DE69633472T2

DE69633472T2 - Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Alkinen

Info

Publication number: DE69633472T2
Application number: DE69633472T
Authority: DE
Inventors: Tin-Tack P. Cheung; Marvin M. Johnson
Original assignee: ConocoPhillips Co
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2016-01-20
Also published as: EP0722776B2; CA2164742C; ES2224144T3; ID17856A; KR960029295A; JPH08245432A; AU673317B2; EP0722776A1; AU4098196A; US5583274A; EP0722776B1; JP3866318B2; AR000764A1; CA2164742A1; DE69633472D1; US5585318A; ES2224144T5; DE69633472T3

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zum katalytischen Hydrieren von alkinhaltigen Zufuhren, die auch Schwefelverunreinigungen umfassen.
Die selektive Hydrogenierung von Alkinen, die im Allgemeinen im geringen Mengen in alkenhaltigen Strömen vorliegen (z. B. in Ethylenströmen von Wärmeethancrackvorrichtungen enthaltenes Acetylen), wird im Allgemeinen in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern durchgeführt. Im Falle der selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen wird vorzugsweise ein Palladium-/Silberkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger gemäß der Offenbarung in U.S.-Patent 4,404,124 und seiner Teilschrift, U.S.-Patent 4,484,015 verwendet. Die Betriebstemperatur für dieses Hydrogenierungsverfahren ist so ausgewählt, dass im Wesentlichen das gesamte Acetylen zu Ethylen hydriert wird (und folglich aus dem Zufuhrstrom entfernt wird) während nur eine unbedeutende Menge Ethylen zu Ethan hydriert wird (zum Minimieren des Ethylenverlusts und zum Vermeiden einer schwierig zu steuernden „außer Kontrolle geratenen" Reaktion, wie es in den vorstehend identifizierten Patenten betont wurde).
Es ist dem Fachmann allgemein bekannt, dass Schwefelverunreinigungen (wie H₂S, COS, Mercaptane und organische Sulfide) beim Vorliegen in alkinhaltigen Zufuhren diese palladiumhaltigen Katalysatoren vergiften können. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines verbesserten Palladiumkatalysators bei der selektiven Hydrierung von Alkinen zu Alken, insbesondere von Acetylen zu Ethylen in Gegenwart von schwefelhaltigen Verunreinigungen.
EP-A-0693315 und EP-A-0689872, die beide das Fachgebiet unter den Artikeln 54(3) und (4) EPC für bestimmte bezeichnete Vertragsstaaten sind, offenbaren Palladium und Silber enthaltende Hydrierungskatalysatoren auf Trägern. Der Katalysator von EP-A-0693315 umfasst ferner ein Alkalimetallfluorid und wird bei der selektiven Hydrierung von C₄-C₁₀-Diolefinen mit Wasserstoffgas zu den entsprechenden C₄-C₁₀-Monoolefinen verwendet. Der Katalysator von EP-A-0689872 wird bei der selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen verwendet.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, die selektive Hydrierung von C₂-C₆-Alkin(en) zu dem (den) entsprechenden Alken(en) in Gegenwart von Schwefelverunreinigungen unter Einsatz eines verbesserten palladiumhaltigen Katalysators durchzuführen. Es ist eine besondere Aufgabe dieser Erfindung, die selektive Hydrierung von Acetylen zu Ethylen in Gegenwart von Schwefelverbindungen durchzuführen. Andere Aufgaben und Vorteile sind aus der detaillierten Beschreibung und den anhängigen Ansprüchen ersichtlich.
