ES2224144T5 - Catalizador y procedimiento de hidrogenacion de alquinos. - Google Patents
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Abstract
LOS ALQUINOS C 2-6 (PREFERIBLEMENTE ACETILENOS) CONTENIDOS EN CORRIENTES DE SUMINISTRO QUE TAMBIEN CONTIENE IMPUREZAS DE AZUFRE SE HIDROGENAN EN SUS CORRESPONDIENTES DE ALQUENOS EN LA PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE PALADIO SOPORTADO QUE HA SIDO MEJORADO CON FLUORURO DE METAL ALCALINO (PREFERIBLEMENTE FLUORURO DE POTASIO).
Description
Catalizador y procedimiento de hidrogenación de
alquinos.
Este invento se refiere a un catalizador y a un
procedimiento para hidrogenar catalíticamente alimentaciones que
contienen alquino que también comprenden impurezas de azufre.
La hidrogenación selectiva de alquinos, que
están presentes generalmente en pequeñas cantidades en corrientes
que contienen alqueno (por ejemplo, acetileno contenido en
corrientes de etileno a partir de craqueadores térmicos de etano),
se realiza comercialmente en presencia de catalizadores de paladio
soportados en alúmina. En el caso de la hidrogenación selectiva de
acetileno a etileno, se usa preferentemente un catalizador de
paladio soportado en alúmina/plata, según la descripción en el
documento de patente de EE.UU. 4.404.124 y su división, el
documento de patente de EE.UU. 4.484.015. La temperatura de
operación para este procedimiento de hidrogenación se selecciona
tal que esencialmente todo el acetileno se hidrogena a etileno (y
así, se retira de la corriente de alimentación), mientras que sólo
una cantidad insignificante de etileno se hidrogena a etano (para
minimizar las pérdidas de etileno e impedir una reacción
incontrolada que es difícil de manejar, como se ha apuntado en los
documentos de patente identificados anteriormente).
Se conoce de manera general por los expertos en
la técnica que las impurezas de azufre (tales como H_{2}S, COS,
mercaptanos y sulfuros orgánicos), cuando están presentes en las
alimentaciones que contienen alquino, pueden envenenar y desactivar
estos catalizadores que contienen paladio. El presente invento se
refiere al uso de un catalizador de paladio mejorado en la
hidrogenación selectiva de alquinos a alqueno, en particular de
acetileno a etileno, en presencia de impurezas que contienen
azufre.
Los documentos de patente
EP-A-0 693 315 y
EP-A-0 689 872, ambos son de la
técnica anterior bajo los artículos 54(3) y (4) EPC para
ciertos estados contratantes designados, describen catalizadores de
hidrogenación soportados que contienen paladio y plata. El
catalizador del documento de patente
EP-A-0 693 315 comprende
adicionalmente un fluoruro de metal alcalino y se usa en la
hidrogenación selectiva de diolefinas
C_{4}-C_{10} con gas hidrógeno a las
correspondientes monoolefinas C_{4}-C_{10}. El
catalizador del documento de patente
EP-A-0 689 872 se usa en la
hidrogenación selectiva de acetileno a etileno.
Es un objetivo de este invento, realizar la
hidrogenación selectiva de alquino(s)
C_{2}-C_{6} al (a los) correspondien-
te(s) alqueno(s) en presencia de impurezas de azufre que emplean un catalizador mejorado que contiene paladio. Es un objetivo particular de este invento realizar la hidrogenación selectiva de acetileno a etileno en presencia de compuestos de azufre. Otros objetivos y ventajas serán aparentes a partir de la descripción detallada y las reivindicaciones adjuntas.
te(s) alqueno(s) en presencia de impurezas de azufre que emplean un catalizador mejorado que contiene paladio. Es un objetivo particular de este invento realizar la hidrogenación selectiva de acetileno a etileno en presencia de compuestos de azufre. Otros objetivos y ventajas serán aparentes a partir de la descripción detallada y las reivindicaciones adjuntas.
Según este invento, se proporciona un
catalizador como se ha definido en la reivindicación 1 y un
procedimiento como se ha definido en la reivindicación 6, para
hidrogenar selectivamente por lo menos un alquino que contiene
2-6 átomos de carbono por molécula. Las
realizaciones preferidas del invento se definen en las
reivindicaciones dependientes.
