DE1493062C3 - Verfahren zum Alkylieren aromatischer Verbindungen mit Olefinen - Google Patents

Verfahren zum Alkylieren aromatischer Verbindungen mit Olefinen

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Description

30O0C und einem Druck von 20,4 atm in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol zu Äthylen beträgt 72: 6:1. Der Katalysator 1 wird durch Behandlung eines Siliciumdioxid - Aluminiumoxid - Crackkatalysators, der 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält, mit einer ammoniakalischen Silbernitratlösung und anschließendem Waschen, Trocknen und Calcinieren hergestellt. Die Katalysatoren 2 und 3 enthalten Silber, Fluor und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und werden hergestellt, indem man das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogel des Katalysators 1 mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid, Silbernitrat und Ammoniumhydroxid behandelt. Die Produkte werden dann gewaschen, getrocknet und calciniert. Beim Katalysator 4 ist Silber in H-Mordenit eingebaut, er wird durch Ionenaustausch zwischen einer Silbernitratlösung und der Ammoniumverbindung des Mordenits, nachfolgendem Waschen, Trocknen und Calcinieren hergestellt. Der Vergleichskatalysator 5 enthält Nickel, Fluor und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und wird hergestellt, indem man dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid durch Ionenaustausch Nickelkationen einverleibt. Das Fluorid wird dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel durch Kontaktieren mit einer Ammoniumfluorid-Lösung einverleibt. Der Katalysator wird vor der Verwendung mit H2S sulfidiert. Der Vergleichskatalysator 6 besteht aus dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid des Katalysators 1.
Der Vergleichskatalysator 7 wird hergestellt, indem man das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid des Katalysators 1 mit Ammoniumfluorid kontaktiert, anschließend wäscht, trocknet und calciniert. Der Vergleichskatalysator 8 besteht aus der Wasserstoffverbindung des Mordenits, einem synthetischen, kristallinen Aluminiumsilikat. Vergleichskatalysator 9 ist ein handelsüblicher Alkylierungskatalysator und besteht aus Phosphorsäure auf Kieselgur als Trägermaterial.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff
Temperatur = 3000C; Druck = 20,4 atm.
Molarverhältnisse von Wasserstoff zu Benzol zu Äthylen = 72: 6:1.
Katalysator Beispiele WHSV) Äthylen % Selektivität
711 		Äthan
Ag/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umwandlung
Ag/F/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid • % Äthyl
benzolen11)		 13
Ag/F/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 0,5 8
1. Ag/H-Mordenit 0,5 58 87 13
2. Vergleichsversuche 2,0 93 92 85
3. Ni/F/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid c) 0,5 38 87
4. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 31 15 99
F/Siliciumdioxid-AIuminiumoxid 2,2 30
5. H-Mordenit 0,4 60 1 27
6. H3PO4/Kieselgur 0,4 20 70 95
7. 0,5 20 73 77
8. 0,1 17 5
9. 5,5 23
a) Menge des Äthylens, die pro Stunde über eine Gewichtseinheit des Katalysators geleitet wird. h) Einschließlich Mono-, Di- und Triäthylbenzole.
c) Sulfidiert mit H2S.
Die Tabelle zeigt, daß die Umwandlung mit dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator und dem H-Mordenit sehr niedrig ist.
Die Einverleibung von Fluor in das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid hat keine Wirkung auf die Äthylenumwandlung und nur geringe Bedeutung für die Selektivität der Äthylbenzolbildung. Der Zusatz von Silber zu dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dem H-Mordenit verbessert die Umwandlung und die Selektivität merkbar. Die Kombination von Silber und Fluor mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ergibt eine ausgezeichnete Umwandlung und Selektivität. Im Gegensatz dazu weist der sulfidierte Nickel-Fluorid-Süiciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator wegen der Hydrierung von Äthylen zu Äthan nur eine sehr geringe Selektivität auf. Es ist festzustellen, daß der übliche Phosphorsäure-Alkylierungskatalysator auch bei sehr niedrigen Raumgeschwindigkeiten nur eine sehr niedrige Umwandlung und Selektivität ergibt.
Vergleichsbeispiele 10 bis 12
In den folgenden Versuchen wird die Wirkung von Wasserstoff auf die Umwandlung bei der Alkylierung von Benzol mit Äthylen gezeigt. Es wird, wie in den vorhergehenden Beispielen, eine Temperatur von 3000C und ein Druck von 20,4 atm verwendet. Jedoch ist in diesem Fall statt Wasserstoff Stickstoff anwesend. Das Molverhältnis von Stickstoff zu Benzol zu Äthylen beträgt 72: 6:1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Man sieht, daß mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Katalysator überhaupt keine Äthylenumwandlung stattfindet und daß der Silber - Fluorid - Siliciumdioxid - Aluminiumoxid - Katalysator noch besser ist als der Phosphorsäure-Alkylierungskatalysator, obwohl seine Aktivität merklich geringer ist als in den Beispielen 2 und 3.
5 6
Tabelle II Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Gegenwart von Stickstoff
Temperatur = 3000C; Druck = 20,4 atm.
Molverhältnis von Stickstoff zu Benzol zu Äthylen = 72 : 6 :1.
Katalysator
% Selektivität zu
Äthylbenzolen
AG/F/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Siliciumdioxid-Aluminiumoxid H3PO4/Kieselgur
100 100