Erfindungsgemäß sind ein wie in Anspruch 1 definierter Katalysator und ein wie in Anspruch 7 definiertes Verfahren zum selektiven Hydrieren mindestens eines 2–6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Alkins bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Vorzugsweise umfasst der in dem Verfahren verwendete Katalysator auch Silber. Das gegenwärtig bevorzugte Alkalimetallfluorid ist Kaliumfluorid. Vorzugsweise ist das mindestens eine Alkin Acetylen (Ethin) und das mindestens eine Alken Ethylen (Ethen).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der im selektiven Hydrierungsverfahren dieser Erfindung eingesetzte Katalysator ist eine wie in Anspruch 7 definierte Palladiumkatalysatorzusammensetzung auf einem Träger, die auch mindestens ein Alkalimetallfluorid, vorzugsweise Kaliumfluorid umfasst. Vorzugsweise liegt auch Silber in der Katalysatorzusammensetzung vor. Diese Katalysatorzusammensetzung kann frisch sein oder sie kann eine verwendete und anschließend oxidativ veränderte Katalysatorzusammensetzung sein. Dieser Katalysator enthält ein anorganisches Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Gemischen davon. Das gegenwärtig stärker bevorzugte Trägermaterial ist Aluminiumoxid, besonders bevorzugt α-Aluminiumoxid. Dieser Katalysator enthält 0,01–1 (vorzugsweise 0,01 bis 0,2) Gew.-% Palladium und 0,05–1,5 (vorzugsweise 0,1 bis 0,4) Gew.-% Fluor (chemisch gebunden als Alkalimetallfluorid), vorzugsweise mit einem F : Pd Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 30 : 1. Vorzugsweise liegen auch 0,01–10 (stärker bevorzugt 0,02–2) Gew.-% Silber im Katalysator vor. Vorzugsweise beträgt das Ag : Pd Gewichtsverhältnis im Katalysator 2 : 1 bis 10 : 1. Teilchen dieses Katalysators weisen im Allgemeinen eine Größe von 1–10 mm (vorzugsweise 2–6 mm) auf und können eine beliebige geeignete Form (vorzugsweise kugelförmig oder zylinderförmig) aufweisen. Im Allgemeinen beträgt der Oberflächenbereich dieses Katalysators (bestimmt durch das BET-Verfahren unter Einsatz von N₂) 1–100 m²/g.
Der vorstehend beschriebene Katalysator, der im Hydrierungsprozess dieser Erfindung eingesetzt wird, kann durch jedes beliebige geeignete wirksame Verfahren hergestellt werden. Das Alkalimetallfluorid kann (z. B. durch Imprägnierung oder Sprühen) in das Trägermaterial eingebracht werden, bevor es mit einer geeigneten Pd-Verbindung und vorzugsweise auch mit einer geeigneten Ag-Verbindung imprägniert wird. Oder das Alkalimetallfluorid kann (z. B. durch Im prägnierung oder Sprühen) in den Katalysator gleichzeitig mit oder nach der Imprägnierung mit einer geeigneten Pd-Verbindung eingebracht werden. Liegt auch Silber in der Katalysatorzusammensetzung vor, kann die Alkalimetallverbindung zwischen den Pd- und Ag-Imprägnierungsschritten oder nach der Imprägnierung mit Pd- oder Ag-Verbindungen eingebracht werden. Die gegenwärtig bevorzugte Katalysatorherstellung umfasst die Imprägnierung eines Pd/Ag/Al₂O₃-Katalysatormaterials (stärker bevorzugt des „Haut"-Katalysators, der durch das Verfahren erhalten wird, das in den U.S.-Patenten 4,4,04,124 und 4,484,015 beschrieben ist) mit einer wässrigen Lösung von Kaliumfluorid (KF), gefolgt von Trocknen und Calcinieren (vorzugsweise an Luft bei einer Temperatur von 300–450°C, stärker bevorzugt 350–400°C im Allgemeinen für eine Dauer von 1–10 Stunden). Wird ein „Nassreduktions"-Schritt angewandt, bedeutet dies die Behandlung mit gelösten Reduktionsmitteln wie Hydrazin, Alkalimetallborhydriden, Aldehyden wie Formaldehyd, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Ascorbinsäure, reduzierenden Zuckern wie Dextrose und dergleichen.
Die so hergestellte Katalysatorzusammensetzung, die getrocknet wurde (und vorzugsweise wie vorstehend beschrieben calciniert wurde) kann dann im Verfahren dieser Erfindung zum Hydrieren mindestens eines C₂-C₆-Alkins, vorzugsweise von Acetylen zu mindestens einem entsprechenden Alken in Gegenwart mindestens einer Schwefelverbindung eingesetzt werden.
