 |
| Пример 2 | А | 0,05 | 0,2 | 24 | <0,1 | <0,002 | 0,018 |
| Сравнительный 2 | - | 0,05 | 0,2 | 24 | 1000 | 0,2 | 0,012 |
| Пример 3 | А | 0,05 | 0.2 | 24 | <0,1 | <0,002 | 0,041 |
| Сравнительный 3 | - | 0,05 | 0,2 | 24 | 1000 | 0,2 | 0,014 |
| Пример 4 | Б | 0,05 | 0,2 | 24 | 0,1 | 0,002 | 0,04 |
| Сравнительный 4 | - | 0,05 | 0,2 | 24 | 1000 | 0,2 | 0,011 |
Как можно видеть из данных таблицы 1, при осуществлении способа по настоящему изобретению удаляют, по существу, весь кислород, первоначально содержащийся в газовой смеси, без потери значительного количества олефина (причем обнаруживают небольшое количество этана).
Когда в газовой смеси содержится ацетилен, осуществление способа по настоящему изобретению дает возможность без значительной потери олефина понизить концентрацию ацетилена до, по существу, минимальных уровней.
Общий метод проведения эксперимента 1
1-миллилитровый образец катализатора, опиравшийся на размещенный далее тампон из стекловолокна, загружали в трубный реактор из нержавеющей стали (с внутренним диаметром 10 мм). Через катализатор для удаления из системы воздуха пропускали поток азота, с помощью внешней печки реактор нагревали до необходимой для эксперимента температуры и манометрическое давление азота повышали до 2,0 бара. Перед введением в реактор подаваемый исходный газ, включающий по объему 0,07% кислорода, 33,5% водорода, 7% монооксида углерода, 28,7% этилена, 0,21% ацетилена и азот - остальное, пропускали через барботер в деионизированной воде при 20°С. Поток азота через реактор заменяли газом, подаваемым под манометрическим давлением 2,0 бара и при скорости потока, обуславливающей достижение 10000 ССПГ. Последующие температурные изменения производили в присутствии подаваемого газа. Состав газа, выходившего из каталитического слоя, анализировали. Концентрацию углеводорода определяли анализом с помощью газовой хроматографии, а концентрацию кислорода определяли анализом с применением анализатора на кислород, изготовленного на фирме Teledyne Analytical Instruments Inc.
Пример 5
В вышеприведенном общем методе проведения эксперимента 1 исходный газ вводили в реактор, содержащий катализатор В, при 100°С, и при этом условии концентрация кислорода составляла 700 част./млн. По истечении 29 мин эксперимента температуру повышали до 120°С и концентрация кислорода падала до 300 част./млн. Далее после 76 мин эксперимента температуру повышали до 140°С и концентрация кислорода падала до 0,1 част./млн. По истечении 116,5 ч эксперимента концентрация кислорода повышалась до 3,1 част./млн. Тогда температуру повышали до 150°С, концентрация кислорода падала до 0 част./млн и сохранялась на уровне 0 част./млн до тех пор, пока продолжительность эксперимента в совокупности не составляла 196 ч, когда эксперимент завершали. Никакой гидрогенизации ацетилена или этилена при любых этих условиях не обнаруживали.
Пример 6
В вышеприведенном общем методе проведения эксперимента 1 исходный газ вводили в реактор, содержащий катализатор Г, при 150°С. После 16 ч эксперимента концентрация кислорода составляла <0,1 част./млн. По истечении 20 ч эксперимента температуру понижали до 120°С и концентрация кислорода возрастала до 1,4 част./млн. Никакой гидрогенизации ацетилена или этилена при любых этих условиях не обнаруживали.
Пример 7
В вышеприведенном общем методе проведения эксперимента 1 исходный газ вводили в реактор, содержащий катализатор Д, при 150°С. После 6 ч эксперимента концентрация кислорода снижалась до 0 част./млн. По истечении 23 ч эксперимента температуру понижали до 120°С и концентрация кислорода возрастала до 3 част./млн. Никакой гидрогенизации ацетилена или этилена при любых этих условиях не обнаруживали.
