DE1542440B2 - Verfahren zum Hydrokracken einer Erdölkohlenwasserstofffraktion - Google Patents

Description

in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 49 und 211 atü bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen 0,1 und 10, einer Temperatur zwischen 316 und 510⁰C und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu der Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen 2 und 80 in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Aluminosilicat einen Zeolith X oder Zeolith Y, der weniger als 2 Gewichtsprozent Natrium infolge Kationenaustausch mit seltenen Erden, Wasserstoff, einem Wasserstoffvorläufer, Calcium, Mangan, Magnesium oder einem Gemisch von zwei oder mehr derartigen Kationen enthält, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Komponente (2) aus 1 bis 8 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 3 bis 20 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, 15 bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und als Rest Aluminiumoxyd besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen kristallines Aluminosilicat selbst mit einem Hydrierungsbestandteil, ausgewählt aus den Oxyden, Sulfiden und Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodensystems, vereinigt ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrokracken einer Erdölkohlenwasserstofffraktion, die einen Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 204⁰C, einen 50%-Punkt von mindestens 260⁰C und einen Endpunkt von wenigstens 316⁰C hat und im wesentlichen kontinuierlich zwischen diesem Anfangssiedepunkt und diesem Endpunkt siedet.

Die katalytische Krackung von Erdölkohlenwasserstoffen ist bisher bei Temperaturen im Bereich von bis 593° C durchgeführt worden. Derartig hohe Temperaturen sind vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt ungünstig und vom betrieblichen Gesichtspunkt unerwünscht, da sie zu einer Erzeugung von unerwünschtem Koks, verhältnismäßig großen Mengen an Trockengas und einer übermäßigen Menge an Q-Kohlenwasserstoffen führen. Die Erzeugung von Koks und Trockengas stellt einen Verlust dar, der eine Gesamtabnähme in der Ausbeute an brauchbaren gekrackten Produkten mit sich bringt.

Es ist bekannt, daß Einsatzmaterialien, wie sie bisher bei katalytischen Krackbehandlungen verwendet wurden, auf gewisse ausgewählte Erdölmaterialien beschränkt waren. So waren schwere Rückstände sowie Kreislaufmaterialien aus der katalytischen Krackung von schmelzbaren Erdölkrackmaterialien wegen ihrer innewohnenden Koksbildungseigenschaften und den übermäßigen Mengen an erzeugtem Trockengas für katalytische Krackverfahren nicht geeignet. Die Quellen an verfügbaren Krackeinsatzmaterialien waren demgemäß etwas beschränkt.

Krackverfahren, die in Anwesenheit von Wasserstoff bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und unter hohem Druck ausgeführt werden, d. h. Hydrökrackverfahren, werfen nicht die vorgenannten Beschränkungen hinsichtlich der Art an benutzbarem Einsatzmaterial auf. So können Kreislaufmaterialien und schwere Rückstände in Hydrokrackverfahren verarbeitet werden. Herkömmliche Verfahren dieser Art weisen jedoch gewisse Nachteile auf. Um die Katalysatoraktivität auf einer gewünschten Höhe zu halten und eine starke -Ablagerung von Koks auf dem Katalysator zu vermeiden, war es beispielsweise bisher erforderlich, äußerst hohe Wasserstoffdrücke in dem Bereich von mindestens etwa 246 kg/cm² und vorzugsweise noch wesentlich höhere Drücke anzuwenden. Es besteht demgemäß ein großes Interesse an Hydrokrackverfahren mit mäßigem Druck. Dieses Interesse beruht insbesondere auf der Fähigkeit von Hydrokrackverfahren, sowohl die Menge als auch die Güte von Schwerbenzin und Heizöl, die in einer Erdölraffinerie aus Rohöl erzeugt werden können, wesentlich zu steigern. Diese technischen Vorteile sind durch die vorstehend angeführten Hochdruckhydrokrackverfahren hinreichend aufgezeigt worden. Die hohen Kosten der Hochdruckhydrokrackung, bei der die Anwendung von teuren Hochdruckvorrichtungen erforderlich ist, haben jedoch eine weit verbreitete Anwendung verhindert.

Es ist bereits ein Katalysator beschrieben worden, der ungewöhnliche Aktivität und Selektivität bei der Hydro krackung von Erdölkohlenwasserstoffen besitzt; dieser Katalysator umfaßt eine Hydrierkomponente, insbesondere eine Hydrierkomponente aus der Gruppe der Metalloxyde, Metallsulfide und Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems, in inniger Vereinigung mit einem Seltenerdmetall-Aluminosilicat, wie es erhalten wird bei einem Basenaustausch eines kristallinen Alkalialuminosilicats, das gleichmäßige Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten aufweist, mit Seltenerdmetallionen zum Ersatz von mindestens etwa 75 % des ursprünglichen Alkalimetallgehalts des Alkalialuminosilicats durch diese Ionen und zur wirksamen Verringerung des Alkaligehalts der sich ergebenden Zusammensetzung auf unter 4 Gewichtsprozent, Waschen des basenausgetauschten Materials frei von löslichen Salzen, Trocknen und anschließendes thermisches Aktivieren des Produktes durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 815⁰C über einen Zeitraum zwischen etwa 1 und etwa 48 Stunden.
Es ist auch bekannt, beträchtlich tiefere Reaktions-

temperaturen und -drücke bei der Krackung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff anzuwenden, indem man einen Katalysator benutzt, der im wesentlichen aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und den Oxyden von .Molybdän und Kobalt besteht, wobei diese in einer solchen Weise miteinander vereinigt sind, daß die sich ergebende Zusammensetzung durch einen Siliciumdioxydgehalt von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent, einen Molybdäntrioxydgehalt von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent, einen Kobaltoxydgehalt von etwa 1 bis etwa 8 Gewichtsprozent und den Rest Aluminiumoxyd gekennzeichnet ist. Vorzugsweise hat der Katalysator eine Zusammensetzung von etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, etwa 7 bis etwa 16 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, etwa 2 bis etwa 4,5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und den Rest Aluminiumoxyd.

Obwohl diese Katalysatoren eine günstige Verteilung an Produkten hoher Qualität ergeben und auch bei der katalytischen Hydrokrackung einer Vielzahl von Einsatzmaterialien verwendbar sind, besteht ein Bedarf nach einem verbesserten Verfahren, bei dem bei niedrigeren Drücken und vergleichsweise niedrigen Temperaturen eine Hydrokrackung mit hoher Selektivität möglich ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion mit einem Katalysator aus einem physikalischen teilchenförmigen Gemisch

(1) einer kristallinen Aluminosilicatkomponente mit einem Natriumgehalt von weniger als 4 Gewichtsprozent und

(2) einer Hydrierungskomponente mit einem überwiegenden Anteil eines porösen Trägers und einen geringeren Anteil wenigstens eines Hydrierungsaktivität besitzenden Bestandteils

in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 49 und 211 atü bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen 0,1 und 10, einer Temperatur zwischen 316 und 510° C und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu der Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen 2 und 80 in Berührung bringt.