Gegebenenfalls wird der Katalysator zuerst vor der Alkinhydrierung mit Wasserstoffgas oder mit gasförmigem Kohlenwasserstoff im Allgemeinen bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C für eine Zeitdauer von 4 bis 20 Stunden in Kontakt gebracht. Während des Inkontaktbringens mit H₂ oder Kohlenwasserstoff(en) vor Beginn der selektiven Alkinhydrierung werden Palladium- und Silberverbindungen (primär Oxide), die in der Katalysatorzusammensetzung nach dem Trocknungsschritt und dem optionalen Calcinierungsschritt (vorstehend beschrieben) vorliegen können, im Wesentlichen zu Palladium- und Silbermetallen reduziert. Wird dieser optionale Reduktionsschritt nicht durchgeführt, vollendet das im Reaktionsgemisch vorliegende Wasserstoffgas diese Reduktion von Oxiden von Pd und Ag während der anfänglichen Phase der Alkinhydrierungsreaktion dieser Erfindung.
Das selektive Hydrierungsverfahren dieser Erfindung wird durch Inkontaktbringen (a) eines Zufuhrgases, das mindestens ein C₂-C₆-Alkin (vorzugsweise eines C₂-C₆-Alkenstroms, enthaltend das mindestens eine Alkin als Verunreinigungen im Allgemeinen mit einem Gehalt von 1 Gewichts-ppm bis 50.000 Gewichts-ppm Alkin) und mindestens eine Schwefelverbindung umfasst, und (b) Wasserstoffgas mit (c) der Katalysatorzusammensetzung, die Pd, Ag und mindestens ein Alkalimetallfluorid und ein anorganisches Trägermaterial umfasst, durchgeführt. Bevorzugte Zufuhralkine schließen Acetylen, Propin, Butin-1, Butin-2 und Gemische davon ein. Besonders bevorzugt ist Acetylen. Diese Alkine werden primär zu den entsprechenden Alkenen hydriert, d. h. Acetylen wird primär zu Ethylen hydriert, Propin wird primär zu Propylen hydriert und die Butine werden primär zu den entsprechenden Butenen (Buten-1, Buten-2) hydriert. Um am besten eine im Wesentlichen vollständige Entfernung des (der) Alkins (Alkine) zu erzielen, sollte mindestens ein Mol Wasserstoff für jedes Mol Alkin vorliegen. Die Gase (a) und (b) werden im Allgemeinen vor ihrem Kontakt mit der Katalysatorzusammensetzung (c) vorgemischt.
Geeignete Schwefelverbindungen, die im Zufuhrstrom vorliegen können, schließen (sind jedoch nicht beschränkt auf) Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid (COS), Mercaptane (RSH), organische Sulfide (R-S-R), organische Disulfide (R-S-S-R) und dergleichen und Gemische davon ein, wobei jedes R eine 1–10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Arylgruppe sein kann. Es liegt im Rahmen dieser Erfindung, dass zusätzliche Verbindungen (wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Kohlenmonoxid, Wasser, Alkohole, Ether, Ketone, Carbonsäuren, Ester und andere oxygenierte Verbindungen) im Zufuhrgas vorliegen, sofern sie die selektive Hydrierung des (der) Alkins (Alkine) zu Alkan(en) nicht wesentlich stören. Im Allgemeinen liegen die Schwefelverbindungen im Zufuhrgas in Spurenmengen, vorzugsweise mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% Schwefel und vorzugsweise mit einem Gehalt von 1–1000 Gewichts-ppm Schwefel (d. h. 1–1000 Gewichtsteilen S pro Million Gewichtsteile Zufuhr) vor.
Die Temperatur, die für die selektive Hydrierung von Alkin(en) zu Alkan(en) nötig ist, hängt größtenteils von der Aktivität und Selektivität der Katalysatoren, den Mengen von Schwefelverunreinigungen in der Zufuhr und dem gewünschten Grad der Alkinentfernung ab. Im Allgemeinen wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von 40°C bis 200°C eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 60–150°C. Jeder beliebige Reaktionsdruck kann eingesetzt werden. Im Allgemeinen liegt der Gesamtdruck im Bereich von 0,79 bis 7,0 MPa (100 bis 1000 Pfund pro Quadratinch Überdruck (psig)). Die Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (GHSV) des Kohlenwasserstoffzufuhrgases kann ebenso über einen breiten Bereich variieren. Typischerweise liegt die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 1000 bis 10.000 m³ Zufuhr pro m³ Katalysator/Stunde, stärker bevorzugt 2000 bis 8000 m³/m³/Std. Die GHSV des Wasserstoffgasstromes wird so ausgewählt, dass ein Molverhältnis von H₂ zu dem mindestens einen Alkin im Bereich von 0,5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 50 : 1 liegt.