Результаты примеров с 5 по 7 показывают, что кислород удаляли из газовой смеси без реакции олефина.
Общий метод проведения эксперимента 2
Перед началом осуществления общего метода проведения эксперимента 2 катализатор необязательно восстанавливали. Катализатор восстанавливали пропусканием над катализатором смеси водород/азот в объемном соотношении 1:1 при скорости потока 60 нл/ч, нагреванием до 150°С, выдержкой при этой температуре в течение 3 ч, удалением водородного компонента смеси и охлаждением до комнатной температуры в токе азота. Восстановленный катализатор хранили при комнатной температуре под манометрическим давлением азота 2 бара с последующим применением в общем методе проведения эксперимента 2.
Образец катализатора (необязательно восстановленного), опиравшийся на размещенный далее тампон из стекловолокна, с размещенным перед катализатором другим тампоном из стекловолокна загружали в трубный реактор из нержавеющей стали (с внутренним диаметром 10 мм). Наверху тампона из стекловолокна, размещенного перед катализатором, и ниже тампона из стекловолокна, размещенного после него, располагали термопары для измерения температуры газа на входе и выходе. Для удаления из системы воздуха над катализатором пропускали поток азота. Затем над катализатором при комнатной температуре с необходимой скоростью потока пропускали подаваемый исходный газ. Далее с применением внешней печки температуру повышали до требуемого значения. Состав газа, выходившего из каталитического слоя, анализировали.
Концентрацию углеводорода определяли анализом с помощью газовой хроматографии, а концентрацию кислорода определяли анализом с применением анализатора на кислород, изготовленного на фирме Teledyne Analytical Instruments Inc.
Пример 8
В этом примере катализатор Г восстанавливали с последующим применением в общем методе проведения эксперимента 2. Исходный газ включал по объему 0,17% кислорода, 39,74% водорода, 15,34% этилена, 3,68% монооксида углерода, 1,72% диоксида углерода, 0,15% ацетилена, 0,12% 1,3-бутадиена и 39,03% азота. Значение ССПГ составляло 20400 ч-1, манометрическое давление в катализаторном объеме и реакторе было равным 2 барам. Количество кислорода, содержавшегося в газе, выходившем из каталитического слоя при различных температурах, приведено в таблице 2. В таблице 2 указаны также количества ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, остававшиеся в газе, выходившем из каталитического слоя, выраженные в процентах от количеств соответственно ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, содержавшихся в исходном газе.
| Таблица 2 | ||||
| Темп °С | Кислород в част./млн | Непрореагировавший ацетилен, % | Непрореагировавший этилен, % | Непрореагировавший 1,3-бутадиен, % |
| 101 | 1450 | 67 | 100 | 100 |
| 131 | 1150 | 53 | 99,99 | 100 |
| 153 | 620 | 40 | 99,98 | 100 |
| 195 | 2,7 | 13 | 99,92 | 92 |
| 173 | 0,6 | 60 | 99,97 | 83 |
Пример 9
В этом примере в общем методе проведения эксперимента 2 использовали катализатор Г (невосстановленный). Исходный газ включал по объему 0,13% кислорода, 38,03% водорода, 15,89% этилена, 3,89% монооксида углерода, 1,75% диоксида углерода, 0,14% ацетилена, 0,12% 1,3-бутадиена и 40,04% азота. Значение ССПГ составляло 10200 ч-1, манометрическое давление в катализаторном объеме и реакторе было равным 2 барам. Количество кислорода, содержавшегося в газе, выходившем из каталитического слоя при различных температурах, приведено в таблице 3. В таблице 3 указаны также количества ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, остававшиеся в газе, выходившем из каталитического слоя, выраженные в процентах от количеств соответственно ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, содержавшихся в исходном газе.