Claims (1)

1 2
Geeignete Olefine weisen 2 bis 12 Kohlenstoffatome
Patentanspruch: im Molekül auf. Monoolefine werden bevorzugt, z. B.
Monoolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Mole-Verfahren zum Alkylieren aromatischer Ver- kül, wie Äthylen, Propylen und Butylen. bindungen, vorzugsweise einkerniger aromatischer 5 Es ist empfehlenswert, den Katalysatoren zusätzlich Verbindungen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluor einzuverleiben. Als Molekül, mit Olefinen bei erhöhten Temperaturen saure feuerfeste Oxide eignen sich synthetisches und in Gegenwart von einem oder mehreren sauren natürliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdi-. feuerfesten Oxiden als Katalysator, die gegebenen- oxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Magnesionoxid oder falls Fluor enthalten, dadurch gekenn- io Aluminiumoxid-Boroxid. Siliciumdioxid-AIuminiumzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Ge- oxid wird bevorzugt, insbesondere synthetisches SiIiwichtsprozent Silber enthält und die Reaktion in ciumdioxid-AIuminiumoxid mit einem Gehalt von 60 Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird. bis 90% Siliciumdioxid und 40 bis 10% Aluminiumoxid. Wenn kristalline Aluminiumsilikate, die als 15 Molekularsiebe bekannt sind, als Katalysatoren ver-
wendet werden, so wird vorzugsweise die überschüssige Säure in geeigneter Weise neutralisiert.
Das Silber kann nach irgendeinem bekannten Ver-
Die Alkylierung aromatischer Verbindungen mit fahren mit dem feuerfesten Oxid bzw. den Oxiden ver-Olefinen ist eine wohlbekannte und praktisch ange- 20 einigt werden. So können solche silberhaltigen Katalywandte Reaktion. Benzol wird beispielsweise mit satoren z. B. durch Imprägnieren eines feuerfesten tetramerem Propylen zur Herstellung von Reinigungs- Oxids mit einem zersetzbaren Silbersalz, wie einer mitteln alkyliert, mit Äthylen erhält man Äthylbenzol, wäßrigen Lösung von Silbernitrat, oder durch Mischdas nach der Umwandlung in Styrol in der Kunst- fällung eines Silbersalzes mit einem Siliciumdioxidstoff- und Gummiindustrie verwendet wird, oder es 25 Aluminiumoxid-Crackkatalysator oder durch Einver- wird mit Propylen zu Cumol oder Diisopropylbenzol leibung von Silberionen in einen synthetischen Crackumgesetzt, die als Zwischenprodukte in der chemi- katalysator durch Ionenaustausch, hergestellt werden, sehen und Kunststoffindustrie Anwendung finden. Für den Ionenaustausch verwendet man entsprechende Als Katalysatoren werden in den üblichen Alkylie- feuerfeste Oxide in Form eines Hydrogels oder Xerorungsverfahren stark elektrophil wirkende Verbin- 30 gels.
düngen vom Lewis-Typ, z. B. Aluminiumchlorid, ge- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Tempe-
wöhnlich mit einem Promoter, wie Äthylchlorid, oder t raturen zwischen 200 und 500° C, vorzugsweise zwifeste Phosphorsäurekatalysatoren oder Spaltkataly- sehen 250 und 350° C, durchgeführt. Die Raumgesatoren verwendet. Die Anwendung dieser Kataly- schwindigkeit kann innerhalb eines weiten Bereiches satoren wird von E. K. J ο η e s in »Advances in 35 schwanken, z. B. zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise Catalysis«, Bd. 10, 1958, S. 182 bis 188, sowie in den zwischen 0,5 und 2. Die Raumgeschwindigkeit wird als USA.-Patentschriften 2 870 229, 2 904 607 und Gewicht des Olefins ausgedrückt, das pro Stunde und 3 084 204 bzw. in der französischen Patentschrift pro Gewichtseinheit Katalysator durchgeleitet wird. 1133 015 beschrieben. Bei der erfindungsgemäßen Alkylierung wird eine über-