Die Regenerierung der Katalysatorzusammensetzung kann durch Erwärmen der Katalysatorzusammensetzung an Luft (bei einer vorzugsweise 700°C nicht übersteigenden Temperatur), damit jegliche Schwefelverbindungen, organische Stoffe und/oder verkohltes Material ausgebrannt werden, die sich auf der Katalysatorzusammensetzung angesammelt haben, erzielt werden. Gegebenenfalls wird die oxidative regenerierte Zusammensetzung mit H₂ oder einem geeigneten Kohlenwasserstoff (wie hier vorstehend beschrieben) vor ihrer Umgruppierung in der selektiven Alkinhydrierung dieser Erfindung reduziert.
Die folgenden Beispiele liegen vor, um diese Erfindung weiter zu veranschaulichen und sollen den Rahmen nicht übermäßig beschränken.
Beispiel I
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von durch Kalium unterstützten Palladiumkatalysatoren auf einem Träger (die für die Acetylenhydrierung verwendet werden sollen).
Katalysator A (Kontrolle) war ein im Handel erhältlicher Pd/Ag/Al₂O₃-Katalysator, der 0,023 Gew.-% Pd, 0,065 Gew.-% Ag und etwa 99 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Er wies einen BET/N₂-Oberflächenbereich von 3–5 m²/g auf und wurde im Wesentlichen gemäß dem in U.S.-Patent 4,404,124 (Spalte 4, Zeilen 32–45) beschriebenen Verfahren hergestellt. Katalysator A wurde von United Catalysts Inc. (UCI), Louisville, KY, unter der Produktbezeichnung „G-83C" bereitgestellt.
Katalysator B (Kontrolle) wurde durch Eintauchen von 70,8 Gramm Katalysator A in eine Lösung von 0,51 Gramm KOH in 21,9 Gramm destilliertem Wasser für eine Dauer von 1 Stunde hergestellt. Das so imprägnierte Katalysatormaterial wurde für eine Dauer von 3 Stunden bei 82°C getrocknet und dann an Luft für eine Dauer von 3 Std. bei 370°C calciniert.
Katalysator C (Erfindung) wurde durch Eintauchen von 70,9 Gramm Katalysator A in 100 cm³ einer wässrigen Lösung, enthaltend 10,0 Gramm KF (Kaliumfluorid), für eine Dauer von 1,5 Std. hergestellt. Das so imprägnierte Katalysatormaterial wurde dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, in destilliertes Wasser über Nacht getaucht und bei 82°C für eine Dauer von 2 Std. getrocknet. Anschließend wurde das Katalysatormaterial wieder in eine wässrige Lösung, enthaltend 0,53 Gramm KF in 21,5 Gramm Wasser, für eine Dauer von 1,5 Std. getaucht. Das zweimal imprägnierte Katalysatormaterial wurde bei 82°C getrocknet und dann an Luft bei 370°C für eine Dauer von 3 Std. calciniert.
Katalysator D (Kontrolle) wurde durch Imprägnieren von 23,1 Gramm eines Pd/Al₂O₃-Katalysators (enthaltend etwa 0,02 Gew.-% Pd, kein Ag; bereitgestellt von UCI unter der Produktbezeichnung „G-83A"), mit einer Lösung von 0,157 Gramm KOH in 7,06 Gramm destilliertem Wasser, gefolgt von Trocknen bei 82°C für mehrere Stunden und calcinieren an Luft bei 370°C für eine Dauer von 2 Stunden hergestellt. Katalysator D enthielt 0,5 Gew.-% K.
