DE1645711C3

DE1645711C3 - Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1645711C3
Application number: DE19681645711
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. Saum
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-02-17
Filing date: 1968-02-17
Publication date: 1984-10-25
Also published as: DE1645711B2; DE1645711A1

Description

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Es ist bekannt Jie hydrierende Spaltung von hochsiedenden Köhlern¹ asserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren auszi iren, die katalytisch wirkende Metalle oder Metallverbindungen auf Trägern aus einem kristallinen Zeolith enthalten.

Es ist ferner bekannt, die hydrierende Spaltung in Gegenwart von Metalle oder Metallverbindungen enthaltenden Katalysatoren auszuführen, deren Träger aus kristallinen Zeolithen, die in einem Aluminiumsilikat oder Tonerde oder amorphen Oxiden oder deren Gemisehen (Matrix) verteilt sind, bestehen.

So sind beispielsweise in der GB-PS 10 83 110 Katalysatoren beschrieben, die im Träger neben Zeolith amorphe Oxide des SiOj, AL2O3, MgO, ZrOj oder Mischungen derselben enthalten können. In der Besehreibung Seite 2, Zeile 83 ff. ist ausgeführt, daß der amorphe Trägerbestandteil vorteilhaft die gleiche chemische Zusammensetzung wie der Zeolith aufweisen soll. In der GB-PS 10 97 285 ist eine spezielle Maßnahme zur Her-Stellung von Zeolithe und amorphe Oxide als Matrix enthaltenden Katalysatoren für das katalytische Crakken beschrieben. In der Beschreibung auf Seite 3, Zeilen bis 114, wird eine Behandlung der Zeolith-Matrix-Mischung mit Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb von 425°C vorgeschlagen; dadurch soll eine Fixierung von Alkalimetallkationen des Zeolithen in der Matrixkomponente erreicht werden. Auf diese Weise soll eine Entfernung das Alkali durch Ionenaustausch erspart

werden können.

In der US-PS 32 67 022 wird ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung beschrieben; außerdem werden die hierfür erforderlichen Katalysatoren vorgestellt, die außer einem, mit einer geeigneten Hydrierkomponente versehenen. Zeolithen mindestens 10% eines gepulverten Hilfsstoffes aus der Gruppe AI1O3, MgO, S1O2 und Tone oder Mischungen dieser Stoffe enthalten können.

Manche dieser Katalysatoren zeichnen sich durch gute Spaltaktivität aus, doch wird in vielen Fällen bei der hydrierenden Spaltung nicht die erwünschte Verteilung der Spaltprodukte erzielt- Ein weiterer Nachteil dieser Katalysatoren ist ihre relativ geringe Hydrierwirkung.

Bei der Verarbeitung von asphalthaltigem Ausgangsmaterial über reinen Zeolith-Trägerkatalysatoren werden zudem die Asphaltbestandteile bei einmaligem Durchgang des Hydriergutes wenig ode' überhaupt nicht abgebaut. Bei der Verarbeitung des gleichen Ausgangsmaterials über einem Katalysator, der als Träger außer einem kristallinen Zeolith ein nicht-zeolithisches Äiuminiumsiiikat enthält, erhält man eiiic guic Spaltung zu Benzin und nur sehr wenig Mitteldestillat; es verbleibt aber noch sehr viel unveränderter, im Siedebereich des Ausgangsmaterials siedender Rückstand.

Verarbeitet man das asphalthaltige Ausgangsmaterial über einem Zeolith-Tonerde-Trägerkatalysator, so ist die Spaltung zu Benzin beträchtlich erniedrigt, wenn man auch mehr Mitteldestillate erhält. Aber auch hier verbleibt ein großer Rückstand im Siedebereich des Ausgangsmaterials.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute Ergebnisse bei einem Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen innerhalb an sich bekannter Grenzen der Temperatur, des Drucks der Wasserstoffmenge und der Raumgeschwindigkeit zur Herstellung tiefersiedender Kohlenwasserstoffe, insbesondere im Benzin- und Dieselölsiedebereich, in Gegenwart von Trägerkatalysatoren erzielt, die hydrieraktive Metalle der 5. und/oder 6. Nebengruppe und/oder der ti. Gruppe des Periodischen Systems, sowie kristalline Zeolithe in einer Matrix aus Oxiden von Metallen der Hauptgruppen Il oder III oder Gemische von Oxiden dieser Metalle enthalten, und wobei der Alkaligehalt des Zeoliths vor oder nach dem Vermischen mi' den Oxiden (der Matrix) verringert worden ist, wenn man die hydrierende Spaltung über fest angeordneten Katalysatoren ausführt, deren Träger 30 bis 70 Gewichtsprozent kristallinen Zeolith enthält und deren Matrix aus einem Gemisch oder aus einer Verbindung, von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid im Verhältnis 1:4 bis 4 : 1 be'teht, in der der Zeolith verteilt ist.