Preferentemente, el catalizador usado en el
procedimiento comprende también plata. El fluoruro de metal alcalino
preferido actualmente es fluoruro potásico. Preferentemente, por lo
menos un alquino es acetileno (etino) y por lo menos un alqueno es
etileno (eteno).
El catalizador que se emplea en el procedimiento
de hidrogenación selectiva de este invento es una composición
catalítica de paladio soportada como se ha definido en la
reivindicación 6, que comprende también por lo menos un fluoruro de
un metal alcalino, preferentemente fluoruro potásico.
Preferentemente, también está presente la plata en la composición
catalítica. Esta composición catalítica puede ser reciente o puede
usarse y después la composición catalítica regenerarse
oxidativamente. Este catalizador contiene un material soporte
inorgánico seleccionado del grupo que consta de alúmina, titania,
zirconia y mezclas de los mismos. El material soporte más preferido
actualmente es alúmina, lo más preferentemente
alfa-alúmina. Este catalizador contiene generalmente
0,01-1 (preferentemente 0,01-0,2) %
en peso de paladio y 0,05-1,5 (preferentemente
0,1-0,4) % en peso de flúor (unido químicamente
como un fluoruro de metal alcalino), preferentemente a una relación
en peso F:Pd de 3:1 a 30:1. Preferentemente, está también presente
en el catalizador 0,01-10 (más preferentemente
0,02-2) % en peso de plata. Preferentemente, la
relación en peso Ag:Pd en el catalizador es 2:1 a 10:1. Las
partículas de este catalizador tienen generalmente un tamaño de
1-10 mm (preferentemente 2-6 mm) y
pueden tener cualquier forma adecuada (preferentemente esférica o
cilíndrica). Generalmente, el área superficial de este catalizador
(determinada por el método BET que usa N_{2}) es
1-100 m^{2}/g.
El catalizador descrito anteriormente que se
emplea en el procedimiento de hidrogenación de este invento puede
prepararse por cualquier método eficaz, adecuado. El fluoruro de
metal alcalino puede incorporarse (por ejemplo, por impregnación o
pulverización) en el material soporte antes de impregnarse con un
compuesto de Pd adecuado, y preferentemente también con un
compuesto de Ag adecuado. O el fluoruro de metal alcalino puede
incorporarse (por ejemplo, por impregnación o pulverización) en el
catalizador simultáneamente con o después de la impregnación con un
compuesto de Pd adecuado. Cuando la plata está también presente en
la composición catalítica, el compuesto de metal alcalino puede
incorporarse entre las etapas de impregnación de Pd y Ag o después
de la impregnación con los compuestos de Pd y Ag. La preparación
del catalizador preferida actualmente comprende la impregnación de
un material catalítico de Pd/Ag/Al_{2}O_{3} (más preferentemente
el catalizador "superficial" obtenido por el método descrito
en los documentos de patente de EE.UU. 4.404.124 y 4.484.015) con
una disolución acuosa de fluoruro potásico (KF), para seguidamente
someterlo a secado y calcinación (preferentemente en aire a una
temperatura de 300-450ºC, más preferentemente
350-400ºC, generalmente durante 1-10
horas). Si se aplica una etapa de "reducción húmeda", esto
quiere decir que el tratamiento con agentes reductores disueltos
tales como hidracina, borohidruros de metales alcalinos, aldehidos
tal como formaldehído, ácidos carboxílicos tales como un ácido de
formación o ácido ascórbico, azúcares reductores tal como la
dextrosa y similares. De acuerdo con la reivindicación 6, el
catalizador utilizado en el procedimiento de hidrogenación selectiva
del invento no ha sido puesto en contacto con una composición
líquida que comprende al menos un agente reductor efectivo a una
temperatura de hasta 60ºC.
