JP3866318B2 - アルキン含有供給物の選択的水素添加方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄不純物も含まれるアルキン−含有供給物の接触水素化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルケン含有流中に一般に少量存在するアルキン（例えば、エタンの熱分解器からのエチレン流に含まれているアセチレンのような）の選択的水素化は、商業用としてはアルミナ担持パラジウム触媒の存在下に行なわれる。アセチレンのエチレンへの選択的水素化の場合には、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，４０４，１２４およびその分割特許Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，４８４，０１５の開示によるアルミナ−担持パラジウム／銀触媒が好ましい。この水素化工程用の作業温度は、本質的にすべてのアセチレンが水素化されてエチレンになる（従って、供給流から除去される）、同時に極く少量のエチレンのみが水素化されてエタンになる（エチレン損失を最小にし、かつ、上記の特許に指摘されているように制御不可能な無制御反応を回避するために）ように選択する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アルキン−供給物中に存在する場合の硫黄不純物（Ｈ2 Ｓ、ＣＯＳ、メルカプタンおよび有機硫化物のような）は、これらのパラジウム−含有触媒の毒となり、かつ、これらを失活させることは当業界の熟練者によって一般に知られている。本発明は、硫黄−含有不純物の存在下においてアルキンのアルケンへの、特にアセチレンのエチレンへの選択的水素化における改良されたパラジウム触媒の使用を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、改良されたパラジウム−含有触媒を使用して不純物として硫黄化合物の存在下に、アセチレンをエチレンにするようなＣ2 〜Ｃ6 アルキンの相当するアルケンへの選択的水素化を行う方法が提供される。
【０００５】
本発明によって、少なくとも１種の硫黄化合物も含まれる供給物中に存在する１分子当り２〜６個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルキンを、水素ガスを使用して１分子当り２〜６個の炭素原子を含有する相当するアルケンに選択的に水素化する方法であって、該供給物と該水素とをパラジウム、少なくとも１種のアルカリ金属弗化物および無機支持体物質を含む触媒と接触させることを特徴とする前記の方法が提供される。触媒が銀も含有することが好ましい。現在好ましいアルカリ金属弗化物は、弗化カリウムである。好ましくは少なくとも１種のアルキンがアセチレン（エチン）であり、少なくとも１種のアルケンがエチレン（エテン）である。
【０００６】
本発明の選択的水素化法において使用される触媒は、好ましくは弗化カリウムである少なくとも１種のアルカリ金属弗化物も含有する任意の担持パラジウム触媒組成物である。銀も触媒組成物中に存在することが好ましい。この触媒組成物は新鮮のものでよく、またはこれは使用されたものでその後に酸化再生されたものでもよい。この触媒は、任意の好適な無機支持体物質を含有できる。好ましくは、無機支持体物質は、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる。現在比較的好ましい支持体物質はアルミナであり、最も好ましくはα−アルミナである。この触媒は、一般に、好ましくは約３：１〜約３０：１のＦ：Ｐｄ重量比で、約０．０１〜１（好ましくは約０．０１〜０．２）重量％のパラジウムおよび約０．０５〜１．５（好ましくは約０．１〜０．４）重量％の弗素（アルカリ金属弗化物として化合している）を含有する。好ましくは、約０．０１〜１０（さらに好ましくは約０．０２〜２）重量％の銀も該触媒中に存在する。触媒中におけるＡｇ：Ｐｄ重量比は、好ましくは約２：１〜約１０：１である。この触媒の粒子は、一般に、約１〜１０ｍｍ（好ましくは約２〜６ｍｍ）の寸法を有し、かつ、任意の好適な形状（好ましくは球状または円筒状）を有することができる。一般にこの触媒の表面積（Ｎ2 使用のＢＥＴ法によって測定した）は、約１〜１００ｍ2 ／ｇである。
【０００７】
本発明の水素化工程において使用される上記の触媒は、任意の好適な、有効な方法によって製造できる。アルカリ金属弗化物は、支持体を好適なＰｄ化合物で含浸、および好ましくは好適な銀化合物で含浸する前に支持体物質中に配合（含浸または噴霧によって）できる。または、アルカリ金属弗化物は、好適なＰｄ化合物を含浸させるのと同時にまたはその後に触媒中に配合（含浸または噴霧によって）することができる。触媒組成物中に銀も存在する場合には、アルカリ金属化合物はＰｄおよびＡｇ含浸工程の間またはＰｄおよびＡｇ化合物の含浸後に配合することができる。現在好ましい触媒製造法は、Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒物質［さらに好ましくは、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，４０４，１２４および４，４８４，０１５に記載されている方法によって得られる「スキン」（Ｓｋｉｎ）触媒である］を弗化カリウム（ＫＦ）の水性溶液で含浸し、次に、乾燥およびか焼（好ましくは、空気中で約３００〜４５０℃、さらに好ましくは約３５０〜４００℃の温度で一般的には１〜１０時間）する方法である現在のところ好ましくははないが、「湿式還元」工程（すなわち、ヒドラジン、アルカリ金属ボロハイドライド、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド、蟻酸またはアスコルビン酸のようなカルボン酸、デキストロースのような還元糖などのような溶解還元剤で処理する方法もある。
【０００８】