Die kristalline Aluminosilicatkomponente kann mit einer Lösung von Ionen aus der Gruppe der Seltenerdmetall-, Wasserstoff-, Wasserstoffvorläufer-, Calcium-, Magnesium- und Manganionen oder deren Gemischen miteinander basenausgetauscht sein, um den Natriumgehalt des Materials auf unter 4% zu verringern. Vorzugsweise beträgt der Natriumgehalt der endgültigen Zusammensetzung weniger als 1%. Die Hydrierkomponente kann als porösen Träger Aluminiumoxyd promotiert mit Siliciumdioxyd, gemäß dem zweiten der vorstehend angegebenen Vorschläge, umfassen. Vorzugsweise umfaßt die Hydrierkomponente 15 bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, 4 bis 30% eines Hydrierbestandteils und den Rest Aluminiumoxyd ; eine spezifische bevorzugte Hydrierkomponente ist ein mit Siliciumdioxyd promotiertes Kobalt-Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd, nachstehend abgekürzt als »CMAS« bezeichnet, das aus 15 bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, 1 bis 8% Kobaltoxyd, 3 bis 20% Molybdäntrioxyd und zum Rest aus Aluminiumoxyd besteht.

Es wurde gefunden, daß das physikalische Gemisch der beiden teilchenförmigen Komponenten, wie sie vorstehend beschrieben wurden, bei Hydrokrackverfahren eine ausgeprägte synergistische katalytische Wirkung zeigt. So sind die Aktivität und die Selektivität des Katalysators gemäß der Erfindung überraschenderweise wesentlich besser, als die einer der Komponenten alkine oder jene Aktivität und Selektivität, wie sie von einem Fachmann bei einer Vereinigung der komponenten erwartet werden konnte. Zu erwarten wäre bei einem derartigen physikalischen Gemisch eine Aktivität und Selektivität, die etwa dem Mittelwert aus den Wirkungen der Einzelkomponenten entspricht; erfindungsgemäß wird jedoch eine wesentlich bessere Aktivität und Selektivität erzielt. Es ist bisher nicht eindeutig geklärt, worauf diese überraschende synergistische Wirkung zurückzuführen ist, durch die wesentliche technische Vorteile erzielt werden.

Die kristalline Aluminosilicatkomponente, die bei der Herstellung des erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysators benutzt wird, kann einen oder mehrere natürliche oder synthetische Zeolithe enthalten. Besonders bevorzugte Zeolithe sind Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Faujasit und Mordenit. Synthetische Zeolithe sind allgemein von B a r r e r in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden, z. B. den USA.-Patentschriften 2 306 610 und 2 413 134. Das bei der Herstellung des erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysators verwendete Alkalialuminosilicat hat eine gleichmäßige Porenstruktur mit öffnungen, die durch einen wirksamen Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten gekennzeichnet sind. Diese Materialien können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. Arbeitsweisen, wie sie im einzelnen in auf besondere kristalline Aluminosilicate gerichteten Patentschriften beschrieben sind, z. B. für ZeolithX in der USA.-Patentschrift 2 882 244 und Zeolith Y in der USA.-Patentschrift 3 130 007.

Die kristalline Aluminosilicatkomponente des Katalysators gemäß der Erfindung kann hergestellt werden durch Basenaustausch eines kristallinen Alkalialuminosilicats mit Ionen von seltenen Erden, Wasserstoff, Wasserstoffvorläufern, Calcium, Magnesium und Mangan oder Gemischen derartiger Ionen mit nachfolgendem Waschen des basenausgetauschten Materials frei von löslichen Salzen, Trocknen der gewaschenen Zusammensetzung und Durchführung einer thermischen Aktivierungsbehandlung mit dem erhaltenen Material. Es sollten mindestens etwa 75 % und vorzugsweise mindestens etwa 90% des in dem Aluminosilicat enthaltenen Natriums ausgetauscht werden, um den Natriumgehalt der sich ergebenden kristallinen Aluminosilicatkomponente auf unter 4% und vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent zu verringern.

Typische und geeignete Seltenerdmetallyerbindungen sind beispielsweise Nitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide und Sulfate von einem oder mehreren Seltenerdmetallen, einschließlich Cer^ Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Natürlich vorkommende Seltenerdmineralien stellen eine bequeme und geeignete Quelle für die Seltenerdmetalle dar. Das natürliche Seltenerdmetalle enthaltende Mineral kann mit einer Säure, wie Schwefelsäure, extrahiert werden, oder es können Seltenerdoxyde und verwandte Metalloxyde in Mischung aus einer natürlichen Erde in anderen lösenden Säuren, wie Essigsäure, aufgelöst werden. Beispielsweise kann Monazit, der Cerverbindungen als hauptsächliche Seltenerdmetall-

verbindung zusammen mit geringeren Mengenanteilen an Thoriumverbindungen und anderen Seltenerdverbindungen enthält, als geeignete Quelle für Cer verwendet werden. Gemische von Seltenerdmetallsalzen, z. B. Chloriden von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium können ebenfalls Anwendung finden.

Anionen, die mit den Basenaustauschlösungen eingeführt worden sind, können durch gründliches Waschen entfernt werden. Das gewaschene Produkt wird dann z. B. in Luft getrocknet. Die Trocknung kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, es ist jedoch allgemein günstiger, das Produkt 4 bis 48 Stunden bei einer Temperatur zwischen 65 und 316° C zu trocknen.

Das getrocknete Material kann dann einer Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, wobei ein Erhitzen des getrockneten Materials, im allgemeinen in Luft, auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 260 bis 815° C über einen Zeitraum zwischen 1 und 48 Stunden erfolgt. Das sich ergebende Produkt hat eine Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von 50 bis 600 m²/g, und es enthält im allgemeinen zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozent an Austauschmetall oder Wasserstoff, zwischen 0,1 und 4 Gewichtsprozent Natrium, zwischen 25 und 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd.

Die Hydrierungskomponente umfaßt einen überwiegenden Anteil eines porösen Trägers und einen geringeren Anteil an mindestens einem Bestandteil, der Hydrieraktivität zeigt. Der Hydrierbestandteil wird zweckmäßig aus der Gruppe der Metalloxyde, Metallsulfide und Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems gewählt. Typische Beispiele dieser Metalle sind Molybdän, Kobalt, Chrom, Wolfram, Eisen, Nickel, die Platingruppenmetalle sowie Kombinationen dieser Metalle, ihrer Oxyde oder Sulfide. Die Vereinigung des Hydrierbestandteils mit einem porösen Träger kann in irgendeiner geeigneten Weise vorgenommen werden, z. B. durch Imprägnieren, Abscheiden, mechanisches Vermischen oder Mischgelierung. Bevorzugte Methoden der Vereinigung sind nachstehend näher im einzelnen erörtert.

Bei dem porösen Träger kann es sich um ein oder mehrere aus einer großen Anzahl von Materialien handeln, die Porosität und eine Oberflächengröße von mindestens 100 m²/g aufweisen; zu diesen Materialien gehören organische und anorganische Zusammensetzungen, mit denen der Hydrierbestandteil durch Imprägnierung, Vermischung oder Dispersion vereinigt werden kann. Der poröse Träger kann katalytisch aktiv oder inaktiv sein.