La composición catalítica preparada de esta
manera que se ha secado (y preferentemente también calcinado, como
se ha descrito anteriormente) puede después emplearse en el
procedimiento de este invento para hidrogenar por lo menos un
alquino C_{2}-C_{6}, preferentemente acetileno,
a por lo menos el alqueno correspondiente en presencia de por lo
menos un compuesto de azufre. Opcionalmente, el catalizador se pone
primero en contacto, antes de la hidrogenación del alquino, con gas
hidrógeno o con un hidrocarburo gaseoso, generalmente a una
temperatura en el intervalo de 30ºC a 100ºC, durante un periodo de
tiempo de 4 a 20 horas. Durante este contacto con H_{2} o
hidrocarburo(s) antes de los comienzos de la hidrogenación
selectiva del alquino, los compuestos de paladio y plata (óxidos
ante todo) que pueden estar presentes en la composición catalítica
después de la etapa de secado y la etapa opcional de calcinación
(descrita anteriormente) se reducen sustancialmente a los metales
paladio y plata. Cuando esta etapa opcional de reducción no se
realiza, el gas hidrógeno presente en la mezcla de reacción realiza
esta reducción de óxidos de Pd y Ag durante la fase inicial de la
reacción de hidrogenación del alquino de este invento.
El procedimiento de hidrogenación selectiva de
este invento se realiza poniendo en contacto (a) un gas de
alimentación que comprende por lo menos un alquino
C_{2}-C_{6} (preferentemente una corriente de
alqueno C_{2}-C_{6} que contiene por lo menos
dicho alquino como una impureza, generalmente a un nivel de 1 ppm
en peso a 50.000 ppm en peso de alquino) y por lo menos un compuesto
de azufre y (b) gas hidrógeno con (c) la composición catalítica que
comprende Pd, Ag, por lo menos un fluoruro de metal alcalino y un
material soporte inorgánico. Los alquinos preferidos de la
alimentación incluyen acetileno, propino, 1-butino,
2-butino y mezclas de los mismos. Particularmente
preferido es el acetileno. Estos alquinos se hidrogenan
principalmente a los correspondientes alquenos, es decir, el
acetileno se hidrogena principalmente a etileno, el propino se
hidrogena principalmente a propileno y los butenos se hidrogenan
principalmente a los correspondientes butenos
(1-buteno, 2-buteno). Para
conseguir la mejor retirada sustancialmente completa de (los)
alquino(s), debería haber por lo menos un mol de hidrógeno
por cada mol de alquino presente. Los gases (a) y (b) se premezclan
generalmente antes de su contacto con la composición catalítica
(c).
Los compuestos de azufre adecuados que están
presentes en la alimentación incluyen (pero no se limitan a)
sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo (COS), mercaptanos (RSH),
sulfuros orgánicos (R-S-R),
disulfuros orgánicos
(R-S-S-R) y
similares y mezclas de los mismos, en los que cada R puede ser un
grupo alquilo o cicloalquilo o arilo que contiene
1-10 átomos de carbono. Está dentro del alcance de
este invento tener compuestos adicionales (tales como metano,
etano, propano, butano, monóxido de carbono, agua, alcoholes,
éteres, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres y otros compuestos
oxigenados) presentes en el gas de alimentación, mientras no
interfieran significativamente en la hidrogenación selectiva de
alquino(s) a alqueno(s). Generalmente, los compuestos
de azufre están presentes en el gas de alimentación en cantidades
traza, preferentemente a un nivel menor que 1 por ciento de azufre
y preferentemente a un nivel de 1-1.000 ppm en peso
de azufre (es decir, 1-1.000 partes en peso de S
por partes por millón en peso de la alimentación).
La temperatura necesaria para la hidrogenación
selectiva de alquino(s) a alqueno(s) depende en gran
parte de la actividad y selectividad de los catalizadores, las
cantidades de impurezas de azufre en la alimentación y el alcance
deseado de la retirada de alquino. Generalmente, se emplea una
temperatura de reacción en el intervalo de 40ºC a 200ºC.
Preferentemente, la temperatura de reacción es
60-150ºC. Puede emplearse cualquier presión de
reacción adecuada. Generalmente, la presión total está en el
intervalo de 0,79 a 7,0 MPa (100 a 1.000 libras por pulgada
cuadrada (psig)). La velocidad espacial horaria del gas (GHSV) del
gas de alimentación de hidrocarburos puede también variar en un
amplio intervalo. Típicamente, la velocidad espacial estará en el
intervalo de 1.000 a 10.000 m^{3} de alimentación por m^{3} de
catalizador por hora, más preferentemente 2.000 a 8.000
m^{3}/m^{3}/hora. La GHSV de la corriente de gas hidrógeno se
elige así para proporcionar una relación molar de H_{2} a por lo
menos dicho alquino en el intervalo de 0,5:1 a 100:1,
preferentemente 1:1 a 50:1.