乾燥させた（かつ、好ましくは、上記のようにか焼した）かように製造した触媒組成物は、少なくとも１種の硫黄化合物の存在下に、好ましくはアセチレンである少なくとも１種のアルキンを少なくとも１種の相当するアルケンに水素化するために本発明において使用できる。所望によって、この触媒をアルキン水素化の前に水素ガスまたは気体状炭化水素と、一般に約３０°〜約１００℃の範囲内の温度で約４〜２０時間最初に接触させる。選択的水素化を開始する前のＨ2 または炭化水素とのこの接触では、乾燥工程および所望のか焼工程（上記した）後の触媒組成物中に存在するパラジウムおよび銀化合物（主として酸化物）がパラジウムおよび銀金属に実質的に還元される。この所望の還元工程を実施しない場合には、ＰｄおよびＡｇの酸化物のこの還元は、本発明のアルキン水素化反応の初期段階の間に反応混合物中に存在する水素ガスによって行なわれる。
【０００９】
本発明の選択的水素化工程は、（ａ）少なくとも１種のＣ2 〜Ｃ6 アルキン（好ましくは前記の少なくとも１種のアルキンを不純物として一般に約１〜約５０，０００重量ｐｐｍアルキンの量で含有するＣ2 〜Ｃ6 アルケン流）および少なくとも１種の硫黄化合物を含有する供給ガスおよび（ｂ）水素ガスと、（ｃ）Ｐｄ、Ａｇ、少なくとも１種のアルカリ金属弗化物および無機支持体を含有する触媒組成物とを接触させることによって行う。好ましい供給アルキンには、アセチレン、プロピン、ブチン−１、ブチン−２およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいのはアセチレンである。これらのアルキンは、相当するアルケンに主として水素化される。すなわち、アセチレンは主としてエチレンに水素化され、プロピンは主としてプロピレンに水素化され、そしてブチンは相当するブテン（ブテン−１，ブテン−２）に水素化される。アルキンを実質的に完全に除去するためには、存在するアルキンの各モル当り少なくとも１モルの水素がなくてはならない。気体（ａ）および（ｂ）は、触媒組成物（ｃ）と接触させる前に、一般に予備混合しておく。
【００１０】
供給物中に存在する好適な硫黄化合物（必ずしもこれらに限定されないが）には、硫化水素、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン（ＲＳＨ）、有機硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｒ）、有機二硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）などおよびこれらの混合物（上式中の各Ｒは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキン、シクロアルキンまたはアリール基である）が含まれる。供給気体中に付加的の化合物（メタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素、水、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステルおよび他の酸化化合物のような）が存在する場合でも、これらがアルキンのアルケンへの選択的水素化を有意に妨害しない限り本発明の範囲内である。一般に、硫黄化合物は供給気体中に痕跡量、好ましくは約１重量％未満の硫黄量、そして好ましくは約１〜１，０００重量ｐｐｍの硫黄量（すなわち、百万重量部の供給物当り約１〜１，０００重量部のＳ）で存在する。
【００１１】
アルキンのアルケンへの選択的水素化に必要な温度は、触媒の活性度、選択性、供給物中における硫黄不純物の量およびアルキン除去の所望程度に大部分依存する。一般に、約４０°〜約２００℃の範囲内の温度が使用される。好ましくは、反応温度は約６０°〜１５０℃である。任意の好適な反応圧力が使用できる。一般に、全圧力は、約７．０３〜約７０．３ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（約１００〜約１，０００ｉｎ2 ｐｓｉｇ）の範囲内である。炭化水素供給ガスの気体空間速度（ＧＨＳＶ）も大幅に変化できる。典型的には、空間速度は約１，０００〜約１０，０００ｍ3 供給物／ｍ3 触媒／時間、さらに好ましくは約２，０００〜約８，０００ｍ3 ／ｍ3 ／時間の範囲内である。水素ガスのＧＨＳＶは、Ｈ2 対前記の少なくとも１種のアルキンのモル比が約０．５：１〜約１００：１、好ましくは約１：１〜約５０：１の範囲内になるように選ぶ。
【００１２】
触媒組成物の再生は、触媒組成物上に蓄積した任意の硫黄化合物有機物質および（または）炭を燃焼除去するために触媒組成物を空気中において加熱（好ましくは約７００℃を超えない温度で）することによって達成される。所望によって、酸化再生させた組成物を、本発明の選択的アルキン水素化において再使用する前に、Ｈ2 または好適な炭化水素（上記したような）で還元する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次の例は、本発明をさらに例示するものであり、本発明の範囲を不当に限定するものではない。
【００１４】
【実施例】
実施例Ｉ
本例では、担持、カリウム−促進パラジウム触媒（アセチレン水素化用に使用するための）の製造を例示する。
【００１５】
触媒Ａ（対照）は、０．０２３重量％のＰｄ．０．０６５重量％のＡｇおよび約９９重量％のアルミナを含有する商用のＰｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。この触媒は、３〜５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ／Ｎ2 表面積を有し、かつ、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，４０４，１２４（カラム４、３２〜４５行）に記載されている方法に実質的に基づいて製造されたものである。触媒Ａは、製品名「Ｇ−８３Ｃ」の下にUnited Catalysts Inc.(UCI), Lousville, KY から供給されたものである。