| Таблица 3 | ||||
| Темп °С | Кислород в част./млн | Непрореагировавший ацетилен, % | Непрореагировавший этилен, % | Непрореагировавший 1,3-бутадиен, % |
| 98 | 1150 | 100 | 100 | 100 |
| 130 | 560 | 100 | 100 | 100 |
| 139 | 4 | 100 | 100 | 100 |
| 164 | 2,4 | 64 | 99,43 | 100 |
| 186 | 2,2 | 14 | 99,0 | 83,3 |
Пример 10
В этом примере в общем методе проведения эксперимента 2 использовали катализатор Г (невосстановленный). Исходный газ включал по объему 0,13% кислорода, 38,19% водорода, 16,96% этилена, 4,03% монооксида углерода, 0,28% диоксида углерода, 0,15% ацетилена, 0,12% 1,3-бутадиена и 40,15% азота. Значение ССПГ составляло 10200 ч-1, манометрическое давление в катализаторном объеме и реакторе было равным 2 барам. Количество кислорода, содержавшегося в газе, выходившем из каталитического слоя при различных температурах, приведено в таблице 4. В таблице 4 указаны также количества ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, остававшиеся в газе, выходившем из каталитического слоя, выраженные в процентах от количеств соответственно ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, содержавшихся в исходном газе.
| Таблица 4 | ||||
| Темп °С | Кислород в част./млн | Непрореагировавший ацетилен, % | Непрореагировавший этилен, % | Непрореагировавший 1,3-бутадиен, % |
| 100 | 560 | 100 | 100 | 100 |
| 139 | 0,7 | 100 | 100 | 100 |
| 159 | 0,3 | 60 | 100 | 100 |
| 180 | 0,2 | 47 | 100 | 100 |
Общий метод проведения эксперимента 3
3-миллилитровый образец катализатора, опиравшийся на размещенный далее тампон из стекловолокна, с размещенным перед катализатором другим тампоном из стекловолокна загружали в трубный реактор из нержавеющей стали (с внутренним диаметром 10 мм). Наверху тампона из стекловолокна, размещенного перед катализатором, и ниже тампона из стекловолокна, размещенного после него, располагали термопары для измерения температуры газа на входе и выходе. Для удаления из системы воздуха над катализатором пропускали поток азота. Катализатор восстанавливали пропусканием над катализатором смеси водород/азот в объемном соотношении 1:1 при скорости потока 60 нл/ч и манометрическом давлении над катализатором 2 бара, нагреванием до 175°С, выдержкой при этой температуре в течение 4 ч и охлаждением до комнатной температуры в токе азота. Восстановленный катализатор хранили при комнатной температуре под манометрическим давлением азота 2 бара с последующим применением.
Далее исходный газ пропускали через заполненный водой контейнер при 20°С для насыщения газа водой перед пропусканием над катализатором при комнатной температуре с необходимой скоростью потока. Затем с применением внешней печки температуру повышали до необходимого значения. Состав газа, выходившего из каталитического слоя, анализировали. Концентрацию углеводорода определяли анализом с помощью газовой хроматографии, а концентрацию кислорода определяли анализом с применением анализатора на кислород, изготовленного на фирме Teledyne Analytical Instruments Inc.
Сравнительный пример 5
В общем методе проведения эксперимента 3 использовали сравнительный катализатор Е. Исходный газ включал по объему 0,13% кислорода, 31,25% водорода, 16,42% этилена, 11,95% монооксида углерода, 2,6% диоксида углерода, 0,13% ацетилена, 0,47% 1,3-бутадиена и 37,19% азота. Значение ССПГ составляло 10667 ч-1, а манометрическое давление в реакторе было равным 2 барам. Количество кислорода, содержавшегося в газе, выходившем из каталитического слоя при различных температурах, приведено в таблице 5. В таблице 5 указаны также количества ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, остававшиеся в газе, выходившем из каталитического слоя, выраженные в процентах от количеств соответственно ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, содержавшихся в исходном газе.