La regeneración de la composición catalítica
puede realizarse calentando la composición catalítica en aire (a
una temperatura que no exceda preferentemente de 700ºC), para quemar
cualquier compuesto de azufre, materia orgánica y/o carbonizar lo
que puede haberse acumulado en la composición catalítica.
Opcionalmente, la composición regenerada oxidativamente se reduce
con H_{2} o un hidrocarburo adecuado (como se ha descrito
anteriormente) antes de su redistribución en la hidrogenación
selectiva de alquino de este invento.
\newpage
Los siguientes ejemplos están presentes para
ilustrar adicionalmente este invento y no se construyen limitando
excesivamente su alcance.
Ejemplo
I
Este ejemplo ilustra la preparación de
catalizadores soportados de paladio promovidos con potasio (a ser
usados para la hidrogenación de acetileno).
El Catalizador A (Control) era un
catalizador comercial de Pd/Ag/Al_{2}O_{3} que contenía 0,023%
en peso de Pd, 0,065% en peso de Ag y alrededor de 99% en peso de
alúmina. Tenía un área superficial BET/N_{2} de
3-5 m^{2}/g y se había preparado sustancialmente
según el método descrito en el documento de patente de EE.UU.
4.404.124 (columna 4, líneas 32-45). El catalizador
A había sido proporcionado por United Catalysts Inc. (UCI),
Louisville, KY, bajo la denominación del producto de
"G-83C".
El Catalizador B (Control) se preparó
empapando 70,8 gramos del Catalizador A en una disolución de 0,51
gramos de KOH en 21,9 gramos de agua destilada durante 1 hora. El
material catalítico impregnado así, se secó durante 3 horas a 82ºC
y después se calcinó en aire durante 3 horas a 370ºC.
El Catalizador C (Invento) se preparó
empapando 70,9 gramos del Catalizador A en 100 cm^{3} de una
disolución acuosa que contiene 10,0 gramos de KF (fluoruro
potásico) durante 1,5 horas. El material catalítico impregnado así,
se lavó tres veces con agua destilada, se empapó en agua destilada
durante la noche y se secó a 82ºC durante 2 horas. Después, el
material catalítico se empapó de nuevo con una disolución acuosa que
contiene 0,53 gramos de KF en 21,5 gramos de agua durante 1,5
horas. El material catalítico impregnado dos veces se secó a 82ºC y
se calcinó después en aire a 370ºC durante 3 horas.
El Catalizador D (Control) se preparó
impregnando 23,1 gramos de un catalizador de Pd/Al_{2}O_{3} (que
contiene alrededor de 0,02% en peso de Pd, sin Ag; proporcionado
por UCI bajo la denominación del producto de
"G-83A") con una disolución de 0,157 gramos de
KOH en 7,06 gramos de agua destilada, para seguidamente someterlo a
secado a 82ºC durante varias horas y calcinarlo en aire a 370ºC
durante 2 horas. El Catalizador D contenía 0,5% en peso de K.
El Catalizador E (Invento) se preparó
empapando 23,1 gramos de "G-83"
(Pd/Al_{2}O_{3}) en una disolución de 4,33 gramos de KF en 100
cm^{3} de H_{2}O durante 3 horas. La disolución de KF
sobrenadante se decantó y el material catalítico tratado con KF se
aclaró varias veces con agua destilada y se empapó en 300 cm^{3}
de agua destilada durante la noche, para seguidamente someterlo a
secado a 82ºC durante varias horas. Después, el material catalítico
se impregnó de nuevo con una disolución acuosa de KF que contiene
0,17 gramos de KF y 7,1 gramos de H_{2}O. El material catalítico
impregnado dos veces se secó a 82ºC durante varias horas y se
calcinó en aire a 340ºC durante varias horas. El Catalizador E
contenía 0,5% en peso de K.
Ejemplo
II
Este ejemplo ilustra el efecto de envenenamiento
del sulfuro de hidrógeno en la eficacia de dos catalizadores de
hidrogenación de acetileno (Catalizadores B y C).