【００１６】
触媒Ｂ（対照）は、７０．８ｇの触媒Ａを２１．９ｇの蒸留水中の０．５１ｇのＫＯＨの溶液中に１時間浸漬することによって製造した。かように含浸させた触媒物質を８２℃で３時間乾燥させ、次いで空気中、３７０℃で３時間か焼することによって製造したものである。
【００１７】
触媒Ｃ（発明）は、７０．９ｇの触媒Ａを１０．０ｇのＫＦ（弗化カリウム）を含有する水性溶液１００ｃｃ中に１．５時間浸漬することによって製造した。かように含浸させた触媒物質を蒸留水で３回洗浄し、一晩蒸留水中に浸漬し、かつ、８２℃で２時間乾燥させた。その後に、触媒物質を２１．５ｇの水中に０．５３ｇのＫＦを含有する水性溶液で再び１．５時間含浸した。２回含浸させた触媒物質を８２℃で乾燥させ、次いで空気中、３７０℃で３時間か焼した。
【００１８】
触媒Ｄ（対照）は、２３．１ｇのＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（約０．０２重量％のＰｄを含有し、Ａｇを含まず；商品名「Ｇ−８３Ａ」の下にＵＣＩによって供給されたものである）を７．０６ｇの蒸留水中の０．１５７ｇのＫＯＨの溶液で浸漬し、次いで８２℃で数時間乾燥させ、かつ、空気中、３７０℃で２時間か焼したものである。触媒Ｄは、０．５重量％のＫを含有した。
【００１９】
触媒Ｅ（発明）は、２３．１ｇの「Ｇ−８３」（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）を１００ｃｃのＨ2 Ｏ中の４．３３ｇのＫＦの溶液中に３時間浸漬することによって製造した。上層のＫＦをデカントし、次いでＫＦ−処理触媒物質を蒸留水で数回すすぎ洗いし、かつ、３００ｃｃの蒸留水中に一晩浸漬し、次いで８２℃で数時間乾燥させた。その後に触媒物質を、０．１７ｇのＫＦおよび７．１ｇのＨ2 Ｏを含有する水性ＫＦ溶液で再び浸漬した。２回浸漬した触媒物質を８２℃で数時間乾燥させ、かつ、空気中、３４０℃で数時間か焼した。触媒Ｅは０．５重量％のＫを含有した。
【００２０】
実施例 II
本例では、２種のアセチレン水素化触媒（触媒ＢおよびＣ）の性能に及ぼす硫化水素毒化作用を例示する。
【００２１】
次のように選択的アセチレン水素化試験を行った。約２０ｃｃの触媒ＢまたはＣを、内径１．２７ｃｍ（０．５ｉｎ）および約４５．７２ｃｍ（１８ｉｎ）の長さを有するステンレス鋼反応チューブ内に入れた。各触媒を、１４．０６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧（２００ｐｓｉｇ）下、流れる水素ガスで約５４．４〜６５．５℃（約１３０〜１５０°Ｆ）の温度で約１６時間処理した。その後に反応チューブを約４９℃（１２０°Ｆ）に冷却し、そして、２７．１重量％のメタン、１５．９重量％のエタン、５５．３重量％のエチレンおよび０．３０重量％のアセチレンを含有する炭化水素含有供給ガスおよび１．３５重量％の水素を約９００ｃｃ／分の速度で反応チューブに導入した。反応器温度を徐々に所望反応温度に上昇させ、そして形成生成物の試料を種々の時間間隔でガスクロマトグラフによって分析した。
【００２２】
２種の触媒に及ぼす硫化水素の毒化の影響を評価するために、約１容量％のＨ2 Ｓを含有する窒素ガスを、上記の反応チューブ中に入れた各触媒２０ｃｃ上に約１００ｃｃ／分の流量で通過させた。温度は約２２．８℃（約７３°Ｆ）であり、圧力は１気圧であった。Ｈ2 Ｓの漏出が検出（黄色ＣｄＳ沈澱を形成する水性ＣｄＳＯ4 によって）された後に、Ｎ2 ／Ｈ2 Ｓガスの流れを止めた。触媒Ｂの場合には、約６５０ｃｃのＮ2 ／Ｈ2 Ｓガスを反応器に通した後にＨ2 Ｓの漏出が検出された、これに対して触媒Ｃの場合には、Ｈ2 Ｓの漏出は反応器に約３５０ｃｃのＮ2 ／Ｈ2 Ｓガスを通した後に起った。次に、反応チューブを水素ガス流（流量：約１００ｃｃ／分）で約９３．３℃（約２００°Ｆ）の温度および約３．５ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（約５０ｐｓｉｇ）の圧力で約２０時間パージした。その後に、各Ｈ2 Ｓ−毒化触媒について選択的アセチレン水素化試験（上記の炭化水素含有ガスおよび上記の試験方法を使用して）を開始した。関連する試験結果を表Ｉに要約する。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表Ｉにおける試験結果は、Ｈ2 Ｓ−毒化触媒Ｂ（ＫＯＨ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 ）では約１４８．８℃（３００°Ｆ）以上の温度でも全アセチレンは完全に水素化されていなかったが、エチレンの実質的量がエタンに水素化されている（エチレン／エタン比の有意な減少に示されているよう）ために選択的アセチレン水素化触媒としては本質的に無効であることを明らかに示している。しかし、Ｈ2 Ｓ−毒化触媒（ＫＦ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の場合には、約１２８．８℃（約２６４°Ｆ）で本質的に完全なアセチレン水素化が行なわれているが、エチレン／エタン比が最初の値３．７２から約２％しか減少していないことに立証されるように、エチレンのエタンへの望ましくない水素化は有意でない程度にしか起こっていなかった。２３０．５℃（４４７°Ｆ）の比較的高い温度ですら、この比は僅か約５％減少したに過ぎなかった。
【００２５】
Ｈ2 Ｓ−毒化触媒ＢとＣとの間の上記に示したこの相違は、毒化されない触媒ＢおよびＣの性能が実質的に同じであった（完全なアセチレン水素化が行なわれる本質的に同じ「クリーンアップ温度およびエチレン／エタン比が最初の値から約１０％減少した本質的に同じ「無制御」（runaway)温度に証明されるように）のに鑑みて全く予想外のことであった。
【００２６】
実施例 III