| Таблица 5 | ||||
| Темп °С | Кислород в част./млн | Непрореагировавший ацетилен, % | Непрореагировавший этилен, % | Непрореагировавший 1,3-бутадиен, % |
| 120 | 1000 | 73 | 100 | 71 |
| 140 | 955 | 36 | 100 | 89 |
| 160 | 850 | 18 | 98,41 | 71 |
| 183 | 680 | 0 | 88,78 | 23 |
Сравнительный пример 6
В общем методе проведения эксперимента 3 использовали сравнительный катализатор Е. Исходный газ включал по объему 0,15% кислорода, 23,81% водорода, 16,68% этилена, 12,14% монооксида углерода, 2,64% диоксида углерода, 0,13% ацетилена, 0,47% 1,3-бутадиена и 44,1% азота. Значение ССПГ составляло 10500 ч-1, а манометрическое давление в реакторе было равным 26,5 бара. Количество кислорода, содержавшегося в газе, выходившем из каталитического слоя при различных температурах, приведено в таблице 6. В таблице 6 указаны также количества ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, остававшиеся в газе, выходившем из каталитического слоя, выраженные в процентах от количеств соответственно ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, содержавшихся в исходном газе.
Таблица 6
| Темп °С | Кислород в част./млн | Непрореагировавший ацетилен, % | Непрореагировавший этилен, % | Непрореагировавший 1,3-бутадиен, % |
| 120 | 870 | 80 | 100 | 100 |
| 144 | 760 | 53 | 100 | 100 |
| 187 | 350 | 0 | 95,76 | 100 |
Пример 11
В общем методе проведения эксперимента 3 использовали катализатор Ж. Исходный газ включал по объему 0,13% кислорода, 25% водорода, 18,47% этилена, 13,45% монооксида углерода, 2,93% диоксида углерода, 0,15% ацетилена, 0,52% 1,3-бутадиена и 39,5% азота. Значение ССПГ составляло 10667 ч-1, а манометрическое давление в реакторе было равным 2 барам. Количество кислорода, содержавшегося в газе, выходившем из каталитического слоя при различных температурах, приведено в таблице 7. В таблице 7 указаны также количества ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, остававшиеся в газе, выходившем из каталитического слоя, выраженные в процентах от количеств соответственно ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, содержавшихся в исходном газе.
| Таблица 7 | ||||
| Темп °С | Кислород в част./млн | Непрореагировавший ацетилен, % | Непрореагировавший этилен, % | Непрореагировавший 1,3-бутадиен, % |
| 121 | 950 | 93 | 100 | 100 |
| 140 | 900 | 79 | 100 | 100 |
| 180 | 660 | 36 | 100 | 98 |
| 190 | 560 | 21 | 100 | 35 |
Пример 12
В общем методе проведения эксперимента 3 использовали катализатор Ж. Исходный газ включал по объему 0,13% кислорода, 25% водорода, 18,47% этилена, 13,45% монооксида углерода, 2,93% диоксида углерода, 0,15% ацетилена, 0,52% 1,3-бутадиена и 39,5% азота. Значение ССПГ составляло 10667 ч-1, а манометрическое давление в реакторе было равным 26,5 бара. Количество кислорода, содержавшегося в газе, выходившем из каталитического слоя при различных температурах, приведено в таблице 8. В таблице 8 указаны также количества ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, остававшиеся в газе, выходившем из каталитического слоя, выраженные в процентах от количеств соответственно ацетилена, этилена и 1,3-бутадиена, содержавшихся в исходном газе.
Таблица 8
| Темп °С | Кислород в част./млн | Непрореагировавший ацетилен, % | Непрореагировавший этилен, % | Непрореагировавший 1,3-бутадиен, % |
| 120 | 640 | 100 | 100 | 100 |
| 140 | 480 | 85 | 100 | 100 |
| 181 | 34 | 15 | 99,24 | 100 |
| 190 | 3,3 | 0 | 97,47 | 100 |
Сопоставление результатов примера 12 и сравнительного примера 6 демонстрирует благотворное влияние на катализатор присутствия олова, когда реакцию проводят под повышенным давлением (улучшенное удаление кислорода и менее негативная гидрогенизация этилена). Сопоставление результатов примера 11 и примера 12 демонстрирует положительный эффект проведения реакции под высоким давлением (улучшенное удаление кислорода, но отсутствие значительного промотирования негативной реакции гидрогенизации этилена).