Los ensayos de hidrogenación selectiva de
acetileno se realizaron como sigue. Se colocaron alrededor de 20
cm^{3} de Catalizador B o Catalizador C en un reactor tubular de
acero inoxidable con un diámetro interno de 12,7 mm (0,5 pulgadas)
y una longitud de alrededor de 0,46 m (18 pulgadas). Se trató cada
catalizador con gas hidrógeno fluyendo bajo una presión de 1,48 MPa
(200 psig) a una temperatura de alrededor de 54,4 a 65,6ºC
(130-150ºF) durante alrededor de 16 horas. Después,
el reactor tubular se enfrió a alrededor de 48,9ºC (120ºF) y se
introdujo una alimentación que contiene hidrocarburos conteniendo
27,1% en peso de metano, 15,9% en peso de etano, 55,3% en peso de
etileno y 0,30% en peso de acetileno y 1,35% en peso de hidrógeno
en el reactor tubular a una velocidad de alrededor de 900
cm^{3}/minuto. La temperatura del reactor se aumentó gradualmente
a la temperatura de reacción deseada y las muestras del producto
formado se analizaron por medio de un cromatógrafo de gas a varios
intervalos de tiempo.
Para evaluar el efecto del sulfuro de hidrógeno
en los dos catalizadores, se pasó gas nitrógeno conteniendo
alrededor de 1% en volumen de H_{2}S sobre 20 cm^{3} de cada
catalizador situado en el reactor tubular descrito anteriormente a
un caudal de alrededor de 100 cm^{3}/minuto. La temperatura era
alrededor de 23ºC (73ºF) y la presión era 1 atm. Después de la
ruptura del H_{2}S, se detectó (por medio de una disolución
acuosa de CdSO_{4} que formó un precipitado amarillo de CdS), se
paró el caudal de gas N_{2}/H_{2}S. En el caso del Catalizador
B, se detectó la ruptura del H_{2}S después de que habían pasado
alrededor de 650 cm^{3} de gas N_{2}/H_{2}S a través del
reactor, mientras que en el caso del Catalizador C, la ruptura del
H_{2}S sucedió después de que habían fluido alrededor de 350
cm^{3} de gas N_{2}/H_{2}S a través del reactor. El reactor
tubular se purgó después durante alrededor de 20 horas con gas
hidrógeno fluyendo (caudal: alrededor de 100 cm^{3}/minuto) a una
temperatura de alrededor de 93,3ºC (200ºF) y una presión de
alrededor de 0,45 MPa (50 psig). Después, se empezó el ensayo de
hidrogenación selectiva de acetileno (usando el gas de alimentación
de hidrocarburos descrito anteriormente) para cada uno de los
catalizadores envenenados con H_{2}S. Los resultados del ensayo
pertinentes se resumieron en la Tabla I.
Los resultados del ensayo en la Tabla I muestran
claramente que el Catalizador B envenenado con H_{2}S
(Pd/Ag/
Al_{2}O_{3} promovido con KOH) era esencialmente inútil como catalizador de la hidrogenación selectiva de acetileno porque incluso a temperaturas superiores a 149ºC (300ºF), todo el acetileno no se había hidrogenado completamente, mientras que una cantidad importante de etileno se había hidrogenado a etano (como se ha indicado por una relación etileno/etano significativamente disminuida). En el caso del Catalizador C envenenado con H_{2}S (Pd/Ag/Al_{2}O_{3} promovido con KF), sin embargo, la hidrogenación de acetileno esencialmente completa había sucedido a alrededor de 129ºC (264ºF), mientras que la hidrogenación no deseable de etileno a etano sucedió sólo en una extensión insignificante; como se prueba por una relación etileno/etano que había disminuido sólo alrededor de 2% del valor inicial de 3,72. Incluso a una temperatura relativamente alta de 231ºC (447ºF), esta relación había disminuido sólo alrededor de 5%.