Typische poröse Träger, die Anwendung finden können, umfassen Metalle und deren Legierungen, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, SiIiciumcarbidaggregate, Bimsstein, Schamotte, Diatomeenerden, aktivierte Holzkohle, hochschmelzende Oxyde, organische Harze, wie Polyepoxyde, Polyamine, Polyester, Vinylharze, Phenolharze, Aminoharze, Melamine, Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, usw., und anorganische Oxydgele. Von diesen porösen Trägern werden die anorganischen Oxydgele wegen ihrer überlegenen Porosität, Abriebbeständigkeit und Stabilität unter Reaktionsbedingungen, insbesondere solchen Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Hydrokrackung von Gasöl auftreten, besonders bevorzugt.

Bevorzugte poröse Träger in Form von anorganischen Oxyden umfassen ein oder mehrere Metalloxyde der Gruppen II A, IHA und IVB des Periodensystems. Das Periodensystem, auf das hier Bezug genommen wird, ist das Periodensystem gemäß »Webster's Third New International Dictionary«, G. & C. Meriam Co. (Springfield, Mass., 1961), S. 1680.

Vorzugsweise umfaßt jedoch die Hydrierkomponente Aluminiumoxyd in Verbindung mit Siliciumdioxyd gemäß der USA.-Patentschrift 3 182 012 und

ίο enthält als Hydrierbestandteile ein Gemisch von Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd. Eine derartige bevorzugte Hydrierkomponente und ihre Herstellung sind im einzelnen in dieser USA.-Patentschrift beschrieben.

Die bevorzugte Hydrierkomponente, die Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd umfaßt, kann in irgendeiner geeigneten Weise vereinigt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, wie aus den nachstehenden Werten ersichtlich ist, daß die bevorzugte Komponente zweckmäßig besser durch mechanische Vermischung der siliciumdioxyd- und aluminiumoxydhaltigen Bestandteile als durch chemisches Vereinigen dieser Oxyde, beispielsweise durch Mischgelierung, hergestellt wird. Entweder auf die siliciumdioxyd- oder auf die aluminiumoxydhaltige Komponente k önnen vor der Vermischung miteinander ein oder mehrere Hydrierbestandteile, d. h. Kobaltoxyd oder Molybdäntrioxyd, abgeschieden werden. So kann die Hydrierkomponente durch mechanisches Vermischen von Siliciumdioxyd mit Aluminiumoxyd, das vorausgehend mit den Oxyden von Molybdän und Kobalt imprägniert worden ist, hergestellt werden. Alternativ kann die Komponente aus einem mechanischen Vermischen von Aluminiumoxyd mit Siliciumdioxyd, das vorausgehend mit den Oxyden von Kobalt und Molybdän imprägniert worden ist, stammen. Eine andere Methode zur Vereinigung der Bestandteile umfaPt ein Vermischen von Siliciumdioxyd, das mit entweder Molybdäntrioxyd oder Kobaltoxyd imprägniert ist, mit Aluminiumoxyd, das mit dem anderen dieser Metalloxyde imprägniert worden ist. Es ist auch möglich und in mancher Hinsicht vorzuziehen, anfänglich die Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydbestandteile innig zu vermischen und danach die sich ergebende Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydzusammensetzung mit den Oxyden von Molybdän und Kobalt zu imprägnieren. Die nach irgendeiner der vorstehenden Arbeitsmethoden erhaltene Zusammensetzung wird getrocknet und calciniert, um die fertige Hydrierkomponente zu erhalten.

Während Aluminiumoxyd oder ein anderer poröser Träger den überwiegenden Bestandteil der Hydrierkomponente darstellt und gewöhnlich selbst keine katalytische Aktivität aufweist, ist die sorgfältige Bereitung des Materials für die Herstellung eines Katalysators, der die gewünschte Aktivität bei der beabsichtigten Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung gewährleistet, wichtig. Aluminiumoxyd, d. h. der bevorzugte poröse Träger, zeigt bei richtiger Herstellung eine synergistische Wirkung mit den anderen Katalysatorkomponenten und -bestandteilen.

Der Aluminiumoxydbestandteil der bevorzugten Hydrierkomponente stellt ein poröses Aluminiumoxyd dar, das durch die Temperaturbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nachteilig beeinflußt wird und eine Oberflächengröße von mehr als 100 m^s/g und bis herauf zu 500 m²/g oder mehr aufweist. Katalysatoren, die aus Aluminiumoxyd mit einer Ober-

flächengröße von 100 m^a/g oder weniger hergestellt worden sind, haben bei Verwendung in dem erfindungsgemäß vorgesehenen Niederdruckhydrokrackverfahren eine merklich höhere Alterungsgeschwindigkeit als ein Katalysator, bei dem die Aluminiumoxydkomponente anfänglich durch eine Oberflächengröße von wesentlich mehr als 100 m²/g gekennzeichnet ist. Wie vorstehend erwähnt, sind ähnliche Beschränkungen hinsichtlich der Oberflächengröße für weniger bevorzugte poröse Trägerbestandteile, die von Aluminiumoxyd verschieden sind, wünschenswert. Der Ausdruck »Oberflächengröße«, wie er hierin benutzt wird, bezeichnet die Oberfläche, die durch Adsorption von Stickstoff nach der Methode von Brunnauer und Mitarbeitern, beschrieben in »Journal American Chemical Society 60«, 1938, S. 309ff., bestimmt worden ist. Der Aluminiumoxydbestandteil selbst weist keine oder nur eine zu vernachlässigende katalytische Aktivität unter den Reaktionsbedingungen auf, bei denen das Hydrokrackverfahren gemäß der Erfindung ausgeführt wird. Die Dichte des bevorzugten Aluminiumoxydbestandteils, d. h. dessen Schüttgewicht, liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 2,0 g/cm³ und insbesondere zwischen 0,4 und 1,2 g/cm³.

Das Aluminiumoxyd wird zweckmäßig nach dem Waschen bei einer Temperatur von 93 bis etwa 316⁰C über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet. Das getrocknete Aluminiumoxyd kann zu Teilchen bestimmter Größe und Gestalt geformt, etwa durch Gießen, Pelletieren, Extrudieren od. dgl., und dann einer Calcinierung bei einer Temperatur von 316 bis 871° C unterworfen werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann der Aluminiumoxydbestandteil zu Teilchen kugelförmiger Gestalt geformt werden, indem man ein geeignetes Aluminiumoxydsol in ein geeignetes Medium, das Luft, eine inerte Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlenmonoxyd od. dgl. umfassen kann, oder in ein öl oder eine andere geeignete unmischbare Flüssigkeit eintropft. Die sich ergebenden kugelförmigen Teilchen werden dann gewaschen, getrocknet und in der vorstehend beschriebenen Weise calciniert. Andererseits kann der Aluminiumoxydbestandteil auch in Form eines Niederschlags durch geregelte Umsetzung von metallischem Aluminium mit Wasser in Gegenwart einer Quecksilberverbindung hergestellt werden, wobei das Aluminium einer Amalgamierung unterliegt und das sich ergebende amalgamierte Aluminium unter Bildung von Aluminiumoxyd mit dem Wasser reagiert.

Der in den bevorzugten Hydrierkomponenten enthaltene Siliciumdioxydbestandteil wird anfänglich in Form eines Hydrogels oder gelatinösen Niederschlags hergestellt.