Claims (16)
1. Способ удаления кислорода из газовой смеси, включающей кислород, по меньшей мере один олефин, водород, монооксид углерода и необязательно по меньшей мере один алкин, причем соотношение кислород/водород в этой газовой смеси составляет по меньшей мере 1 об.ч. кислорода на по меньшей мере 5 об.ч. водорода, этот способ включает контактирование газовой смеси с катализатором в реакционной зоне в условиях, достаточных для окисления по меньшей мере части водорода и окисления по меньшей мере части монооксида углерода без существенной гидрогенизации по меньшей мере одного олефина, где катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, этот металл или оксид металла нанесен на оксидную подложку, при условии, что катализатор включает также олово.
2. Способ удаления кислорода из газовой смеси, включающей кислород, по меньшей мере один олефин, водород, монооксид углерода и по меньшей мере один алкин, причем соотношение кислород/водород в этой газовой смеси составляет по меньшей мере 1 об.ч. кислорода на по меньшей мере 5 об.ч. водорода, этот способ включает контактирование газовой смеси с катализатором в реакционной зоне в условиях, достаточных для окисления по меньшей мере части водорода и окисления по меньшей мере части монооксида углерода без существенной гидрогенизации по меньшей мере одного олефина, где катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла, выбранного из ряда, включающего элементы 10-й и 11-й групп Периодической таблицы элементов, металл или оксид металла нанесен на оксидную подложку, при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на оксидную подложку, катализатор также включает олово, и при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла 11-й группы Периодической таблицы элементов, оксидная подложка представляет собой цеолит.
3. Способ по п.1 или 2, в котором газовая смесь содержит 2000 част./млн. или меньше кислорода.
4. Способ по п.1 или 2, в котором газовая смесь включает по меньшей мере 10 об.% водорода.
5. Способ по п.4, в котором газовая смесь включает по меньшей мере 20 об.% водорода.
6. Способ по п.1 или 2, в котором газовая смесь содержит от больше 0 до и включительно 20 об.% алкина.
7. Способ по п.6, в котором алкин представляет собой ацетилен.
8. Способ по п.2, в котором катализатор включает по меньшей мере 0,01 % в пересчете на общую массу сухого катализатора по меньшей мере одного металла или оксида металла, выбранного из меди, серебра и золота, нанесенного на цеолитную подложку.
9. Способ по п.8, в котором катализатор включает медь в количестве от 1 до 15 мас.%.
10. Способ по п.8 или 9, в котором цеолит представляет собой цеолит А или цеолит X.
11. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор включает по меньшей мере 0,01 % в пересчете на общую массу сухого катализатора по меньшей мере одного металла или оксида металла, выбранного из никеля, палладия и платины, нанесенного на диоксид кремния или оксид алюминия.
12. Способ по п.11, в котором металл представляет собой платину, содержится в количестве от 0,01 до 15 % в пересчете на общую массу сухого катализатора и нанесен на диоксид кремния.
13. Способ по п.11, в котором олово содержится в катализаторе в количестве от 0,01 до 60 % в пересчете на общую сухую массу катализатора.
14. Способ по п.1 или 2, в котором газовую смесь вводят в контакт с катализатором в реакционной зоне при температуре 50-300°С.
15. Способ по п.1 или 2, в котором газовую смесь вводят в контакт с катализатором в реакционной зоне под общим давлением 15-35 бар.