本例では、２種のＫ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（アセチレン水素化に関して実施例Ｉに記載した触媒ＢおよびＣ）の性能に及ぼす有機ジサルファイドの毒化の影響を例示する。
【００２７】
最初に、実施例IIに記載の方法に本質的に基づき、かつ、この例に記載の炭化水素供給物を使用し、毒されていない触媒ＢおよびＣを別個のアセチレン水素化において使用した。次に、液体のジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）を含有するバブラーを通過させた約２．１リットルの窒素流を、６９．４℃（１５７°Ｆ）の温度で約７５ｃｃ／分の流量でそれぞれ触媒ＢおよびＣ上を通過させた。その後に、触媒ＢまたはＣを含有する反応チューブを、約３．５ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（５０ｐｓｉｇ）の圧力、約６８．３℃（１５５°Ｆ）の温度で約１００ｃｃ／分の流量の水素ガスで一晩パージした。次に、ＤＭＤＳ−毒化触媒を使用してアセチレンの水素化試験（実施例Ｉに記載の方法によって）を行った。関連する試験結果を表IIに要約する。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表IIにおける試験データは、ジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）に曝露した（によって毒された）触媒Ｃ（ＫＦ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、クリーンアップ温度の相違［ＤＭＤＳ−毒化触媒Ｃの９８．３℃（２０９°Ｆ）に対し、ＤＭＤＳ−毒化触媒Ｂの１４６．１℃（２９５°Ｆ）］およびクリーンアップ温度でのエチレン／エタン比（ＤＭＤＳ−毒化触媒Ｃでは３．６６であるのに対して、ＤＭＤＳ−毒化触媒Ｂでは３．５７未満）によって証明されるようにＤＭＤＳ−毒化触媒Ｂ（ＫＯＨ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 ）より選択的アセチレン水素化触媒として有意に良好な性能を示した。
【００３０】
実施例 IV
本例では、２種のＫ−促進Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（実施例Ｉに記載のＡｇ無しの触媒ＤおよびＥ）の性能に及ぼすＨ2 Ｓの毒化の影響を例示する。
【００３１】
試験は、実質的に実施例IIに記載の方法によって行った。１容量％のＨ2 Ｓを含有する約９００ｃｃのＮ2 ／Ｈ2 Ｓガス混合物を、それぞれ触媒ＤおよびＥ上を通過させた。結果を表III に要約する。
【００３２】
【表３】
【００３３】
表III における試験データは、Ｈ2 Ｓ−毒化触媒Ｄ（ＫＯＨ−促進Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）はアセチレンの完全水素化（２７８℃およびこれ以上の温度での）の触媒作用が無効になったが、Ｈ2 Ｓ−毒化触媒Ｅ（ＫＦ−促進Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の場合には、エチレンのエタンへの水素化が比較的少なく、アセチレンのエチレンへの完全な選択的水素化（比較的高いエチレン／エタン比に立証されるように）が約２００℃で達成された。これらの試験結果（Ｋ−促進Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒で得られた）では、Ｋ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を使用した実施例IIにおいて得られた結果が確認された。
【００３４】
Ｊｕｌｙ１３，１９９５提出の発明者等の特願平７−１７７１６５（１７７６９／９５）において、発明者等は（ａ）金属パラジウムまたはパラジウム−含有化合物である少なくとも１種のパラジウム−含有物質、（ｂ）金属銀または銀化合物である少なくとも１種の銀含有物質、（ｃ）少なくとも１種のアルカリ金属弗化物および（ｄ）少なくとも１種の無機支持体を含有するジエンの水素化用として有用な触媒組成物を開示している。本願の追加の事項は、パラジウム、少なくとも１種のアルカリ金属弗化物および無機支持体を含有する組成物であって、２〜６個の炭素原子を含有するアルキンの水素化用の組成物である。しかし、本発明の組成物は、該組成物はアルキン−含有供給物の水素化におけるその使用に限定しない場合には銀は存在しなくてもよい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄不純物も含まれるアルキン−含有供給物の接触水素化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルケン含有流中に一般に少量存在するアルキン（例えば、エタンの熱分解器からのエチレン流に含まれているアセチレンのような）の選択的水素化は、商業用としてはアルミナ担持パラジウム触媒の存在下に行なわれる。アセチレンのエチレンへの選択的水素化の場合には、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，４０４，１２４およびその分割特許Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，４８４，０１５の開示によるアルミナ−担持パラジウム／銀触媒が好ましい。この水素化工程用の作業温度は、本質的にすべてのアセチレンが水素化されてエチレンになる（従って、供給流から除去される）、同時に極く少量のエチレンのみが水素化されてエタンになる（エチレン損失を最小にし、かつ、上記の特許に指摘されているように制御不可能な無制御反応を回避するために）ように選択する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アルキン−供給物中に存在する場合の硫黄不純物（Ｈ2 Ｓ、ＣＯＳ、メルカプタンおよび有機硫化物のような）は、これらのパラジウム−含有触媒の毒となり、かつ、これらを失活させることは当業界の熟練者によって一般に知られている。本発明は、硫黄−含有不純物の存在下においてアルキンのアルケンへの、特にアセチレンのエチレンへの選択的水素化における改良されたパラジウム触媒の使用を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、改良されたパラジウム−含有触媒を使用して不純物として硫黄化合物の存在下に、アセチレンをエチレンにするようなＣ2 〜Ｃ6 アルキンの相当するアルケンへの選択的水素化を行う方法が提供される。