Al_{2}O_{3} promovido con KOH) era esencialmente inútil como catalizador de la hidrogenación selectiva de acetileno porque incluso a temperaturas superiores a 149ºC (300ºF), todo el acetileno no se había hidrogenado completamente, mientras que una cantidad importante de etileno se había hidrogenado a etano (como se ha indicado por una relación etileno/etano significativamente disminuida). En el caso del Catalizador C envenenado con H_{2}S (Pd/Ag/Al_{2}O_{3} promovido con KF), sin embargo, la hidrogenación de acetileno esencialmente completa había sucedido a alrededor de 129ºC (264ºF), mientras que la hidrogenación no deseable de etileno a etano sucedió sólo en una extensión insignificante; como se prueba por una relación etileno/etano que había disminuido sólo alrededor de 2% del valor inicial de 3,72. Incluso a una temperatura relativamente alta de 231ºC (447ºF), esta relación había disminuido sólo alrededor de 5%.
Esta diferencia resumida anteriormente entre los
Catalizadores B y C envenenados con H_{2}S es realmente
inesperada en vista del hecho de que la eficacia de los
Catalizadores B y C era sustancialmente la misma (como se ha
indicado esencialmente por la misma temperatura de limpieza a la que
se realiza la hidrogenación completa de acetileno y esencialmente
la misma temperatura "incontrolada" a la que la relación
etileno/etano había disminuido alrededor de 10% de su valor
inicial).
Ejemplo
III
Este ejemplo ilustra el efecto de envenenamiento
de un disulfuro orgánico en la eficacia de dos catalizadores de
Pd/Ag/Al_{2}O_{3} promovidos con K (Catalizadores B y C,
descritos en el ejemplo I en la hidrogenación de acetileno).
Primero, los Catalizadores B y C no envenenados
se emplearon en ensayos de hidrogenación de acetileno separados,
según el procedimiento esencialmente y empleando la alimentación de
hidrocarburos descrita en el Ejemplo II. Después, se pasaron
alrededor de 2,1 litros de una corriente de nitrógeno que se había
pasado a través de un burbujeador que contiene disulfuro de
dimetilo líquido (DMDS), a una velocidad de alrededor de 75
cm^{3}/minuto sobre el Catalizador B y el Catalizador C,
respectivamente, a una temperatura de 69,4ºC (157ºF). Después, el
reactor tubular que contiene el Catalizador B o C se purgó durante
la noche con gas hidrógeno a una velocidad de alrededor de 100
cm^{3}/minuto, a una presión de alrededor de 0,45 MPa (50 psig) y
una temperatura de alrededor de 68,3ºC (155ºF). El ensayo de
hidrogenación de acetileno (según el procedimiento descrito en el
Ejemplo I) se llevó a cabo con los catalizadores envenenados con
DMDS. Los resultados del ensayo pertinente se resumen en la Tabla
II.
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos del ensayo en la Tabla II demuestran
que el Catalizador C (Pd/Ag/Al_{2}O_{3} promovido con KF) que
se había expuesto a (envenenado con) disulfuro de metilo (DMDS) se
comportó significativamente mejor como un catalizador de la
hidrogenación selectiva de acetileno que el Catalizador B envenenado
con DMDS (Pd/Ag/Al_{2}O_{3} promovido con KOH), como se ha
indicado por las diferencias en la temperatura de limpieza (58,3ºC
(209ºF) para el Catalizador C envenenado con DMDS frente a 146ºC
(295ºF) para el Catalizador B envenenado con DMDS) y la relación
etileno/etano a la temperatura de limpieza (3,66 para el Catalizador
C envenenado con DMDS frente a menos que 3,57 para el Catalizador B
envenenado con DMDS).
Ejemplo
IV
Este ejemplo ilustra el efecto de envenenamiento
del H_{2}S en la eficacia de dos catalizadores de
Pd/Al_{2}O_{3} promovidos con K (sin Ag; los Catalizadores D y
E, descritos en el Ejemplo I).
Los ensayos se realizaron sustancialmente según
el procedimiento descrito en el Ejemplo II. Se pasaron alrededor de
900 cm^{3} de la mezcla de gases N_{2}/H_{2}S que contienen 1%
en volumen de H_{2}S, sobre el Catalizador D y E,
respectivamente. Los resultados del ensayo se resumen en la Tabla
III.