16. Способ по п.1 или 2, где этот способ включает следующие стадии:
(а) контактирование по меньшей мере одного углеводорода с содержащим молекулярный кислород газом в первой реакционной зоне с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где стехиометрическое соотношение между углеводородом и кислородом составляет от 5 до 16 крат стехиометрического соотношения между углеводородом и содержащим молекулярный кислород газом для полного сжигания до диоксида углерода и воды, с получением потока продуктов, включающего кислород, по меньшей мере один олефин, водород, монооксид углерода и необязательно по меньшей мере один алкин,
(б) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части потока продуктов со стадии (а), в которых соотношение между кислородом и водородом составляет по меньшей мере 1 об.ч. кислорода на по меньшей мере 5 об.ч. водорода, с катализатором в условиях, достаточных для окисления по меньшей мере части водорода и окисления по меньшей мере части монооксида углерода без существенной гидрогенизации по меньшей мере одного олефина, где катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла, выбранный из ряда, включающего элементы 10-й и 11-й групп Периодической таблицы элементов, причем этот металл или оксид металла нанесен на оксидную подложку, при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 10-й группы Периодической таблицы элементов, нанесенный на оксидную подложку, катализатор также включает олово, и при условии, что когда катализатор включает по меньшей мере один металл или оксид металла из 11-й группы Периодической таблицы элементов, оксидная подложка представляет собой цеолит.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0223300.5A GB0223300D0 (en) | 2002-10-08 | 2002-10-08 | Process |
| GB0223300.5 | 2002-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005114493A RU2005114493A (ru) | 2006-02-27 |
| RU2312128C2 true RU2312128C2 (ru) | 2007-12-10 |
Family
ID=9945481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005114493/04A RU2312128C2 (ru) | 2002-10-08 | 2003-09-23 | Способ удаления кислорода из содержащих олефины технологических потоков |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7357902B2 (ru) |
| EP (1) | EP1549726B1 (ru) |
| JP (1) | JP2006502211A (ru) |
| CN (1) | CN1309809C (ru) |
| AU (1) | AU2003267588A1 (ru) |
| BR (1) | BR0315111A (ru) |
| CA (1) | CA2498941C (ru) |
| EG (1) | EG23553A (ru) |
| GB (1) | GB0223300D0 (ru) |
| NO (1) | NO20052226L (ru) |
| RU (1) | RU2312128C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004033598A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200502095B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014070440A1 (en) * | 2012-11-02 | 2014-05-08 | Uop Llc | Process for reducing corrosion, fouling, solvent degradation, or zeolite degradation in a process unit |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100387691C (zh) * | 2005-02-03 | 2008-05-14 | 石油大学(北京) | 生成水合物的方法 |
| US20070004926A1 (en) | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Basf Aktiengesellschaft | Process for producing propylene oxide |
| CA2632639C (en) * | 2005-12-23 | 2014-07-08 | Ineos Europe Limited | Process for the removal of oxygenates from a gaseous stream |
| GB0605232D0 (en) * | 2006-03-16 | 2006-04-26 | Johnson Matthey Plc | Oxygen removal |
| TWI414516B (zh) | 2006-08-25 | 2013-11-11 | Basf Ag | 自富含氫氣之含烯烴氣體混合物中移除氧氣、氮氧化物、乙炔及／或二烯之方法 |
| JP5274802B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2013-08-28 | 株式会社日本触媒 | 酸素除去方法 |
| CN102459213B (zh) * | 2009-05-12 | 2014-09-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环氧丙烷的方法 |
| DE102011003786A1 (de) | 2011-02-08 | 2012-08-09 | Helmholtz-Zentrum Für Umweltforschung Gmbh - Ufz | Verfahren zur selektiven Entschwefelung von Strippgasen |