Unter »kristr.llinem Zeolith« wird im folgenden ein natürliches oder synthetisches kristallines Alkalialuminiumsilikat verstanden.

Das SiO2/Al2O3-Molverhältnis kann in den kristallinen Zeolithen 1 bis 5 und mehr betragen (vgl. Proceedings of the Sixth World Petroleum Congress, Section III. Seiten 115 ff.). Da mit steigendem Molverhältnis S1O2/AI2O3 im allgemeinen die Porenöffnung der Zeolithe ansteigt, v/erden für das hydrierende Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen Zeolithe mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis über 2, besonders über 2,4, insbesondere über 2,7 bis 6, bevorzugt. Sollen niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin und Schwerbenzin hydrierend gespalten werden, können auch kristalline Zeolithe mit einem S^/AljOj-Molverhältnis bis herunter zu 1 verwendet werden.

Der Katalysatorträger aus kristallinem Zeolith und

der Mischung oder Verbindung der Oxide von Magnesium und Aluminium enthält 30 bis 70 Gewichtsprozent kristallinen Zeolith.

Das Gewichtsverhältnis der Oxide von Magnesium und Aluminium beträgt 1 :4 bis 4 :1. Bn bevorzugtes Verhältnis besteht aus etwa 1 MoI Magnesiumoxid und etwa dem Verhältnis der Komponenten in einem Spinell.

Die Mischung der Oxide kann mechanisch, z. B. durch Vermählen, erfolgen. Man kann aber auch das Oxidgemisch durch Ausfällung aus wäßrigen Lösungen der Salze des Magnesiums und Aluminiums herstellen. Es ist gleichermaßen möglich, nur eine Komponente, z. B. Magnesiumoxid, auf Aluminiumoxid aufzufallen.

Als Salz des Aluminiums und Magnesiums, aus denen die gemischten Oxide gefällt werden, verwendet man z. B. die Chloride, Nitrate, Acetate oder Sulfate. Als Fäl-Iungstnittel kommt insbesondere Ammoniak in Betracht. Man fällt die Oxide aus der Lösung ihrer Salze vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 40 bis 90⁰C.

Nach einer Ausführungsform der Herstellung der Träger für die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden das Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch bzw. die Mischoxide des Aluminiums und Magnesiums und gegebenenfalls weiteres Magnesiumoxid und/oder Aluminiumoxid mit dem kristallinen Zeolith innig vermischt. Diese Vermischung der Substanzen kann in üblicher Weise, z. B. durch Vermählen in einer Kugelmühle, geschehen.

Nach einer andc'en Herstellungswcise des Trägers kann man den kristallinen Zeolith mit der noch feuchten Paste der Oxide von Magnesium und Aluminium bzw. der Mischoxide des Aluminiums und Magnesiums, die gegebenenfalls weiteres Magnesiumoxid und/oder Aluminiumoxid enthalten, mischen. Danach wird das Gemisch getrocknet, verformt und kalziniert.

Der Alkaligehalt des ursprünglich als Alkalialuminiumsilikat vorliegenden kristallinen Zeoliths wird durch Kationenaustausch verringert. Dies kann voi der Vermischung des Zeoliths mit dem Oxidgemisch oder auch nach dem Vermischen erfolgen.

Für den Austausch der Alkaliionen des Zeoliths gegen andere Kationen verwendet man im allgemeinen anorganische Salze, z. B. lösliche Verbindungen von Silber, Kupfer, Kalzium, Magnesium, Kadmium, Ammonium, Chrom, Vanadium, Eisen, Nickel, KobaH, Mangan, Zink sowie Verbindungen der Edelmetalle oder der seltenen Erden. Man kann auch Mischungen von Lösungen verschiedener Salze anwenden.

In der Regel wird das Alkali des kristallinen Zeoliths zu 95%, vorzugsweise bis zu 90%, ausgetauscht. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß wenigstens 30%, vorteilhaft 45%, des Aikaiigehaites durch die genannten Kationen ersetzt werden.