Katalysator E (Erfindung) wurde durch Eintauchen von 23,1 Gramm „G-83" (Pd/Al₂O₃) in eine Lösung von 4,33 Gramm KF in 100 cm³ H₂O für eine Dauer von 3 Std. hergestellt. Die überstehende KF-Lösung wurde abdekantiert und das KF-behandelte Katalysatormaterial mehrere Male mit destilliertem Wasser gespült und über Nacht in 300 cm³ destilliertes Wasser getaucht, gefolgt von Trocknen bei 82°C für mehrere Stunden. Anschließend wurde das Katalysatormaterial wieder mit einer wässrigen KF-Lösung, enthaltend 0,17 Gramm KF und 7,1 Gramm H₂O, imprägniert. Das zweimal imprägnierte Katalysatormaterial wurde bei 8°C für eine Dauer von mehreren Stunden getrocknet und an Luft bei 340°C für eine Dauer von mehreren Stunden calciniert. Katalysator E enthielt 0,5 Gew.-% K.
Beispiel II
Dieses Beispiel veranschaulicht den Vergiftungseffekt von Schwefelwasserstoff auf die Leistungsfähigkeit von zwei Acetylenhydrierungskatalysatoren (Katalysator B und C).
Die selektiven Acetylenhydrierungstests wurden wie folgt durchgeführt. Etwa 20 cm³ Katalysator B oder Katalysator C wurden in ein Edelstahlreaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm (0,5 inch) und einer Länge von etwa 0,46 m (18 inch) gegeben. Jeder Katalysator wurde mit strömendem Wasserstoffgas unter einem Druck 1,48 MPa (200 psig) bei einer Temperatur von etwa 54,4 bis 65,6°C (130–150°F) für eine Dauer von etwa 16 Stunden behandelt. Anschließend wurde das Reaktorrohr auf etwa 48,9°C (120°F) abgekühlt und ein kohlenwasserstoffhaltiges Zufuhrgas, enthaltend, 27,1 Gew.-% Methan, 15,9 Gew.-% Ethan, 55,3 Gew.-% Ethylen und 0,30 Gew.-% Acetylen und 1,35 Gew.-% Wasserstoff, wurde in das Reaktorrohr mit einer Geschwindigkeit von 900 cm³/Min. eingebracht. Die Reaktortemperatur wurde stufenweise auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhöht und Proben des gebildeten Produkts wurden durch einen Gaschromatographen zu verschiedenen Zeitintervallen analysiert.
Zum Bewerten der Wirkung von Schwefelwasserstoff auf die zwei Katalysatoren wurde Stickstoffgas, enthaltend etwa 1 Vol.-% H₂S, über 20 cm³ jeden in das vorstehend beschriebene Reaktorrohr gegebenen Katalysators mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 cm³/Min. geleitet. Die Temperatur betrug etwa 23°C (73°F) und der Druck betrug 1 Atmosphäre. Nach dem der H₂S-Durchbruch bestimmt war (mittels einer CdSO₄-Lösung, die einen gelben CdS-Niederschlag bildet) wurde der Strom des N₂/H₂S-Gases gestoppt. Im Falle von Katalysator B wurde der H₂S-Durchbruch nachgewiesen, nachdem etwa 650 cm³ des N₂/H₂S-Gases durch den Reaktor geleitet waren, wohingegen im Falle von Katalysator C, der H₂S-Durchbruch auftrat, nachdem etwa 350 cm³ des N₂/H₂S-Gases durch den Reaktor geströmt waren. Das Reaktorrohr wurde dann für eine Dauer von 20 Stunden mit strömendem Wasserstoffgas (Fließgeschwindigkeit etwa 100 cm³/Min. bei einer Temperatur von etwa 93,3°C (200°F) mit einem Druck von 0,45 MPa (50 psig) gespült. Anschließend wurde der selektive Acetylenhydrierungstest (unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffzufuhrgases und des vorstehend beschriebenen Testverfahrens) für jeden der H₂S-vergifteten Katalysatoren gestartet. Die entsprechenden Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen deutlich, dass der H₂S-vergiftete Katalysator B (durch KOH unterstütztes Pd/Ag/Al₂O₃) im Wesentlichen als selektiver Acetylenhydrierungskatalysator unnützlich war, da bei Temperaturen über 149°C (300°F) das gesamte Acetylen nicht vollständig hydriert war, während eine wesentliche Menge an Ethylen zu Ethan hydriert wurde (wie durch ein deutlich vermindertes Ethylen/Ethan-Verhältnis anzeigt). Im Falle des H₂S-vergifteten Katalysators C (durch KF unterstütztes Pd/Ag/Al₂O₃) fand jedoch eine im Wesentlichen vollständige Acetylenhydrierung bei etwa 129°C (264°F) statt, während die unerwünschte Hydrierung von Ethylen zu Ethan nur mit einem unbedeutenden Grad stattfand, wie durch ein Ethylen/Ethan-Verhältnis, das nur um etwa 2% von dem anfänglichen Wert von etwa 3,72°C vermindert war, nachgewiesen. Sogar bei einer relativ hohen Temperatur von 231°C (447°F) verminderte sich dieses Verhältnis nur um etwa 5%.