Das sich ergebende Hydrogel wird danach mit Wasser gewaschen, einem Basenaustausch unterworfen, um zeolithisches Natrium zu entfernen, und getrocknet. Wenn es erwünscht ist, Siliciumdioxyd herzustellen, das von Anfang an frei von Alkalimetallionen ist, kann dies durch Herbeiführung einer Hydrolyse von Alkylsilicaten, z. B. Äthylsilicat, erreicht werden. Der von Siliciumdioxydhydrogel gebildete Bestandteil kann in Form von Körnchen oder in Form einer Masse, die anschließend in Stücke oder Teilchen gewünschter Größe zerkleinert wird, hergestellt werden. Alternativ kann der Siliciumdioxydhydrogelbestand- teil in Form von kugelförmigen Perlteilchen nach Verfahren, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 384 946 beschrieben sind, oder in Form von Teilchen gleichmäßiger Gestalt durch Gieß- oder Extrusionsverfahren hergestellt werden. Gegebenenfalls kann das Siliciumdioxyd von Anfang an in Form feinteiliger Partikelchen der erforderlichen Teilchengröße hergestellt werden, und. zwar durch Anwendung solcher Arbeitsweisen, wie sie bei der Herstellung von Katalysatorteilchen für Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren Anwendung finden, beispielsweise durch Versprühen oder rasches Rühren eines Hydrosols zur Bildung

ίο kleiner Hydrosolteilchen, die zu Hydrogelteilchen erstarren, die dann beim Trocknen diskrete Teilchen von Siliciumdioxydgel ergeben. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, daß der Siliciumdioxydbestandteil vor der Vermischung mit den Aluminiumoxyd- und Hydrierbestandteilen in einem feinteiligen Zustand vorliegt, im allgemeinen mit einer Teilchengröße unter 0,246 mm und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,246 bis 0,074 lichter Maschenweite.

Die gemäß den vorstehenden Angaben erhaltenen Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxydbestandteile können durch mechanisches Vermischen zusammengebracht und danach mit Hydrierbestandteilen, z. B. Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd, imprägniert werden ; oder es kann der eine oder der andere dieser Bestandteile vor der Vermischung mit dem anderen mit geeigneten Verbindungen von Molybdän und Kobalt imprägniert werden, um eine Abscheidung von Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd auf dem Material herbeizuführen. Das Grundmaterial, d. h. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder eine aus der Vermischung von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd stammende Zusammensetzung, kann mit einer Imprägnierlösung einer Kobaltverbindung, z. B. Kobaltnitrat, und einer Molybdänverbindung, z. B. Ammoniummolybdat, in Berührung gebracht werden. Bei einer Ausführungsform werden die Teilchen des Grundmaterials anfänglich einem Vakuum unterworfen, um Luft aus ihren Poren zu entfernen, worauf unter Aufrechterhaltung des Vakuums die vorstehend beschriebene Imprägnierlösung mit den Grundmaterialteilchen in Berührung gebracht wird. Alternativ kann das Grundmaterial, beispielsweise Aluminiumoxyd, in Form eines wäßrigen Schlamms mit der Lösung der Molybdän verbindung und der Kobaltverbindung imprägniert werden.

Es ist ersichtlich, daß irgend eine andere geeignete Methode zur Vermischung der Komponententeilchen des Grundmaterials mit der Imprägnierlösung angewendet werden kann.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden getrennte Imprägnierlösungen der Molybdänverbindung und der Kobaltverbindung hergestellt und aufeinanderfolgend mit dem Grundmaterial entweder mit oder ohne Zwischenerhitzung des Trägers zusammengebracht. Im allgemeinen wird es bei Anwendung dieser Arbeitsweise bevorzugt, zuerst den Molybdänbestandteil und dann den Kobaltbestandteil in die Zusammensetzung einzubringen, obwohl auch die umgekehrte Arbeitsweise angewendet werden kann. Nach der Imprägnierung wird das Grundmaterial getrocknet

und dann calciniert, um die Metallverbindungen in die Oxyde umzuwandeln.

Es können auch andere geeignete Kobaltverbindungen zur Herbeiführung der Ablagerung von Kobaltoxyd auf dem Grundmaterial angewendet werden, ein-

schließlich z. B. Kobaltammoniumnitrat, Kobaltammoniumchlorid, Kobaltammoniumsulfat, Kobaltbromid, Kobaltbromat, Kobaltchlorid, Kobaltchlorat, Kobaltfluorid und Kobaltfluorat. In ähnlicher Weise

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k 'nnen andere geeignete Verbindungen des Molybdäns uenutzt werden, einschließlich Molybdäntetrabromid, Molybdänoxydibromid, Molybdäntetrachlorid, Molybdänoxydichlorid, Molybdänoxypentachlorid und Molybdänoxytetrafluorid.

Der siliciumdioxydhaltige Bestandteil wird, vorzugsweise in feinteiliger Form, innig mit dem aluminiumoxydhaltigen Bestandteil vermischt, der ebenfalls in einem feinteiligen Zustand vorliegt, vorzugsweise mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von etwa 0,246 bis 0,074 lichter Maschenweite. Nach gründlicher Vermischung der Bestandteile wird das sich ergebende Gemisch durch Pelletieren, Gießen, Pressen oder andere geeignete Maßnahmen zu Stücken gewünschter Größe und Gestalt geformt, z. B. zu Stangen, Kügelchen, Pellets od. dgl. Nach Formung zu Teilchen gewünschter Größe werden die sich ergebenden Teilchen getrocknet und danach bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 316 bis 648⁰C calciniert. Es ist ersichtlich, daß sowohl die Siliciumdioxyd- als auch die Aluminiumoxydbestandteile vor der Vermischung mit Molybdäntrioxyd und Kobaltoxyd imprägniert werden können oder daß die gemischte Zusammensetzung aus Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydbestandteilen nachfolgend mit den Oxyden von Molybdän und Kobalt imprägniert werden kann, um die bevorzugte Hydrierkomponente zu bilden.

Die Imprägnierlösung für die bevorzugte Komponente enthält normalerweise die Kobalt- und Molybdänverbindungen in den Mengenanteilen, die in der endgültigen Komponente erwünscht sind, und die Imprägnierung wird so geregelt, daß eine endgültige Komponente erzeugt wird, die diese Bestandteile in den gewünschten Konzentrationen enthält. Die Konzentrationen der Kobalt- und Molybdänoxyde in der hier beschriebenen Hydrierkomponente können im Bereich von 1 bis 8 Gewichtsprozent bzw. von 3 bis 20 Gewichtsprozent der endgültigen Komponente liegen. Eine besonders bevorzugte Hydrierkomponente enthält Kobaltoxyd (CoO) in einer Konzentration von 2,0 bis 4,5% und Molybdäntrioxyd (MoO₃) in einer Konzentration von 7 bis 16 Gewichtsprozent der endgültigen Komponente. Nach .der Imprägnierung wird die endgültige Komponente im allgemeinen bei einer Temperatur von 93 bis 316° C über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet und danach bei einer Temperatur von 316 bis 648° C über einen Zeitraum von 1 bis 12 Stunden oder mehr calciniert. Es wird besonders bevorzugt, daß der Siliciumdioxydgehalt der Hydrierkomponente mindestens etwa 15 Gewichtsprozent beträgt. Katalysatorkomponenten, die Siliciumdioxydmengen von weniger als etwa 15 Gewichtsprozent enthalten, besitzen nicht die überlegene Hydrokrackaktivität, die im Falle der bevorzugten Komponente beobachtet wird. Der Kobaltoxydgehalt der Komponente beträgt, wie vorstehend erwähnt, vorzugsweise zwischen 2 und 4,5 Gewichtsprozent. Ein höherer Kobaltoxydgehalt steigerte die Sättigung des Brennstofföls und des Kreislaufmaterials, verminderte jedoch die kombinierte Ausbeute an Schwerbenzin und Brennöl und verursachte ein leichtes Ansteigen der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators. Es wurde gefunden, daß eine Erhöhung des Molybdäntrioxydgehalts des Katalysators das Verhältnis von schwerem Schwerbenzin zu Brennöl steigert und die Sättigung des Brennstofföls und des Kreislaufmaterials erhöht.