Zur Herstellung der für die hydrierende Spaltung geeigneten Katalysatoren werden katalytisch wirkende Metalle und/oder Metallverbindungen in an sich bekannter Weise dem Träger, bestehend aus kristallinem Zeolith und Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, durch Mischen oder Tränken zugesetzt. Als Metalle und Metallverbindungen kommen solche der 5. und 6. Nebengruppe sowie der Gruppe des Periodischen Systems in Betracht. Geeignete Metalle sind beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium und Nickel, Katalytisch wirkende Metallverbindungen sind z. B. die Oxide, Sulfide, Phosphate, Fluoride oder Borate von Chrom. Molybdän, Wolfram. Vanadium, Eisen, Kobalt und Nickel. Der fertige Katalysator kann eines oder mehrere dieser katalytisch wirkenden Metalle oder Metallverbindungen enthalten. So kann der Katalysator z. B. neben Molybdän und Wolfram noch Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten. Man kann auch für den Alkaliionenaustausch des Zeoliths bei der Herstellung des Trägers die Salze von Eisen, Kobalt, Nickel sowie der Platingruppe verwenden und Molybdän und Wolfram dann dem Gemisch aus Zeolith, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid zugeben.

Das Einbringen der katalytisch wirksamen Metalle und/oder Metallverbindungen kann auch derart erfolgen, daß man z. B. eine Paste der Oxide und/oder Mischoxide des Aluminiums und Magnesiums mit der Gesamtmenge der katalytisch wirksamen Metalle und/ odt:' Metallverbindungen herstellt und dieser dann den kationenausgetauschten Zeolithen zusetzt, trocknet, formt und kalziniert.

Der Anteil der katalytisch wirksamen Metalle und/ oder Metallverbindungen soll in der Regel 03 bis 35 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators betragen. Bei Vervcfidung der Metalle der Platingruppe beträgt deren Anteil im fertigen Katalysator bevorzugt 03 bis 1 Gewichtsprozent. Bei Verwendung von Metallen und/ oder Metallverbindungen der 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems und der Eisengruppe setzt man bevorzugt Katalysatoren ein, die 4 bis 35 Gewichtsprozent, insbesondere λ üs 25 Gewichtsprozent, dieser Stoffe enthalten.

Unter »hydrierender Spaltung von Kohlenwasserstoffen« innerhalb an sich bekannter Grenzen für Temperatur, Druck, Wasserstoffmenge und Raumgeschwindigkeit wird beispielsweise die Behandlung von Rohölen, Schieferölen, Rohölrückständen sowie deren Destillations- und Umwandlungsprodukten mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C, insbesondere 250 bis 480⁰C, und unter einem Druck von 50 bis 700 at, insbesondere 70 bis 300 at, verstanden. Der Ausgangsstoff wird in Mengen von 0,2 bis 5 kg je Liter Katalyr^or und Stunde angewendet. Die dem Reaktor zugeführte Wasserstoffmenge wählt man zwischen 150 und 5000 Liter je Kilogramm unzuwandelnder Kohlenwasserstoffe und Stunde.

Beispiel

^V

Folgende Katalysatoren, die Molybdänoxid auf den unter 1) bis 5) angegebenen Trägermassen enthalten, wurden für die hydrierende Spaltung verglichen:

so 1) Zeolith

2) Zeolith + Aluminiumsilikat

3) Zeolith + Tonerde

4) Zeolith + Magnesium/Aluminium-Spinell

5) Zeolith + Magnesiumoxid/Aluminiumoxid
(20% Magnesiumoxid).

Zur Herstellung dieser Katalysatoren wurde ein kristalliner Zeolith mit einem S1O2/AI2O3-Verhältnis von 4,9 und einer Gitterkonstanten von 24,66 A zweimal je 12 Stunden mit einer 10%igen Lösung von Cerchlorid, die noch 2% Ammoniumchlorid enthielt, bei 80°C behandelt. Danach betrug der Natriumgehalt des Zeoliths 1,6%.
Ein Teil der feuchten Paste wurde mit Ammoniummolybdatlösung versetzt, so daß nach dem Trocknen, Verformen und Kalzinieren der fertige Katalysator 7% Molybdänoxid enthielt. Jeweils ein anderer Teil der feuchten Zftolithpaste wurde mit amorphem Alumi-

niumsilikat (75% S1O2), ^-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-AIuminiumoxid (Spinell) bzw. Magnesiumoxid-Aluminiumoxid (20% Magnesiumoxid) gemischt

Die Mengen wurden so gewählt, daß in dem fertigen, getrockneten Träger jeweils 70% Zeolith und 30% amorphe Trägermasse enthalten waren. Ferner wurden die Träger mit soviel Amrnoniummorybdatlösung behandelt, daß der Katalysator nach dem Trocknen, Verformen und Kalzinieren 7% Molybdänoxid enthielt.