Die bisher praktisch verwendeten Alkylierungskata- 40 schüssige molare Menge an aromatischen Verbindunlysatoren haben einige schwerwiegende Nachteile. gen gegenüber der ,molaren Menge an Olefinen ver-Aluminiumchlorid ist z. B. ziemlich korrosiv und ver- wendet. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis zwiursacht hohe Kapital- und Instandhaltungskosten. sehen aromatischen Verbindungen und Olefinen 2:1 Bei festen Phosphorsäure-Katalysatoren scheiden viele bis 10:1.
dieser Korrosionsprobleme aus, jedoch muß die An- 45 Die Alkylierungsreaktion wird in Gegenwart von Wesenheit von Wasser in der der Reaktionszone züge- Wasserstoff durchgeführt, obwohl bei dem Verfahren führten Beschickung sorgfältig geprüft werden, da sich kaum oder gar kein Wasserstoff verbraucht wird. Die sonst das Wasser mit Phosphorpentoxyd zu der korro- Anwesenheit von Wasserstoff bewirkt jedoch eine verdierend wirkenden Phosphorsäure vereinigt. Über- besserte Olefinumwandlung, obwohl die Selektivität schüssige Mengen Wasser neigen auch dazu, das 50 der Umwandlung von Olefinen in alkylaromatische Phosphorsäure-Katalysatorbett zu verstopfen. Spalt- Verbindungen auf Grund der Hydrierung eines Teils katalysatoren vom Typ Al2O3/SiO2 ergeben — ob mit des Olefins ungünstig beeinflußt werden kann. Die Anoder ohne Fluorzusatz — einen für die großtechnische Wesenheit von Wasserstoff bewirkt auch eine längere Durchführung zu geringen Umwandlungsgrad. Katalysatorlebensdauer, wahrscheinlich durch Ver-
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Alky- 55 hinderung der Polymerisation von Reaktionszwischenlieren aromatischer Verbindungen, vorzugsweise ein- produkten, die sich anderenfalls polymerisieren und kerniger aromatischer Verbindungen mit 6 bis 10 Koh- auf dem Katalysator ablagern würden. Das Molverlenstoffatomen im Molekül, mit Olefinen bei erhöhten hältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff beträgt Temperaturen in Gegenwart von ein oder mehreren 1:1 bis 50:1, vorzugsweise 1:1 bis 4: 1. Vorzugssauren feuerfesten Oxiden als Katalysator, die gege- 60 weise wird relativ reiner Wasserstoff verwendet, z. B. benenfalls Fluor enthalten, welches dadurch gekenn- Gase, die über 50% und insbesondere über 90% zeichnet ist, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Gewichts- Wasserstoff enthalten. Der Gesamtdruck kann 6,8 bis prozent Silber enthält und die Reaktion in Anwesen- 102 atm und vorzugsweise 40,8 bis 68 atm betragen, heit von Wasserstoff durchgeführt wird. _ . . , Λ , . . ,
So kann z.B. Benzol mit Äthyl zu Äthylbenzol 65 ?,βΙ??ίΛ? Μ^Λ^ο
alkyliert werden, Cumol mit Propylen zu Diisopropyl- Vergleichsbeispiele 5 bis 9
benzol, oder Toluol kann mit Äthylen, Propylen usw. Die Alkylierung von Benzol mit Äthylen wird mit
alkyliert werden. verschiedenen Katalysatoren bei einer Temperatur von
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