| US9670115B2 (en) | 2012-02-15 | 2017-06-06 | Clariant Corporation | Method and system for purifying an ethylene-containing gas stream |
| JP2013201118A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-10-03 | Gigaphoton Inc | ターゲット物質精製装置、および、ターゲット供給装置 |
| US9352306B2 (en) | 2012-07-03 | 2016-05-31 | Basf Se | Catalyst and process for removing oxygen from hydrocarbon streams |
| KR20150035796A (ko) * | 2012-07-03 | 2015-04-07 | 바스프 에스이 | 탄화수소 흐름으로부터 산소를 제거하기 위한 촉매 및 방법 |
| WO2014128191A1 (de) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | Basf Se | Verfahren zur entfernung von sauerstoff aus c4-kohlenwasserstoffströmen |
| US9238601B2 (en) * | 2013-10-15 | 2016-01-19 | Uop Llc | Method for providing oxygen free regeneration gas for natural gas dryers |
| US9714204B1 (en) * | 2016-07-28 | 2017-07-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for purifying ethylene produced from a methanol-to-olefins facility |
| EP3323782B1 (en) * | 2016-11-18 | 2019-08-14 | Diehl Aviation Gilching GmbH | Oxygen generating compositions comprising ionic liquids |
| JP2021512782A (ja) | 2018-02-12 | 2021-05-20 | ランザテク，インコーポレイテッド | ガス流から構成成分を濾過するための統合プロセス |
| US10322985B1 (en) | 2018-03-14 | 2019-06-18 | Dairen Chemical Corporation | Method and system for removal of oxygen in oxidative dehydrogenation process |
| US10618859B2 (en) | 2018-03-14 | 2020-04-14 | Dairen Chemical Corporation | Method and system for removal of oxygen in oxidative dehydrogenation process |
| KR102604431B1 (ko) * | 2018-07-26 | 2023-11-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 선형 알파 올레핀 제조방법 |
| EP3870561A1 (en) * | 2018-10-23 | 2021-09-01 | Clariant International Ltd | Selective hydrogenation methods and catalysts |
| DE112021002482T5 (de) * | 2020-04-22 | 2023-02-16 | Clariant International Ltd | Reinigung von niederen olefinen |
| CN111974445B (zh) * | 2020-08-24 | 2023-01-17 | 大连华邦化学有限公司 | 一种惰性气体纯化催化剂、原料组合物及制备方法 |
| CN114436777B (zh) * | 2020-10-31 | 2024-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 去除醇类溶剂中醛的方法 |
| EP4365157A4 (en) * | 2021-08-19 | 2024-07-24 | China Petroleum & Chem Corp | METHOD FOR REDUCING THE RISK OF BURNS AND EXPLOSION IN AN OXYGEN-REMOVING PROCESS FOR AN OXYGEN-CONTAINING GAS |
| CN115707514B (zh) * | 2021-08-19 | 2024-09-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱氧催化剂及其制备方法和脱除轻质烯烃中氧气的方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1911780A (en) * | 1930-03-24 | 1933-05-30 | Standard Oil Dev Co | Process for purifying gases |
| US2351167A (en) * | 1941-10-04 | 1944-06-13 | Du Pont | Removal of oxygen from normally gaseous olefins |
| GB565991A (en) | 1943-04-03 | 1944-12-07 | Ici Ltd | Removal of oxygen from olefines |
| US2849515A (en) * | 1955-05-09 | 1958-08-26 | Phillips Petroleum Co | Removal of oxygen from gaseous mixtures |
| US3305597A (en) * | 1964-04-17 | 1967-02-21 | Engelhard Ind Inc | Process for the removal of oxygen and acetylenic contaminants from normally gaseous olefins |
| NL156117B (nl) * | 1968-06-17 | 1978-03-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het zuiveren van etheen en/of propeen. |
| US4105588A (en) * | 1972-12-20 | 1978-08-08 | Snam Progetti, S.P.A. | Preparation of copper and silver particles for ethylene purification |
| JPS5823848B2 (ja) * | 1979-12-28 | 1983-05-18 | 東亜燃料工業株式会社 | 不飽和炭化水素含有ガスの酸素除去方法 |
| US4734273A (en) * | 1986-12-29 | 1988-03-29 | Shell Oil Company | Process for the selective removal of trace amounts of oxygen from gases |
| NO309487B1 (no) * | 1993-11-29 | 2001-02-05 | Boc Group Inc | Fremgangsmåte for gjenvinning av alken |
| FR2755378B1 (fr) * | 1996-11-07 | 1999-01-08 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrogenation selective contenant du palladium et au moins un metal du groupe iva |