【０００５】
本発明によって、少なくとも１種の硫黄化合物も含まれる供給物中に存在する１分子当り２〜６個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルキンを、水素ガスを使用して１分子当り２〜６個の炭素原子を含有する相当するアルケンに選択的に水素化する方法であって、該供給物と該水素とをパラジウム、少なくとも１種のアルカリ金属弗化物および無機支持体物質を含む触媒と接触させることを特徴とする前記の方法が提供される。触媒が銀も含有することが好ましい。現在好ましいアルカリ金属弗化物は、弗化カリウムである。好ましくは少なくとも１種のアルキンがアセチレン（エチン）であり、少なくとも１種のアルケンがエチレン（エテン）である。
【０００６】
本発明の選択的水素化法において使用される触媒は、好ましくは弗化カリウムである少なくとも１種のアルカリ金属弗化物も含有する任意の担持パラジウム触媒組成物である。銀も触媒組成物中に存在することが好ましい。この触媒組成物は新鮮のものでよく、またはこれは使用されたものでその後に酸化再生されたものでもよい。この触媒は、任意の好適な無機支持体物質を含有できる。好ましくは、無機支持体物質は、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる。現在比較的好ましい支持体物質はアルミナであり、最も好ましくはα−アルミナである。この触媒は、一般に、好ましくは約３：１〜約３０：１のＦ：Ｐｄ重量比で、約０．０１〜１（好ましくは約０．０１〜０．２）重量％のパラジウムおよび約０．０５〜１．５（好ましくは約０．１〜０．４）重量％の弗素（アルカリ金属弗化物として化合している）を含有する。好ましくは、約０．０１〜１０（さらに好ましくは約０．０２〜２）重量％の銀も該触媒中に存在する。触媒中におけるＡｇ：Ｐｄ重量比は、好ましくは約２：１〜約１０：１である。この触媒の粒子は、一般に、約１〜１０ｍｍ（好ましくは約２〜６ｍｍ）の寸法を有し、かつ、任意の好適な形状（好ましくは球状または円筒状）を有することができる。一般にこの触媒の表面積（Ｎ2 使用のＢＥＴ法によって測定した）は、約１〜１００ｍ2 ／ｇである。
【０００７】
本発明の水素化工程において使用される上記の触媒は、任意の好適な、有効な方法によって製造できる。アルカリ金属弗化物は、支持体を好適なＰｄ化合物で含浸、および好ましくは好適な銀化合物で含浸する前に支持体物質中に配合（含浸または噴霧によって）できる。または、アルカリ金属弗化物は、好適なＰｄ化合物を含浸させるのと同時にまたはその後に触媒中に配合（含浸または噴霧によって）することができる。触媒組成物中に銀も存在する場合には、アルカリ金属化合物はＰｄおよびＡｇ含浸工程の間またはＰｄおよびＡｇ化合物の含浸後に配合することができる。現在好ましい触媒製造法は、Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒物質［さらに好ましくは、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，４０４，１２４および４，４８４，０１５に記載されている方法によって得られる「スキン」（Ｓｋｉｎ）触媒である］を弗化カリウム（ＫＦ）の水性溶液で含浸し、次に、乾燥およびか焼（好ましくは、空気中で約３００〜４５０℃、さらに好ましくは約３５０〜４００℃の温度で一般的には１〜１０時間）する方法である現在のところ好ましくははないが、「湿式還元」工程（すなわち、ヒドラジン、アルカリ金属ボロハイドライド、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド、蟻酸またはアスコルビン酸のようなカルボン酸、デキストロースのような還元糖などのような溶解還元剤で処理する方法もある。
【０００８】
乾燥させた（かつ、好ましくは、上記のようにか焼した）かように製造した触媒組成物は、少なくとも１種の硫黄化合物の存在下に、好ましくはアセチレンである少なくとも１種のアルキンを少なくとも１種の相当するアルケンに水素化するために本発明において使用できる。所望によって、この触媒をアルキン水素化の前に水素ガスまたは気体状炭化水素と、一般に約３０°〜約１００℃の範囲内の温度で約４〜２０時間最初に接触させる。選択的水素化を開始する前のＨ2 または炭化水素とのこの接触では、乾燥工程および所望のか焼工程（上記した）後の触媒組成物中に存在するパラジウムおよび銀化合物（主として酸化物）がパラジウムおよび銀金属に実質的に還元される。この所望の還元工程を実施しない場合には、ＰｄおよびＡｇの酸化物のこの還元は、本発明のアルキン水素化反応の初期段階の間に反応混合物中に存在する水素ガスによって行なわれる。
【０００９】
本発明の選択的水素化工程は、（ａ）少なくとも１種のＣ2 〜Ｃ6 アルキン（好ましくは前記の少なくとも１種のアルキンを不純物として一般に約１〜約５０，０００重量ｐｐｍアルキンの量で含有するＣ2 〜Ｃ6 アルケン流）および少なくとも１種の硫黄化合物を含有する供給ガスおよび（ｂ）水素ガスと、（ｃ）Ｐｄ、Ａｇ、少なくとも１種のアルカリ金属弗化物および無機支持体を含有する触媒組成物とを接触させることによって行う。好ましい供給アルキンには、アセチレン、プロピン、ブチン−１、ブチン−２およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいのはアセチレンである。これらのアルキンは、相当するアルケンに主として水素化される。すなわち、アセチレンは主としてエチレンに水素化され、プロピンは主としてプロピレンに水素化され、そしてブチンは相当するブテン（ブテン−１，ブテン−２）に水素化される。アルキンを実質的に完全に除去するためには、存在するアルキンの各モル当り少なくとも１モルの水素がなくてはならない。気体（ａ）および（ｂ）は、触媒組成物（ｃ）と接触させる前に、一般に予備混合しておく。