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos del ensayo en la Tabla III demuestran
que el Catalizador D envenenado con H_{2}S (Pd/Al_{2}O_{3}
promovido con KOH) se había vuelto ineficaz catalizando la
hidrogenación completa de acetileno (a temperaturas de 137ºC
(278ºF) y superiores), mientras que en el caso del Catalizador E
envenenado con H_{2}S (Pd/Al_{2}O_{3} promovido con KOH), la
hidrogenación selectiva completa de acetileno a etileno con
relativamente poca hidrogenación de etileno a etano (como se
evidencia por una relativamente alta relación etileno/etano), se
realizó a alrededor de 93,3ºC (200ºF). Estos resultados del ensayo
(obtenidos con catalizadores de Pd/Al_{2}O_{3} promovidos con
K) confirman los resultados obtenidos en el Ejemplo II con
catalizadores de Pd/Ag/Al_{2}O_{3} promovidos con K.
Claims (18)
1. Un catalizador que comprende paladio, por lo
menos un fluoruro de metal alcalino en un material soporte
inorgánico seleccionado entre alúmina, titania, zirconia y mezclas
de los mismos, con la condición de que el catalizador no comprende
un material que contiene plata seleccionado entre plata metálica y
compuestos de plata, en el que el catalizador comprende 0,01 - 1%
en peso de paladio y 0,05 - 1,5% en peso de flúor.
2. El catalizador según la reivindicación 1, que
consta de dicho paladio y dicho al menos un fluoruro de metal
alcalino en dicho material soporte inorgánico.
3. El catalizador según las reivindicaciones 1 o
2, en el que la relación en peso de flúor a paladio es 3:1 a
30:1.
4. El catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que tiene un tamaño de partículas de
1-10 mm y un área superficial BET/N_{2} de
1-100 m^{2}/g.
5. El catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho material soporte
inorgánico es alúmina.
6. Un procedimiento para hidrogenar
selectivamente por lo menos un alquino que contiene
2-6 átomos de carbono por molécula, que está
presente en una alimentación que comprende también por lo menos un
compuesto de azufre, con gas hidrógeno a por lo menos un alqueno
correspondiente que contiene 2-6 átomos de carbono
por molécula, que comprende poner en contacto dicha alimentación y
dicho gas hidrógeno con un catalizador que comprende paladio, por
lo menos un fluoruro de metal alcalino en un material soporte
inorgánico seleccionado entre alúmina, titania, zirconia y mezclas
de los mismos, con la condición de que el catalizador no se ha
puesto en contacto con una composición líquida que comprende por lo
menos un agente reductor eficaz a una temperatura de hasta
60ºC.
7. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el catalizador tiene un tamaño de partículas de 1 a 10 mm
y un área superficial de 1 a 100 m^{2}/g.
8. El procedimiento según la reivindicación 6 ó
7, en el que dicho por lo menos un alquino se selecciona del grupo
que consta de acetileno, propino, 1-butino y
2-butino.
9. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 9, en el que dicho por lo menos un compuesto
de azufre se selecciona del grupo que consta de sulfuro de
hidrógeno, sulfuro de carbonilo, mercaptanos, sulfuros orgánicos,
disulfuros orgánicos y mezclas de los mismos.
10. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 9, en el que dicho por lo menos un compuesto
de azufre está presente en dicha alimentación a un nivel menor que
1% en peso de azufre.
11. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 10, en el que dicha alimentación contiene
dicho por lo menos un alquino como una impureza en una corriente de
alqueno C_{2}-C_{6}.
12. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que dicha alimentación contiene dicho por lo menos un alquino
a un nivel de 1-50.000 ppm en peso.
13. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 12, en el que dicho contacto se realiza a una
temperatura de reacción de 40-200ºC y una relación
molar de gas hidrógeno a dicho por lo menos un alquino en el
intervalo de 0,5:1 a 100:1.
14. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 13, en el que el catalizador contiene
plata.
15. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 14, en el que el catalizador comprende 0,01 a
1% en peso de paladio, 0,05 a 1,5% en peso de flúor y, si está
presente, 0,01 a 10% en peso de plata.
16. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 15, en el que la relación en peso de plata a
paladio es 2:1 a 10:1.
17. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 16, en el que la relación en peso de flúor a
paladio es 3:1 a 30:1.
18. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 13 y 17, en el que el catalizador consta de
dicho paladio y dicho por lo menos un fluoruro de metal alcalino en
dicho material soporte inorgánico.
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