Dieser vorstehend umrissene Unterschied zwischen H₂S-vergiftetem Katalysator B und C ist im Hinblick auf die Tatsache, dass die Leistungsfähigkeit der unvergifteten Katalysatoren B und C im Wesentlichen dieselbe war (wie im Wesentlichen durch dieselbe „Aufreinigungs"-Temperatur, bei welcher eine Acetylenhydrierung erzielt wurde, und im Wesentlichen dieselbe „außer Kontrolle geratenen" Temperatur bei welcher sich das Ethylen/Ethan-Verhältnis um etwa 10% von seinem anfänglichen Wert vermindert) nachgewiesen, tatsächlich unerwartet.
Beispiel III
Dieses Beispiel veranschaulicht den Vergiftungseffekt eines organischen Disulfids auf die Leistungsfähigkeit von zwei durch K unterstützten Pd/Ag/Al₂O₃-Katalysatoren (Katalysator B und C, beschrieben in Beispiel I bei der Acetylenhydrierung).
Zuerst wurden unvergiftete Katalysatoren B und C in getrennten Acetylenhydrierungstests im Wesentlichen gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren und unter Einsatz der Kohlenwasserstoffzufuhr eingesetzt. Dann wurden etwa 2,1 Liter Stickstoffstrom, der durch einen flüssiges Dimethylsulfid (DMDS) enthaltenden Gasspüler geleitet wurde, mit einer Geschwindigkeit von etwa 75 cm³/Min. bei einer Temperatur von 69,4°C (157°F) über Katalysator B beziehungsweise Katalysator C geleitet. Anschließend wurde das Katalysator B oder C enthaltende Reaktorrohr über Nacht mit Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 cm³/Min. bei einem Druck von etwa 0,45 MPa (50 psig) und einer Temperatur von etwa 68,3°C (155°F) gespült. Der Acetylenhydrierungstest (gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren) wurde dann mit den DMDS-vergifteten Katalysatoren durchgeführt. Die entsprechenden Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
Die Testdaten in Tabelle II zeigen, dass Katalysator C (durch KF unterstütztes Pd/Ag/Al₂O₃) der Dimethylsulfid (DMDS) ausgesetzt war (dadurch vergiftetet war) deutlich besser als selektiver Acetylenhydrierungskatalysator arbeitete als der DMDS-vergiftete Katalysator B (durch KOH unterstütztes Pd/Ag/Al₂O₃), wie durch die Unterschiede bei der Aufreinigungstemperatur von 98,3°C (20°F) für DMDS-vergifteten Katalysator C gegenüber 146°C (295°F) für DMDS-vergifteten Katalysator B) und das Ethylen/Ethan-Verhältnis bei der Aufreinigungstemperatur (3,66 für den DMDS-vergifteten Katalysator C gegenüber weniger als 3,57 für den DMDS-vergifteten Katalysator B) gezeigt.
Beispiel IV
Dieses Beispiel veranschaulicht den Vergiftungseffekt von H₂S auf die Leistungsfähigkeit von zwei durch K unterstützten Pd/Al₂O₃-Katalysatoren (ohne Ag; Katalysatoren D und E, beschrieben in Beispiel I).