| US5907076A (en) * | 1996-12-31 | 1999-05-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for selectively separating hydrogen, or both hydrogen and carbon monoxide from olefinic hydrocarbons |
| US6069288A (en) | 1996-12-31 | 2000-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for selectively separating hydrogen, or both hydrogen and carbon monoxide from olefinic hydrocarbons |
| US6132694A (en) | 1997-12-16 | 2000-10-17 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Catalyst for oxidation of volatile organic compounds |
| US6141988A (en) * | 1997-12-16 | 2000-11-07 | Air Liquide America Corporation | Process for recovering olefins |
| DE19840372A1 (de) | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen |
-
2002
- 2002-10-08 GB GBGB0223300.5A patent/GB0223300D0/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-09-23 EP EP03748280.9A patent/EP1549726B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-23 JP JP2004542602A patent/JP2006502211A/ja not_active Withdrawn
- 2003-09-23 WO PCT/GB2003/004052 patent/WO2004033598A1/en active Application Filing
- 2003-09-23 AU AU2003267588A patent/AU2003267588A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-23 CA CA2498941A patent/CA2498941C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-23 BR BR0315111-5A patent/BR0315111A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-09-23 US US10/530,716 patent/US7357902B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-23 CN CNB038239701A patent/CN1309809C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-23 RU RU2005114493/04A patent/RU2312128C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-10-07 EG EG2003100967A patent/EG23553A/xx active
-
2005
- 2005-03-11 ZA ZA200502095A patent/ZA200502095B/en unknown
- 2005-05-06 NO NO20052226A patent/NO20052226L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014070440A1 (en) * | 2012-11-02 | 2014-05-08 | Uop Llc | Process for reducing corrosion, fouling, solvent degradation, or zeolite degradation in a process unit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050281725A1 (en) | 2005-12-22 |
| JP2006502211A (ja) | 2006-01-19 |
| EP1549726A1 (en) | 2005-07-06 |
| CA2498941A1 (en) | 2004-04-22 |
| EP1549726B1 (en) | 2014-09-10 |
| BR0315111A (pt) | 2005-08-16 |
| WO2004033598A1 (en) | 2004-04-22 |
| NO20052226D0 (no) | 2005-05-06 |
| CA2498941C (en) | 2012-02-21 |
| GB0223300D0 (en) | 2002-11-13 |
| NO20052226L (no) | 2005-07-07 |
| CN1309809C (zh) | 2007-04-11 |
| EG23553A (en) | 2006-05-31 |
| AU2003267588A1 (en) | 2004-05-04 |
| US7357902B2 (en) | 2008-04-15 |
| RU2005114493A (ru) | 2006-02-27 |
| ZA200502095B (en) | 2005-09-13 |
| CN1688675A (zh) | 2005-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2312128C2 (ru) | Способ удаления кислорода из содержащих олефины технологических потоков | |
| US6576588B2 (en) | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor | |
| US4490481A (en) | Supported palladium-gold catalyst, and its manufacture | |
| EP1663918B1 (en) | Process for liquid phase hydrogenation | |
| JP3866318B2 (ja) | アルキン含有供給物の選択的水素添加方法 | |
| RU2310507C2 (ru) | Палладий-серебряный катализатор гидрирования и способы | |
| TWI414516B (zh) | 自富含氫氣之含烯烴氣體混合物中移除氧氣、氮氧化物、乙炔及／或二烯之方法 | |
| US20030105376A1 (en) | Purification of polyolefin feedstocks using multiple adsorbents | |
| US8921631B2 (en) | Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes | |
| JPH09173843A (ja) | 選択的水素化触媒及びこの触媒を用いた方法 | |
| JP2593334B2 (ja) | ブタジエンおよび硫黄化合物を含むｃ４炭化水素留分における１−ブテンの２−ブテンへの異性化方法 | |
| WO2005051538A1 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| JPH0148317B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160924 |