DE2626424C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch die Dehydrocyclodimerisierung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch die DehydrocyclodimerisierungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrocyclodimerisierung
von ^-Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu XyIolen.
Zur Herstellung von Aromaten aus offenkettigen Kohlenwasserstoffen ist es bekannt, synthetische
Zeolithe und/oder Aluminiumoxyde als Katalysatoren zu verwenden. Die Aromatenausbeute und insbesondere
die Selektivität zur Xylolbildung ist jedoch bei Verwendung solcher Katalysatoren mit den genannten
Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien unbefriedigend.
Derartige unbefriedigende Katalysatoren sind beispielsweise in den US-PS 19 43 246 und 33 25 552 sowie
der Gß-PS 6 13 463 beschrieben.
Es wurde jetzt gefunden, daß die Aktivität konventioneller Katalysatoren signifikant gesteigert werden kann
und verbesserte Ausbeuten von Xylolen anfallen, wenn
man in die Katalysatoren einen aktivierenden Bestandteil einarbeitet
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
durch Dehydrocyclodimerisierung von Q- Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich
von 450 bis 700°C und in Gegenwart von Zinkoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Zinkoxyd, bezogen auf das als η- Aluminiumoxyd,
y-Aluminiumoxyd und/oder Boehmit eingesetzte Aluminiumoxyd enthält.
Das Gi-Einsatzmaterial im Sinne der Erfindung ist ein
eine einzelne Ct-Komponente oder Mischungen von gesättigten und/oder ungesättigten CU-Kohlenwasserstoffen
enthaltendes Ausgangsmaterial. Wenn auch die Gegenwart von Isobuten im Einsatzmaterial bevorzugt
ist, so ist jedoch sein Vorliegen nicht zwingend.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren enthalten das Zink in Form von Zinkoxyd. Die Menge
des Zinkoxyds in den Katalysatorgemischen liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-Vo, vorzugsweise zwischen 2,5
und 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Aluminiumoxyd in der Katalysatormischung. Als Aluminiumoxyd
werden in den Katalysatormischungen η-Aluminiumoxyd und Boehmit besonders bevorzugt.
durch Imprägnieren des Aluminiumoxyds mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Zinkverbindung, z. B.
Zinknitrat, hergestellt Die so gebildete Paste kann im Vakuum zur Trockene eingedampft und dann bei
erhöhter Temperatur in einem Luftstrom pyrolisiert werden. Der Katalysator kann als Festbett ausgebildet
sein und unmittelbar im Reaktorrohr aktiviert werden. Die Aktivierung wird bewirkt, indem Luft über den
Katalysator bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur geführt wird.
Das Ci-Einsatzmaterial der Erfindung wird dann bei
Temperaturen zwischen 450 und 7000C, vorzugsweise zwischen 500 und 6000C, in einer Inertatmosphäre über
den Katalysator geleitet Als Inertatmosphäi-e kann ein
is Gas eingesetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen
inert ist, ein Beispiel hierfür ist Stickstoff. Die Reaktionsdrücke können bis zu etwa 20 bar betragen.
Die Reaktionsprodukte werden dann identifiziert und isoliert
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen eingehender geschildert
oxyd
6,82 g Zin (NO3J2 · 6H2O werden in etwa 10 ml
destilliertem Wasser gelöst 22,18 g η-Aluminiumoxyd
werden der Lösung zugegeben, die Mischung wird durch sorgfältiges Rühren zu einer Paste verarbeitet
Die Paste wird im Vakuum bei 1200C über Nacht zur
Trockene eingedampft Das Zn (NO3J2 · 6H2O wird
durch Erhitzen auf 550° C in einem Luftstrom für 4 Stunden zu ZnO umgewandelt
Der Katalysator wird in situ in einem Glasrohr aktiviert und mit Stickstoff gespült Dann wird Isobuten
über den Katalysator mit einer Verweilzeit von 6 Sekunden bei einer Reaktionstemperatur von 550" C
geleitet Nach einer Verfahrensperiode von 1,5 Minuten werden 87,6% des Isobutens zu den folgenden
Produkten und in den folgenden Ausbeuten (gemessen in Gew.-% Ausbeute) umgewandelt: Andere Ct-Olefine
133%, Ci bis C3 28,0%, Gesamtaromaten 403%, davon
Xylole 19,1%. Bei einer d-Olefin-Kreislaufführung
werden Aromaten mit einer Selektivität von 54% gebildet.
Der 6% ΖηΟ/η-Aluminiumoxyd-Katplysator wird in
so situ in einem Luftstrom bei 5500C für 4 Stunden
reaktiviert und mit Stickstoff gespült Dann wird ein Butadienraffinat (bestehend aus — jeweils Gew.-% —
Propan 0,5, Isobutan 1,6, n-Butan 3,5, Buten-1 1,8,
isobuten 67,4, trans-Buten-2 17,4 und cis-Buten-2 7,8) über den Katalysator mit einer Verweilzeit von
6 Sekunden bei einer Reaktionstemperatur von 550°C geleitet. Nach einer Verfahrensdauer von 13 Minuten
werden 60,8% der gemischten C4-Kohlenwasserstoffe
zu den folgenden Produkten umgewandelt (Ausbeuten jeweils in Gew.-% Ausbeute): Verschiedene C4-Kohlenwasserstoffe
39,2, Ci bis C3 18,2, Gesamtaromaten 33,7,
davon Xylole 19,0. Bei einer Kreislaufführung des C<-Einsatzes werden Aromaten in einer Selektivität von
55,4% gebildet.
Claims (2)
- Patentansprüche:t. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Dehydrocyclodimerisierung von (^-Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 7000C und in Gegenwart von Zinkoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Zinkoxyd, bezogen auf das als 7)-Aluminiumoxyd, y-AIuminiumoxyd und/oder Boehmit eingesetzte Aluminiumoxyd, enthält
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Iß bis 7,0 Gew.-°/o Zinkoxyd, bezogen auf das Aluminiumoxyd, enthält
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