【００１０】
供給物中に存在する好適な硫黄化合物（必ずしもこれらに限定されないが）には、硫化水素、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン（ＲＳＨ）、有機硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｒ）、有機二硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）などおよびこれらの混合物（上式中の各Ｒは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキン、シクロアルキンまたはアリール基である）が含まれる。供給気体中に付加的の化合物（メタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素、水、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステルおよび他の酸化化合物のような）が存在する場合でも、これらがアルキンのアルケンへの選択的水素化を有意に妨害しない限り本発明の範囲内である。一般に、硫黄化合物は供給気体中に痕跡量、好ましくは約１重量％未満の硫黄量、そして好ましくは約１〜１，０００重量ｐｐｍの硫黄量（すなわち、百万重量部の供給物当り約１〜１，０００重量部のＳ）で存在する。
【００１１】
アルキンのアルケンへの選択的水素化に必要な温度は、触媒の活性度、選択性、供給物中における硫黄不純物の量およびアルキン除去の所望程度に大部分依存する。一般に、約４０°〜約２００℃の範囲内の温度が使用される。好ましくは、反応温度は約６０°〜１５０℃である。任意の好適な反応圧力が使用できる。一般に、全圧力は、約７．０３〜約７０．３ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（約１００〜約１，０００ｉｎ2 ｐｓｉｇ）の範囲内である。炭化水素供給ガスの気体空間速度（ＧＨＳＶ）も大幅に変化できる。典型的には、空間速度は約１，０００〜約１０，０００ｍ3 供給物／ｍ3 触媒／時間、さらに好ましくは約２，０００〜約８，０００ｍ3 ／ｍ3 ／時間の範囲内である。水素ガスのＧＨＳＶは、Ｈ2 対前記の少なくとも１種のアルキンのモル比が約０．５：１〜約１００：１、好ましくは約１：１〜約５０：１の範囲内になるように選ぶ。
【００１２】
触媒組成物の再生は、触媒組成物上に蓄積した任意の硫黄化合物有機物質および（または）炭を燃焼除去するために触媒組成物を空気中において加熱（好ましくは約７００℃を超えない温度で）することによって達成される。所望によって、酸化再生させた組成物を、本発明の選択的アルキン水素化において再使用する前に、Ｈ2 または好適な炭化水素（上記したような）で還元する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次の例は、本発明をさらに例示するものであり、本発明の範囲を不当に限定するものではない。
【００１４】
【実施例】
実施例Ｉ
本例では、担持、カリウム−促進パラジウム触媒（アセチレン水素化用に使用するための）の製造を例示する。
【００１５】
触媒Ａ（対照）は、０．０２３重量％のＰｄ．０．０６５重量％のＡｇおよび約９９重量％のアルミナを含有する商用のＰｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。この触媒は、３〜５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ／Ｎ2 表面積を有し、かつ、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，４０４，１２４（カラム４、３２〜４５行）に記載されている方法に実質的に基づいて製造されたものである。触媒Ａは、製品名「Ｇ−８３Ｃ」の下にUnited Catalysts Inc.(UCI), Lousville, KY から供給されたものである。
【００１６】
触媒Ｂ（対照）は、７０．８ｇの触媒Ａを２１．９ｇの蒸留水中の０．５１ｇのＫＯＨの溶液中に１時間浸漬することによって製造した。かように含浸させた触媒物質を８２℃で３時間乾燥させ、次いで空気中、３７０℃で３時間か焼することによって製造したものである。
【００１７】
触媒Ｃ（発明）は、７０．９ｇの触媒Ａを１０．０ｇのＫＦ（弗化カリウム）を含有する水性溶液１００ｃｃ中に１．５時間浸漬することによって製造した。かように含浸させた触媒物質を蒸留水で３回洗浄し、一晩蒸留水中に浸漬し、かつ、８２℃で２時間乾燥させた。その後に、触媒物質を２１．５ｇの水中に０．５３ｇのＫＦを含有する水性溶液で再び１．５時間含浸した。２回含浸させた触媒物質を８２℃で乾燥させ、次いで空気中、３７０℃で３時間か焼した。
【００１８】
触媒Ｄ（対照）は、２３．１ｇのＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（約０．０２重量％のＰｄを含有し、Ａｇを含まず；商品名「Ｇ−８３Ａ」の下にＵＣＩによって供給されたものである）を７．０６ｇの蒸留水中の０．１５７ｇのＫＯＨの溶液で浸漬し、次いで８２℃で数時間乾燥させ、かつ、空気中、３７０℃で２時間か焼したものである。触媒Ｄは、０．５重量％のＫを含有した。
【００１９】