Die Tests wurden im Wesentlichen gemäß den in Beispiel II beschriebenen Verfahren durchgeführt. Etwa 900 cm³ des N₂/H₂S-Gasgemisches, enthaltend 1 Vol.-% H₂S, wurden über Katalysator D beziehungsweise E geleitet. Die Testergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III
Die Testdaten in Tabelle III zeigen, dass der H₂S-vergiftete Katalysator D (durch KOH unterstütztes Pd/Al₂O₃) beim Katalysieren der vollständigen Hydrierung von Acetylen (bei Temperaturen von 137°C (278°F) und darüber) unwirksam war, wohingegen im Falle des H₂S-vergifteten Katalysators E (durch KF unterstütztes Pd/Al₂O₃) eine vollständige selektive Acetylenhydrierung zu Ethylen mit relativ geringer Hydrierung von Ethylen zu Ethan (wie durch ein relativ hohes Ethylen/Ethan-Verhältnis nachgewiesen) bei etwa 93,3°C (200°F) erzielt wurde. Diese Testergebnisse (erhalten mit durch K unterstützten Pd/Al₂O₃-Katalysatoren) bestätigen die in Beispiel II erhaltenen Ergebnisse mit durch K unterstützten Pd/Ag/Al₂O₃-Katalysatoren.

Claims

Katalysator, umfassend Palladium, mindestens ein Alkalimetallfluorid auf einem anorganischen Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und Gemischen davon, mit der Maßgabe, dass der Katalysator kein silberhaltiges Material, ausgewählt aus Silbermetall und Silberverbindungen, umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, bestehend aus dem Palladium und dem mindestens einen Alkalimetallfluorid auf dem anorganischen Trägermaterial.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, umfassend 0,01–1 Gew.-% Palladium und 0,05–1,5 Gew.-% Fluor.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Palladium 3 : 1 bis 30 : 1 beträgt.
Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einer Teilchengröße von 1–10 nm und einer BET/N₂-Oberfläche von 1–100 m²/g.
Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das anorganische Trägermaterial Aluminiumoxid ist.
Verfahren zum selektiven Hydrieren mindestens eines 2–6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Alkins, das in einer Zufuhr vorliegt, die auch mindestens eine Schwefelverbindung umfasst, mit Wasserstoffgas zu mindestens einem entsprechenden 2–6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Alken, umfassend das Inkontaktbringen der Zufuhr und des Wasserstoffgases mit einem Katalysator, umfassend Palladium, mindestens ein Alkalimetallfluorid auf einem anorganischen Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und Gemischen davon, mit der Maßgabe, dass der Katalysator mit keiner flüssigen Zusammensetzung, umfassend mindestens ein wirksames Reduktionsmittel bei einer Temperatur von bis zu 60°C in Kontakt war.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator eine Teilchengröße von 1–10 mm und einen Oberflächenbereich von 1–100 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das mindestens eine Alkin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetylen, Propin, Butin-1 und Butin-2.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die mindestens eine Schwefelverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, Mercaptanen, organischen Sulfiden, organischen Disulfiden und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die mindestens eine Schwefelverbindung in der Zufuhr mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% Schwefel vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Zufuhr das mindestens eine Alkin als Verunreinigung in einem C₂-C₆-Alkenstrom enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Zufuhr das mindestens eine Alken mit einem Gehalt von 1–50000 Gew.-ppm enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei das Inkontaktbringen bei einer Reaktionstemperatur von 40–200°C und einem Molverhältnis von Wasserstoffgas zu dem mindestens einen Alkin im Bereich von 0,5 : 1 bis 100 : 1 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei der Katalysator Silber enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei der Katalysator 0,01 bis 1 Gew.-% Palladium, 0,05 bis 1,5 Gew.-% Fluor und, falls vorliegend, 0,01 bis 10 Gew.-% Silber umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, wobei das Gewichtsverhältnis von Silber zu Palladium 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, wobei das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Palladium 3 : 1 bis 30 : 1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14 und 18, wobei der Katalysator aus dem Palladium und dem mindestens einen Alkalimetallfluorid auf dem anorganischen Trägermaterial besteht.