DE2626424C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch die Dehydrocyclodimerisierung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch die Dehydrocyclodimerisierung

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DE2626424C3
DE2626424C3 DE2626424A DE2626424A DE2626424C3 DE 2626424 C3 DE2626424 C3 DE 2626424C3 DE 2626424 A DE2626424 A DE 2626424A DE 2626424 A DE2626424 A DE 2626424A DE 2626424 C3 DE2626424 C3 DE 2626424C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrocyclodimerisierung von ^-Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu XyIolen.
Zur Herstellung von Aromaten aus offenkettigen Kohlenwasserstoffen ist es bekannt, synthetische Zeolithe und/oder Aluminiumoxyde als Katalysatoren zu verwenden. Die Aromatenausbeute und insbesondere die Selektivität zur Xylolbildung ist jedoch bei Verwendung solcher Katalysatoren mit den genannten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien unbefriedigend.
Derartige unbefriedigende Katalysatoren sind beispielsweise in den US-PS 19 43 246 und 33 25 552 sowie der Gß-PS 6 13 463 beschrieben.
Es wurde jetzt gefunden, daß die Aktivität konventioneller Katalysatoren signifikant gesteigert werden kann und verbesserte Ausbeuten von Xylolen anfallen, wenn man in die Katalysatoren einen aktivierenden Bestandteil einarbeitet
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Dehydrocyclodimerisierung von Q- Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 700°C und in Gegenwart von Zinkoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Zinkoxyd, bezogen auf das als η- Aluminiumoxyd, y-Aluminiumoxyd und/oder Boehmit eingesetzte Aluminiumoxyd enthält.
Das Gi-Einsatzmaterial im Sinne der Erfindung ist ein eine einzelne Ct-Komponente oder Mischungen von gesättigten und/oder ungesättigten CU-Kohlenwasserstoffen enthaltendes Ausgangsmaterial. Wenn auch die Gegenwart von Isobuten im Einsatzmaterial bevorzugt ist, so ist jedoch sein Vorliegen nicht zwingend.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren enthalten das Zink in Form von Zinkoxyd. Die Menge des Zinkoxyds in den Katalysatorgemischen liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-Vo, vorzugsweise zwischen 2,5 und 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Aluminiumoxyd in der Katalysatormischung. Als Aluminiumoxyd werden in den Katalysatormischungen η-Aluminiumoxyd und Boehmit besonders bevorzugt.
Der Katalysator bzw. das Katalysatorgemisch wird
durch Imprägnieren des Aluminiumoxyds mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Zinkverbindung, z. B. Zinknitrat, hergestellt Die so gebildete Paste kann im Vakuum zur Trockene eingedampft und dann bei erhöhter Temperatur in einem Luftstrom pyrolisiert werden. Der Katalysator kann als Festbett ausgebildet sein und unmittelbar im Reaktorrohr aktiviert werden. Die Aktivierung wird bewirkt, indem Luft über den Katalysator bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur geführt wird.
Das Ci-Einsatzmaterial der Erfindung wird dann bei Temperaturen zwischen 450 und 7000C, vorzugsweise zwischen 500 und 6000C, in einer Inertatmosphäre über den Katalysator geleitet Als Inertatmosphäi-e kann ein
is Gas eingesetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, ein Beispiel hierfür ist Stickstoff. Die Reaktionsdrücke können bis zu etwa 20 bar betragen. Die Reaktionsprodukte werden dann identifiziert und isoliert
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen eingehender geschildert
Beispiel 1 Herstellung eines Katalysators; 6% ZnO/ij-Aluminium-
oxyd
6,82 g Zin (NO3J2 · 6H2O werden in etwa 10 ml destilliertem Wasser gelöst 22,18 g η-Aluminiumoxyd werden der Lösung zugegeben, die Mischung wird durch sorgfältiges Rühren zu einer Paste verarbeitet Die Paste wird im Vakuum bei 1200C über Nacht zur Trockene eingedampft Das Zn (NO3J2 · 6H2O wird durch Erhitzen auf 550° C in einem Luftstrom für 4 Stunden zu ZnO umgewandelt
Der Katalysator wird in situ in einem Glasrohr aktiviert und mit Stickstoff gespült Dann wird Isobuten über den Katalysator mit einer Verweilzeit von 6 Sekunden bei einer Reaktionstemperatur von 550" C geleitet Nach einer Verfahrensperiode von 1,5 Minuten werden 87,6% des Isobutens zu den folgenden Produkten und in den folgenden Ausbeuten (gemessen in Gew.-% Ausbeute) umgewandelt: Andere Ct-Olefine 133%, Ci bis C3 28,0%, Gesamtaromaten 403%, davon Xylole 19,1%. Bei einer d-Olefin-Kreislaufführung werden Aromaten mit einer Selektivität von 54% gebildet.
Beispiel 2
Der 6% ΖηΟ/η-Aluminiumoxyd-Katplysator wird in so situ in einem Luftstrom bei 5500C für 4 Stunden reaktiviert und mit Stickstoff gespült Dann wird ein Butadienraffinat (bestehend aus — jeweils Gew.-% — Propan 0,5, Isobutan 1,6, n-Butan 3,5, Buten-1 1,8, isobuten 67,4, trans-Buten-2 17,4 und cis-Buten-2 7,8) über den Katalysator mit einer Verweilzeit von 6 Sekunden bei einer Reaktionstemperatur von 550°C geleitet. Nach einer Verfahrensdauer von 13 Minuten werden 60,8% der gemischten C4-Kohlenwasserstoffe zu den folgenden Produkten umgewandelt (Ausbeuten jeweils in Gew.-% Ausbeute): Verschiedene C4-Kohlenwasserstoffe 39,2, Ci bis C3 18,2, Gesamtaromaten 33,7, davon Xylole 19,0. Bei einer Kreislaufführung des C<-Einsatzes werden Aromaten in einer Selektivität von 55,4% gebildet.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    t. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Dehydrocyclodimerisierung von (^-Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 7000C und in Gegenwart von Zinkoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Zinkoxyd, bezogen auf das als 7)-Aluminiumoxyd, y-AIuminiumoxyd und/oder Boehmit eingesetzte Aluminiumoxyd, enthält
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Iß bis 7,0 Gew.-°/o Zinkoxyd, bezogen auf das Aluminiumoxyd, enthält
DE2626424A 1975-06-23 1976-06-12 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch die Dehydrocyclodimerisierung Expired DE2626424C3 (de)

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