Ein über 360"C siedender Rückstand aus einem vorderasiatischen Rohöl mit einem spez. Gewicht bei 70° C von 0354, 43% Schwefel, 10,8% Wasserstoff, 3,6% Asphalt, \22 Gewichtsprozent Conradson Koks, 62 ppm Vanadium und 20 ppm Nickel wurde unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen über jeweils 100 ecm der 5 Katalysatoren durch ein von außen elektrisch beheiztes Druckrohr geleitet. Dabei wurden die im folgenden angegebenen Ergebnisse erzielt

Aus diesen Vergleichsversuchen ist die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren deutlich zu erkennen; wie aus den beiden ieizien Spalten der Tabelle zu ersehen ist haben diese X.atalysatoren eine sehr hohe Spaltaktivität Der Austrzg besteht zu über 45 Gewichtsprozent aus bis 185° C siedendem Benzin; daneben fällt noch eine größere Menge Mitteldesüllat an. Der über 35O⁰C und im Siedebereich des Ausgangsmaterials siedende Rückstand beträgt nur 36,5 bzw. 38,6 Gewichtsprozent, also wesentlich weniger als bei den Vergleichsversuchen bei noch ausreichendem Asphaitabbau. Bei der Verwendung eines Katalysators mit einem reinen Zeolithträger gemäß Spalte 1 wurde sogar eine Erhöhung des Asphaltgehaltes im Rückstand beobachtet

35 Tabelle

Katalysator	Zeolith Zeolith	Zeolith	Zeolith	Zeolith plus
MoO₃ auf	plus AI-	plus	plus	MgO/
	Silikat	Ton	Mg/Al-	AI₂O₃
		erde	Spineil	(20⁰ZdMiC,

Versuchsbe	210	210	210	210	210
dingungen:
Druck at	424	420	420	420	420
Temperatur
⁰C	0,5	0,5	0,5	0.5	G,5
Durchsatz
kg/l · h	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
m³ Gas/kg
Öl
Eigenschaf
ten des
Austrages:
bis 185° C
siedend,	45,7	49,6	292	48,4	45,6
Gewichts
prozent
185 bis 350° C
siedend,	6,1	7,4	25,6	15,1	15,8
Gewichts
prozent
>350°C
siedend,	4S,?	43,0	45,2	36,5	38.6
Gewichts
prozent	5.3	3.4	2.1	3,1	2.9
darin
% Asnhalt

45

50

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen innerhalb an sich bekannter Grenzen der Temperatur, des Drucks der Wasserstoffmenge und der Raumgeschwindigkeit zur Herstellung tiefersiedender Kohlenwasserstoffe, insbesondere im Benzin- und Dieselölsiedebereich, in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die hydrieraktive Metalle der 5. und/oder 6. Nebengruppe und/oder der 8. Gruppe des periodischen Systems, sowie kristalline Zeolithe in einer Matrix aus Oxiden von Metallen der Hauptgruppen II oder III oder Gemischen von Oxiden dieser Metalle enthalten und wobei der Alkaligehalt des Zeoliths vor oder nach dem Vermischen mit den Oxiden (der Matrix) verringert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Spaltung über fest angeordneten Katalysatoren ausführt, deren Träger 30 bis 70 Gew.-% kristallinen Zeoiith enthält und deren Matrix aus einem Gemisch oder aus einer Verbindung von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid im Verhältnis I : 4 bis 4 :1 besteht, in der der Zeolith verteilt ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch ', dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger durch Vermischen des kristallinen Zeoliths nach Verminderung des Alkaligehalts durch Ionenaustausch mit der noch feuchten Paste aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid hergestellt worden ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger aus einem kristallinen Zeolith, der in einem Magnesiumspinell verteilt ist, besteht.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe Rückstände aus Rohöldestillationen verwendet, die einen Anfangssiedepunkt von über 350"C haben.