触媒Ｅ（発明）は、２３．１ｇの「Ｇ−８３」（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）を１００ｃｃのＨ2 Ｏ中の４．３３ｇのＫＦの溶液中に３時間浸漬することによって製造した。上層のＫＦをデカントし、次いでＫＦ−処理触媒物質を蒸留水で数回すすぎ洗いし、かつ、３００ｃｃの蒸留水中に一晩浸漬し、次いで８２℃で数時間乾燥させた。その後に触媒物質を、０．１７ｇのＫＦおよび７．１ｇのＨ2 Ｏを含有する水性ＫＦ溶液で再び浸漬した。２回浸漬した触媒物質を８２℃で数時間乾燥させ、かつ、空気中、３４０℃で数時間か焼した。触媒Ｅは０．５重量％のＫを含有した。
【００２０】
実施例 II
本例では、２種のアセチレン水素化触媒（触媒ＢおよびＣ）の性能に及ぼす硫化水素毒化作用を例示する。
【００２１】
次のように選択的アセチレン水素化試験を行った。約２０ｃｃの触媒ＢまたはＣを、内径１．２７ｃｍ（０．５ｉｎ）および約４５．７２ｃｍ（１８ｉｎ）の長さを有するステンレス鋼反応チューブ内に入れた。各触媒を、１４．０６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧（２００ｐｓｉｇ）下、流れる水素ガスで約５４．４〜６５．５℃（約１３０〜１５０°Ｆ）の温度で約１６時間処理した。その後に反応チューブを約４９℃（１２０°Ｆ）に冷却し、そして、２７．１重量％のメタン、１５．９重量％のエタン、５５．３重量％のエチレンおよび０．３０重量％のアセチレンを含有する炭化水素含有供給ガスおよび１．３５重量％の水素を約９００ｃｃ／分の速度で反応チューブに導入した。反応器温度を徐々に所望反応温度に上昇させ、そして形成生成物の試料を種々の時間間隔でガスクロマトグラフによって分析した。
【００２２】
２種の触媒に及ぼす硫化水素の毒化の影響を評価するために、約１容量％のＨ2 Ｓを含有する窒素ガスを、上記の反応チューブ中に入れた各触媒２０ｃｃ上に約１００ｃｃ／分の流量で通過させた。温度は約２２．８℃（約７３°Ｆ）であり、圧力は１気圧であった。Ｈ2 Ｓの漏出が検出（黄色ＣｄＳ沈澱を形成する水性ＣｄＳＯ4 によって）された後に、Ｎ2 ／Ｈ2 Ｓガスの流れを止めた。触媒Ｂの場合には、約６５０ｃｃのＮ2 ／Ｈ2 Ｓガスを反応器に通した後にＨ2 Ｓの漏出が検出された、これに対して触媒Ｃの場合には、Ｈ2 Ｓの漏出は反応器に約３５０ｃｃのＮ2 ／Ｈ2 Ｓガスを通した後に起った。次に、反応チューブを水素ガス流（流量：約１００ｃｃ／分）で約９３．３℃（約２００°Ｆ）の温度および約３．５ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（約５０ｐｓｉｇ）の圧力で約２０時間パージした。その後に、各Ｈ2 Ｓ−毒化触媒について選択的アセチレン水素化試験（上記の炭化水素含有ガスおよび上記の試験方法を使用して）を開始した。関連する試験結果を表Ｉに要約する。
【００２３】
【表１】
表Ｉにおける試験結果は、Ｈ2 Ｓ−毒化触媒Ｂ（ＫＯＨ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 ）では約１４８．８℃（３００°Ｆ）以上の温度でも全アセチレンは完全に水素化されていなかったが、エチレンの実質的量がエタンに水素化されている（エチレン／エタン比の有意な減少に示されているよう）ために選択的アセチレン水素化触媒としては本質的に無効であることを明らかに示している。しかし、Ｈ2 Ｓ−毒化触媒（ＫＦ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の場合には、約１２８．８℃（約２６４°Ｆ）で本質的に完全なアセチレン水素化が行なわれているが、エチレン／エタン比が最初の値３．７２から約２％しか減少していないことに立証されるように、エチレンのエタンへの望ましくない水素化は有意でない程度にしか起こっていなかった。２３０．５℃（４４７°Ｆ）の比較的高い温度ですら、この比は僅か約５％減少したに過ぎなかった。
【００２５】
Ｈ2 Ｓ−毒化触媒ＢとＣとの間の上記に示したこの相違は、毒化されない触媒ＢおよびＣの性能が実質的に同じであった（完全なアセチレン水素化が行なわれる本質的に同じ「クリーンアップ温度およびエチレン／エタン比が最初の値から約１０％減少した本質的に同じ「無制御」（runaway)温度に証明されるように）のに鑑みて全く予想外のことであった。
【００２６】
実施例 III
本例では、２種のＫ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（アセチレン水素化に関して実施例Ｉに記載した触媒ＢおよびＣ）の性能に及ぼす有機ジサルファイドの毒化の影響を例示する。
【００２７】
最初に、実施例IIに記載の方法に本質的に基づき、かつ、この例に記載の炭化水素供給物を使用し、毒されていない触媒ＢおよびＣを別個のアセチレン水素化において使用した。次に、液体のジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）を含有するバブラーを通過させた約２．１リットルの窒素流を、６９．４℃（１５７°Ｆ）の温度で約７５ｃｃ／分の流量でそれぞれ触媒ＢおよびＣ上を通過させた。その後に、触媒ＢまたはＣを含有する反応チューブを、約３．５ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（５０ｐｓｉｇ）の圧力、約６８．３℃（１５５°Ｆ）の温度で約１００ｃｃ／分の流量の水素ガスで一晩パージした。次に、ＤＭＤＳ−毒化触媒を使用してアセチレンの水素化試験（実施例Ｉに記載の方法によって）を行った。関連する試験結果を表IIに要約する。
【００２８】
【表２】
表IIにおける試験データは、ジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）に曝露した（によって毒された）触媒Ｃ（ＫＦ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、クリーンアップ温度の相違［ＤＭＤＳ−毒化触媒Ｃの９８．３℃（２０９°Ｆ）に対し、ＤＭＤＳ−毒化触媒Ｂの１４６．１℃（２９５°Ｆ）］およびクリーンアップ温度でのエチレン／エタン比（ＤＭＤＳ−毒化触媒Ｃでは３．６６であるのに対して、ＤＭＤＳ−毒化触媒Ｂでは３．５７未満）によって証明されるようにＤＭＤＳ−毒化触媒Ｂ（ＫＯＨ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 ）より選択的アセチレン水素化触媒として有意に良好な性能を示した。