Die kristalline Aluminosilicatkomponente und die Hydrierkompohente werden im allgemeinen in Form eines mechanischen Teilchengemischs in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1: 10 bis etwa 10: 1 vereinigt, jedoch können brauchbare Zusammensetzungen auch aus diesen Bereichen herausfallen. Vorzugsweise liegen die Komponenten in einem Verhältnis von 40 : 60 bis 60 : 40 vor.

In dem endgültigen teilchenförmigen Gemisch des Katalysators sind die verschiedenen Komponenten und Bestandteile in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen allgemeinen und bevorzugten Gewichtsdrozentsätzen anwesend.

Tabelle I Allgemeine und bevorzugte Bereiche der Zusammensetzung hinsichtlich Bestandteilen und Komponenten

Komponente

Bestandteil

Gewichtsprozent

allgemein

Komponente

endgültiger
Katalysator

Komponente

bevorzugt

endgültiger
Katalysator

kristallines
Aluminosilicat

Hydrierkomponente

kristallines
Aluminosilicat

Hydrierbestandteil

poröser Träger

(vorzugsweise

Aluminiumoxyd)

Siliciumdioxyd
Hydrierbestandteil

bis 100

bis 25
bis 98

bis 40 .·
bis 25

8 bis 90

0 bis 22
8 bis 88

0 bis 36
2 bis 22

75 bis 98

2 bis 25
35 bis 81

15 bis 40
4 bis 25

30 bis 59

1 bis 10
14 bis 49

6 bis 24

2 bis 15

Die Teilchengröße der Komponenten kann sehr klein sein, z. B. kleiner als etwa 50 Mikron; dies kann beispielsweise durch gemeinsame Kugelvermahlung der Komponenten erreicht werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind jedoch die Teilchen von jeder der beiden Komponenten hinreichend groß und unterschiedlich, um eine leichte Trennung derselben durch mechanische Mittel zu ermöglichen ; dies macht wiederum eine getrennte Regeneration und Reaktivierung und einen getrennten Ersatz der beiden Komponenten möglich. Demgemäß wird die Teilchengröße der beiden Komponenten, welche die teilchenförmige Katalysatorzusammensetzung ausmachen, im allgemeinen innerhalb des Be-

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reiches von etwa 8 bis 0,250 mm lichter Maschenweite höhen bestimmt. Die Umwandlung ist definiert als

liegen. * 100 minus dem Volumenprozentsatz der Beschickung,

Es hat sich jedoch als notwendig erwiesen, daß die der im Siedebereich der Frischbeschickung bleibt. Die Komponententeilchengröße übereinstimmend oder ge- berücksichtigten Produkte sind Trockengas (C₁ bis eignet klein ist, wenn nur in der Hydrierkomponente 5 C₃), C₄-Material, leichtes Schwerbenzin (C₅-82°C) ein Hydrierbestandteil anwesend ist. Bei Ausführungs- schweres Schwerbenzin (82 bis 199⁰C); Brennstoffe^ formen, bei denen eine kristalline Aluminosilicatkom- (199 bis 343°C; 390 bis 650⁰F) und Kreislaufmaterial ponente ohne einen Hydrierbestandteil zur Anwendung (343⁰C +). Ein Gesamtmaß für die Selektivität ist die kommt, ist demgemäß die Teilchengröße einer jeden Gesamtausbeute an C₅-343°C-Material bei irgend-Komponente kleiner als 100 Mikron und vorzugsweise io einer Umwandlungshöhe, da dieser Bereich die wertkleiner als 15 Mikron. In derartigen Fällen wird eine volleren Produkte enthält.

überlegene Hydrokrackaktivität und Selektivität auf- Die Hydrokrackaktivität eines Katalysators, wie

rechterhalten. dieser Ausdruck hier benutzt wird, ist definiert als die

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in irgend- Temperatur, die erforderlich ist, um eine gegebene

einer für katalj tische Betriebsdurchführungen geeig- 15 Umwandlungshöhe für ein bestimmtes Einsatzmaterial

neten Einrichtung durchgeführt werden. Das Ver- herbeizuführen.

fahren kann diskontinuierlich betrieben werden. Es Die Katalysatoralterungsgeschwindigkeit ist gemäß

ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen und gewöhnlich der hier benutzten Definition das Ausmaß der Tem-

zweckmäßiger, kontinuierlich zu arbeiten. Demgemäß peraturerhöhung (°C/Tag), das erforderlich ist, um bei

ist das Verfahren für solche Arbeitsweisen geeignet, bei 20 Konstanthaltung aller Betriebsbedingungen außer der

denen ein festes Katalysatorbett Anwendung findet. Temperatur eine konstante Umwandlung aufrecht-

Das Verfahren kann auch unter Anwendung eines sich zuerhalten.
bewegenden Katalysatorbettes durchgeführt werden,

bei dem der Kohlenwasserstofffluß im Gleichstrom Herstellungsweise 1

oder im Gegenstrom zu dem Katalysatorfluß erfolgen 25
kann. Eine Arbeitsweise mit Wirbelschicht, bei der der

Katalysator in Suspension in der Kohlenwasserstoff- Ein kristallines Natriumaluminosilicat mit einer

beschickung getragen wird, kann ebenfalls vorteilhaft gleichmäßigen Porenßtruktur, die öffnungen aufweist,

unter Anwendung des Katalysators gemäß der Erfin- die durch einen wirksamen Porendurchmesser im Be-

dung ausgeführt werden. 30 reich von 6 bis 15 Angströmeinheiten gekennzeichnet

Die Hydrokrackung wird mit dem erfindungsgemäß sind, wurde hergestellt durch Zugabe von 199 Gevorgesehenen Katalysator vorzugsweise bei einer Tem- wichtsteijen einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, peratur zwischen 371 und 482⁰C ausgeführt. Der die das Äquivalent von 43,5 Gewichtsprozent Alumi-Wasserstoffpartialdruck liegt bei einer derartigen Ar- niumoxyd (Al₂O₃) und 30,2 Gewichtsprozent Natriumbeitsweise im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 35 oxyd (Na₂O) enthielt, zu 143 Gewichtsteilen einer 49 bis 211 atü und vorzugsweise 70 bis 140 atü. Die wäßrigen Natriumsilicatlösung, die das Äquivalent stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüs- von 26,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd (SiO₂) und sigkeit, bezogen auf die Frischbeschickung, d. h. das 8,8 Gewichtsprozent Natriumoxyd (Na₂O) enthielt, flüssige Volumen an Kohlenwasserstoffen je Stunde Das Gel, das sich beim Vermischen der beiden vor- und je Volumen an Katalysator, liegt zwischen 0,1 und 40 stehend genannten Lösungen bildete, wurde durch 10 und vorzugswe'se zwischen 0,25 und 4. Das molare kräftiges Mischen gebrochen. Die £esamte Masse Verhältnis von Wasserstoff zu der angewendeten wurde gründlich zu einer cremeartigen Konsistenz ver-KobJenwasserstc ff beschickung, d. h. der Frischbe- mischt und danach ohne Rührung oder Bewegung sch:ckung, liegt im allgemeiren zwischen 2 und 80 und 12 Stunden bei 96⁰C erhitzt. Am Ende dieses Zeitvorzugsweise zwischen 5 und 40. 45 raums hatte sich ein flockiger Niederschlag unter einer

Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die erfindungs- klaren überstehenden Flüssigkeit gebildet. Der Niedergemäß eine Hydrokrackung erfahren, sind Kohlen- schlag wurde abfiltriert und mit Wasser bei Raumwasserstoffe, Gemische von Kohlenwasserstoffen und temperatur gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats insbesondere Kohlenwasserstofffraktionen, die einen 11,0 betrug. Das sich ergebende kristalline Alumino-Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 204° C einen 50 silicatprodukt enthielt 21,6 Molprozent Na₂O, 22,6 50%-Punkt von mindestens 26O⁰C und einen Siede- Molprozent Al₂O₃ und 55,8 Molprozent SiO₂, bezogen punkt von mindestens 316⁰C aufweisen und im we- auf das getrocknete Produkt.

sentlichen kontinuierlich zwischen diesem Anfangs- Das vorstehende kristalline Natriumaluminosilicat siedepunkt und dem Siedeendpunkt sieden, und Gas- wurde bei 65⁰C mit 1500 cm³ einer wäßrigen Lösung öle, Rückstands- und Kreislaufmaterialien, voll ge- 55 in Berührung gebracht, die einen pH-Wert von 4 toppte Rohöle und schwere Kohlenwasserstofffrak- hatte und 454 g eines Gemische von Seltenerdmetalltionen umfassen, die durch abbauende Hydrierung von Chloriden enthielt, welches hauptsächlich aus Cer, Kohle, Teeren, Pechen, Asphalten od. dgl. erhalten Lanthan, Praseodym und Neodym zusammen mit werden. Es ist ersichtlich, daß die Destillation von geringeren Mengen an anderen Seltenerdchloriden höhersiedenden Erdölfraktionen (über etwa 400⁰C) 60 bestand. Das Gemisch wurde ständig in Bewegung geim Vakuum durchgeführt werden muß, um eine ther- halten, und nach 24 Stunden wurde der Feststoff filmische Krackung zu vermeiden. Die hier benutzten triert, gewaschen und in der vorstehend beschriebenen Siedetemperaturen sind jedoch zur Vereinfachung und Weise mit frischer Seltenerdmetallchloridlösung in besseren Übersichtlichkeit durch die auf Atmosphären- Berührung gebracht. Die vorstehende Behandlung, in druck korrigierten Siedepunkte angegeben. 65 deren Verlauf Natrium des Aluminosilicatfeststoffs

Die Hydrokrackselektivitäten der hier beschriebenen gegen Seltenerdmetall ausgetauscht wurde, wurde

Katalysatoren werden durch einen Vergleich ihrer einige Male wiederholt, bis der Natriumgehalt des

Produktverteilungen bei festgelegten Umwandlungs- Aluminosilicate auf 1,1 Gewichtsprozent verringert

worden war, entsprechend einem Ersatz von 92 % des ursprünglichen Natriumgehalts des kristallinen AIuminosilicats durch Seltenerdmetallionen. Das ausgetauschte Aluminosilicatmaterial hatte einen Seltenerdmetallgehalt von 27 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyde.

Das in dieser Weise erhaltene Produkt wurde gewaschen, bei 115⁰C getrocknet, zu Teilchen von 3,2 X 1,6 mm pelletiert und bei 538⁰C in trockener Luft calciniert. Das calcinierte mit Seltenerdmetall ausgetauschte Aluminosilicat wurde dann 10 Stunden bei 648 ⁰C und einem Druck von 1,05 atü wasserdampfbehandelt.

Eine 82-g-Probe der vorstehend beschriebenen Pellets wurde dann bei einem Druck von etwa 35 mm Quecksilber evakuiert und mit 50 cm³ einer wäßrigen Lösung von 11,5 g Ammoniummolybdat 30 Minuten bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden danach aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 115⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 538⁰C unter Anwendung eines Luftflusses durch die Pellets von 5 Vol/Vol Pellets/Minute calciniert. Die calcinierten Pellets wurden erneut auf einen Druck von etwa 35 mm Hg evakuiert und mit 30 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 9,0 g Kobalt(II)-chlorid und 2,0 g Ammoniumchlorid enthielt, über 24 Stunden bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden danach aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 115⁰C getrocknet, 3 Stunden bei 538⁰C calciniert und dann mit einem Gemisch aus 50 Volumprozent Wasserstoff und 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff bei 427° C behandelt. Das sich ergebende Produkt enthielt 1,6 Gewichtsprozent Kobaltoxyd (CoO) und 8,5 Gewichtsprozent Molybdänoxyd (MoO₃) vor dem Sulfidieren, und 4,5 Gewichtsprozent Schwefel nach dem Sulfidieren. Diese Katalysatorkomponente hatte eine Teilchendichte von 1,17 g/cm³, eine Oberflächengröße von 301 m²/g und ein Porenvolumen von 0,547 cm³/g.

40

Herstellungsweise 2

Es wurden Pellets aus mit Seltenerdmetall ausgetavschtem Aluminosilicat in der in Herstellungsweise 1 beschriebenen Weise hergestellt. Dann wurden 84 g dieser Pellets auf einen Druck von etwa 35 mm Hg evakuiert und in zwei Stufen mit insgesamt 62 cm³ einer llgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von A mmoniumwolframat, die mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt worden war, 30 Minuten bei Raumtemperatur in Berührung gebracht, und zwar mit 16stündiger Trocknung bei 115° C nach jeder Stufe. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt und in einem Stickstoff-Luft-Gemisch bis herauf zu 454° C calciniert. Die calcinierten Pellets wurden erneut auf einen Druck von etwa 35 mm Hg evakuiert und mit 47 cm³ einer wäßrigen Lösung von 20,9 g Nickelnitrat 8 Stunden bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden danach aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 115° C in Luft 24 Stunden getrocknet und 3 Stunden in trockener Luft bei 538° C calciniert. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde dann bei 427° C 5 Stunden mit einem Gemisch aus 50 Volumprozent Wasserstoff und 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff sulfidiert. Das sich ergebende Produkt enthielt 4,2 Gewichtsprozent Nickel und 7,9 Gewichtsprozent Wolfram vor dem Sulfidieren, und 3,6 Gewichtsprozent Schwefel nach dem Sulfidieren. Die Katalysatorkomponente hatte eine Teilchendichte von 1,3 g/cm³, eine Oberflächengröße von 367 m²/g und ein Porenvolumen von 0,467 cm³/g.