【００３０】
実施例 IV
本例では、２種のＫ−促進Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（実施例Ｉに記載のＡｇ無しの触媒ＤおよびＥ）の性能に及ぼすＨ2 Ｓの毒化の影響を例示する。
【００３１】
試験は、実質的に実施例IIに記載の方法によって行った。１容量％のＨ2 Ｓを含有する約９００ｃｃのＮ2 ／Ｈ2 Ｓガス混合物を、それぞれ触媒ＤおよびＥ上を通過させた。結果を表III に要約する。
【００３２】
【表３】
表III における試験データは、Ｈ2 Ｓ−毒化触媒Ｄ（ＫＯＨ−促進Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）はアセチレンの完全水素化（２７８℃およびこれ以上の温度での）の触媒作用が無効になったが、Ｈ2 Ｓ−毒化触媒Ｅ（ＫＦ−促進Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の場合には、エチレンのエタンへの水素化が比較的少なく、アセチレンのエチレンへの完全な選択的水素化（比較的高いエチレン／エタン比に立証されるように）が約２００℃で達成された。これらの試験結果（Ｋ−促進Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒で得られた）では、Ｋ−促進Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を使用した実施例IIにおいて得られた結果が確認された。
【００３４】
Ｊｕｌｙ１３，１９９５提出の発明者等の特願平７−１７７１６５（１７７６９／９５）において、発明者等は（ａ）金属パラジウムまたはパラジウム−含有化合物である少なくとも１種のパラジウム−含有物質、（ｂ）金属銀または銀化合物である少なくとも１種の銀含有物質、（ｃ）少なくとも１種のアルカリ金属弗化物および（ｄ）少なくとも１種の無機支持体を含有するジエンの水素化用として有用な触媒組成物を開示している。本願の追加の事項は、パラジウム、少なくとも１種のアルカリ金属弗化物および無機支持体を含有する組成物であって、２〜６個の炭素原子を含有するアルキンの水素化用の組成物である。しかし、本発明の組成物は、該組成物はアルキン−含有供給物の水素化におけるその使用に限定しない場合には銀は存在しなくてもよい。
Claims (14)
- Ｃ2〜Ｃ6アルケン流から成り、少なくとも１種の硫黄化合物も含まれる供給物中に存在する１分子当り２〜６個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルキンを選択的に水素添加するための触媒であって、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる無機支持体物質上にパラジウム及び少なくとも１種のアルカリ金属弗化物を担持した、０．０５〜１．５重量％の弗素を含有する、上記触媒。
- 銀を追加として含有する、請求項１に記載の触媒。
- ０．０１〜１重量％のパラジウムを含有する、請求項１に記載の触媒。
- ０．０１〜１重量％のパラジウムおよび０．０１〜１０重量％の銀を含有する、請求項２に記載の触媒。
- 弗素対パラジウムの重量比が３：１〜３０：１である、請求項１又は３に記載の触媒。
- 弗素対パラジウムの重量比が３：１〜３０：１であり、銀対パラジウムの重量比が２：１〜１０：１である、請求項２又は４に記載の触媒。
- １〜１０ｍｍの粒子寸法および１〜１００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
- Ｃ2〜Ｃ6アルケン流から成り、少なくとも１種の硫黄化合物も含まれる供給物中に存在する１分子当り２〜６個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルキンを、水素ガスで、１分子当り２〜６個の炭素原子を含有する少なくとも１種の相当するアルケンへ、選択的に水素添加するための方法であって、該供給物および水素ガスを、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒と接触させることを特徴とする前記の方法。
- 前記の少なくとも１種のアルキンが、アセチレン、プロピン、ブチン−１及びブチン−２からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
- 前記の少なくとも１種の硫黄化合物が、硫化水素、硫化カルボニル、メルカプタン、有機硫化物、有機ジサルファイド及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８又は９に記載の方法。
- 前記の少なくとも１種の硫黄化合物が、１〜１，０００重量ｐｐｍの硫黄の量で前記の供給物中に存在する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記の少なくとも１種のアルキンが不純物として前記の供給物中に含まれる、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記の供給物が、１〜５０，０００重量ｐｐｍの量で前記の少なくとも１種のアルキンを含有する、請求項１２に記載の方法。
- 前記の接触を、４０〜２００℃の反応温度で行い、かつ、水素ガス対前記の少なくとも１種のアルキンのモル比が、０．５：１〜１００：１の範囲内である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
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