Herstellungsweise 3

Es wurden Pellets aus mit Seltenerdmetall ausgetauschtem Aluminosilicat in der in Herstellungsweise 1 beschriebenen Weise hergestellt. Dann wurden 74 g dieser Pellets auf einen Druck von etwa 35 mm Hg evakuiert und mit 45 cm³ einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, die 0,8 Gewichtsprozent Platin enthielt, in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden aus ih^rem evakuierten Zustand entfernt und 48 bis 72 Stunden bei 115°C in ihrem eigenen Da npf gehalten. Die sich ergebende Zusammensetzun; wurde dann in Wasserstoff calei liert, und zwar 2 Stun ■ den bei 232° C und danach 2 Stunden bei 51O⁰C.

Herstellungsweise 4

Eine Zusammensetzung mit Kobalt* und Molybdänoxyden auf Aluminiumoxyd in Form von 3,2 χ 3,2-mm-Pellets, die durch Imprägnieren von AluminiumDxydgel mit etwa 3 Gewichtsprozent CoO und etwa 9,5 Gewichtsprozent MoO₃ hergestellt worden war, wurde auf eine Teilchengröße von weniger als 0,147 mm zerkleinert. Etwa 85 Gewichtsteile des zerkleinerten Materials wurden mit etwa 43 Gewichtsteilen Siliciumdioxydhydrogel, das etwa 35 Gewichtsprozent SiO₂ und 65 Gewichtsprozent Wasser enthielt und eine Teilchengröße von weniger als 0,246 mm aufwies, vermischt. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde durch Kugelvermahlen der Ko nponenten über etwa 24 Stunden innig vermischt; zu diesem Zeitpunkt hatten die Teilchen eine mittlere Größe von 14 bis 15 Mikron. Das kugelvermahlens Material wurde dann zu Pellets von 3,2 mm Durchme>ser und 1,6 mm Dicke pelletiert. Die in dieser Weise erhaltenen Pellets wurden dann 3 Stunden bei 538⁰C in trockener Luft getempert. Das sich ergebende Prod'ikt enthielt, auf Gewichtsbasis, etwa 2,5% CoO, e wa 3% MoO₃, e'wa 15% SiO₂ und etwa 74,5% Al₂O₃. und es besaß eine Oberflächengröße von etwa 220 m²/g.

Herstellungsweise 5

Eine Aluminiumoxyd-Hydrierkomponente wurde unter Anwendung der Arbeitsweise der Herstellungsweise hergestellt, jedoch durch Vermischen von etwa 95 Gewichtsteilen der zerkleinerten Bestandteile von Kobalt- und Molybdänoxyden auf Aluminiumoxyd mit etwa 14 Gewichtsteilen des zerkleinerten Siliciumdioxydhydrogels. Das sich ergebende Produkt enthielt, auf Gewichtsbasis, etwa 3% CoO, etwa 9% MoO₃, etwa 5 % SiO₂ und etwa 83 % Al₂O₃, und es besaß eine Oberflächengröße von etwa 188 m²/g.

Herstellungsweise 6

Es wurde eine Hydrierkomponente unter Anwendung der Herstellungsweise 4 hergestellt, jedoch durch

Vermischen von etwa 75 Gewichtsteilen der zerstoßenen Bestandteile aus Kobalt- und Molybdänoxyden auf Aluminiumoxyd mit etwa i72 Gewichtsteilen des zerkleinerten Siliciumhydrogels. Das sich ergebende Produkt enthielt, auf Gewichtsbasis, etwa 2% CoO, etwa 7 % MoO₃, etwa 25 % SiO₂ und etwa 66 % Al₂O₃, und es war durch eine Oberflächengröße von etwa 263 m²/g gekennzeichnet.

Herstellungsweise 7

In diesem Beispiel wurde kein Siliciumdioxyd mit der Zusammensetzung aus Kobalt- und Molybdänoxyden auf Aluminiumoxyd vereinigt, sondern dieses Material wurde gemahlen, erneut pelletiert und unter den Bedingungen der Herstellungsweise getempert. Das sich ergebende Produkt enthielt, auf Gewichtsi asis, etwa 3 % CoO, etwa 9,5 % MoO₃ und etwa 8 ,5 % Al₂O₃, und es hatte eine Oberflächengröße von etwa 185 m²/g.

In der nachstehenden Tabelle II sind Eigenschaften der vorstehend beschriebenen vier Hydrierkomponenten zusammengestellt:

Tabelle II

Zusammensetzung
der Komponente,
Gewichtsprozent

CoO

MoO₃

Al₂O₃

SiO₂

Dichte, g/cm³

Schüttgewicht ..

Teilchendichte ..

wirkliche Dichte
Oberflächengröße,

m²/g

Porenvolumen,

cm³/g

Porendurchmesser,

Ä

	Herstellungsweise	6
4	5	2
2,5	3	7
8	9	66
74,5	83	25
15	5	0,89
1,03	1,10	1,45
1,62	1,71	3,16
3,38	3,54	263
220	188	0,374
0,320	0,301	57
58	64

9,5 87,5 O

0,92

1,55 3,72

185 0,373 81

Herstellungsweise 9

Aluminiumoxyd und Siliciumdioxydhydrogel', das etwa 35 Gewichtsprozent SiO₂ und 65 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurden getrennt 16 Stunden bei 115⁰C getrocknet und dann zu einer Teilchengröße von weniger als 0,246 mm zerkleinert. Eine Zusammensetzung, die etwa 82 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und etwa 18 Gewichtsteile Siliciumdioxyd auf Trockenbasis enthielt, wurde durch Vermischen dieser zerkleinerten Materialien gebildet. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde etwa 24 Stunden trocken in einer Kugelmühle gemahlen; zu diesem Zeitpunkt hatten die Teilchen eine mittlere Größe von 14 bis 15 Mikron. Das kugelvermahlene Material wurde dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Dicke von 1,6 mm. Die in dieser Weise erhaltenen Pellets wurden dann 3 Stunden bei 482° C trockener Luft calciniert.

Die Pellets aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd wurden danach mit einer genügenden Menge einer Ammoniummolybdatlösung vorbehandelt, um eine Komponente zu ergeben, die etwa 10 Gewichtsprozent MoO₃, auf Trockenbasis, enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden 8 Stunden bei 115° C getrocknet und 3 Stunden bei 482° C in trockener Luft calciniert.

Die Pellets wurden erneut mit Kohlendioxyd vorbehandelt und unter Vakuum mit genügend Cobalt(II)-nitratlösung imprägniert, um eine endgültige Komponente zu erhalten, die etwa 3 Gewichtsprozent CoO, auf Trockenbasis, enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden dann 8 Stunden bei 115⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 482° C in trockener Luft calciniert, was die fertige Hydrierkomponente ergab.

Herstellungsweise 10

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß eine erhöhte Siliciumdioxydzugabe die Wirkung hat, die Oberflächengröße zu steigern und den mittleren Porendurchmesser der sich ergebenden Hydrierkomponente zu verringern.

Herstellungsweise 8

Es wurde eine Hydrierkomponente unter Anwendung der Herstellungsweise 4 hergestellt. Das sich ergebende Produkt enthielt, auf Gewichtsbasis, 2,9% CoO, 8% MoO₃, 15,2% SiO₂ und 73,9% Al₂O₃, und es war durch eine Oberflächengröße von etwa 238 m²/g gekennzeichnet.

Ein Mischgel, das, auf Trockenbasis, 79 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 21 Gewichtsprozent SiIi-

ciumdioxyd enthielt, wurde hergestellt durch Vermischen von 1000 cm³ einer Natriumsilicatlösung, die 1,4 Gewichtsprozent Na₂O, 4,5 Gewichtsprozent SiO₂ und 94,1 Gewichtsprozent Wasser enthielt, mit 1000 cm³ einer 30,6gewichtsprozentig2n wäßrigen Natriumaluminatlösung in Anwesenheit von 800 cm³ einer 34,2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zitronensäure. Das sich ergebende Mischgel wurde etwa 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert und dann mit einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung basenausgetauscht. Das Mischgel wurde danach mit Wasser bis zur Sulfatfreiheit gewaschen. Das gewaschene Mischgel wurde 24 Stunden bei 115 bis 121⁰C in lOOprozentigem Wasserdampf getrocknet und dann trocken 16 Stunden

kugelvermahlen. Das getrocknete Mischgel wurde zu Pellets von 3,2 mm Durchmesser und 1,6 mm Stärke pelletiert.

Die sich ergebenden Pellets wurden mit Kohlendioxyd vorbehandelt und unter Vakuum mit genügend

Ammoniummolybdatlösung imprägniert, um eine Komponente zu erhalten, die etwa 7,6 Gewichtsprozent MoO₃, auf Trockenbasis, enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden 8 Stunden bei 115⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 482° C in trockener Luft calciniert.

Die Pellets wurden erneut mit und unter Vakuum mit genügend Kobalt(II)-nitratlösung imprägniert, um eine Katalysatorkomponente zu ergeben, die etwa 3 Gewichtsprozent CoO, auf Trockenbasis, enthielt.

409585/344

Die imprägnierten Pellets wurden dann 8 Stunden bei 115°C getrocknet und 3 Stunden bei 482°C in trockener Luft calciniert, wodurch die endgültige Hydrierkomponente erhalten wurde.

Herstellungsweise 11

Aluminiumoxyd wurde zu Teilchen mit einem Durchmesser von 3,2 mm extrudiert. Die extrudierten Teilchen wurden bei 110° C getrocknet und 3 Stunden bei 538⁰C in trockener Luft calciniert. Die calcinierten Teilchen wurden mit Kohlendioxyd vorbehandelt und unter Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die Ammoniummolybdat und Kobalt(II)-nitrat in hinreichenden Mengen enthielt, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die etwa 10 Gewichtsprozent MoO₃ und etwa 3 Gewichtsprozent CoO, auf Trockenbasis, enthielt. Die Aluminiumoxydteilchen wurden etwa 16 Stunden in der Imp;ägnierlösung gehalten. Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde dann bei 110° C getrocknet und 3 Stunden bei 538⁰C in trockener Luft calciniert.

Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde zu einer Teilchengröße von weniger als 0,246 mm zerstoßen und mit Siliciumdioxydhydrogel, das 35 Gewichtsprozent SiO₂ und 65 Gewichtsprozent Wasser enthielt und eine Teilchengröße von weniger als 0,246 mm hatte, in solchen Mengenanteilen vermischt, daß das Gemisch etwa 85 Gewichtsprozent imprägniertes Aluminiumoxyd und etwa 15 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, auf Trockenbasis, enthielt. Die sich ergebende Komponente wurde innig durch trockene Kugelvermahlung über etwa 24 Stunden vermischt; zu diesem Zeitpunkt hatten die Teilchen eine mittlere Größe von 14 bis 15 Mikron. Das kugelvermahlene Material wurde dann' zu Pellets von 3,2 mm Durchmesser und 1,6 mm Dicke pelletiert. Die in dieser Weise erhaltenen Pellets wurden dann 3 Stunden bei 538°C in trockener Luft getempert.

Herstellungsweise 12

Aluminiumoxyd wurde mit Wasser vermischt, um einen Brei zu erhalten, der etwa 9 cm³ Wasser je g trockenem Aluminiumoxyd enthielt. Wäßrige Lösungen von Ammoniummolybdat und Kobalt(II)-nitrat wurden zu diesem Schlamm in genügenden Mengen zugegeben, um eine Komponente zu erhalten, die etwa 12 Gewichtsprozent MoO₃ und 3 Gewichtsprozent CoO, auf Trockenbasis, enthielt. Die sich ergebende Katalysatorkomponente wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert.

Siliciumdioxydhydrogel, das etwa 35 Gewichtsprozent SiO₂ und 65 Gewichtsprozent Wasser enthielt und eine Teilchengröße von weniger als 0,246 mm hatte, wurde zu dem Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Kobaltoxyd-Brei in einer hinreichenden Menge zugesetzt, um eine Katalysatorkomponente zu ergeben, die 15 Gewichtsprozent SiO₂, auf Trockenbasis, enthielt. Die sich ergebende Katalysatorkomponente wurde durch nasse Kugelvermahlung über etwa 24 Stunden innig vermischt; nach dieser Zeit hatten die Teilchen eine mittlere Größe von etwa 14 bis 15 Mikron. Das kugelvermahlene Material wurde dann bei 110⁰C getrocknet, zu Pellets von 3,2 mm Durchmesser und 1,6 mm Dicke pelletiert und 3 Stunden bei 538° C in trockener Luft calciniert.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die synergistische Wirkung, die durch Kombination einer kristallinen Aluminosilicatkomponente und einer Hydrierkomponente in einer einzigen Hydrokrackkatalysatorzusammensetzung erzielt wird:

Beispiel 1

ίο (a) Ein Hydrokrackkatalysator aus Kobalt-Molybdänoxyd auf kristallinem Seltenem-Erden-X-Aluminosilicat, nachstehend zur Abkürzung als CoMoSEX bezeichnet, wurde gemäß Herstellungsweise 1 für Vergleichszwecke hergestellt. Die Zusammensetzung der Katalysatorkomponente ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

(b) Ein Hydrokrackkatalysator aus mit Siliciumdioxyd promotiertem Kobalt-Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd, nachstehend zur Abkürzung als CMAS bezeichnet, wurde gemäß Herstellungsweise 1 für Vergleichszwecke hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Komponente ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben. (

(c) Ein teilchenförmiges physikalisches Gemisch aus 1) der CoMoSEX-Komponente gemäß (a) und 2) der CMAS-Komponente gemäß (b) wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt:

Die CMAS-Komponente wurde auf eine Größe von weniger als 0,147 mm gebracht; die CoMoSEX-Komponente wurde auf eine Größe von weniger als 0,246 mm gebracht. Die beiden Komponenten wurden in Form eines physikalischen Gemischs in gleichem Gewichtsverhältnis 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, unter Verwendung von Stearinsäure als Pelletierschmiermittel zu Pellets von 3,2 χ 1,6 mm Durchmesser pelletiert und schließlich 3 Stunden bis herauf zu 538° C calciniert. Die Katalysatorzusammensetzung ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Die Komponenten und der Katalysator gemäß den Beispielen 13 bis 15 wurden auf ihre Eignung zur Hydrokrackung bei 105 atü, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 1335 Stm³ H₂/m³ untersucht, und zwar an Hand einer _;

vorbehandelten 199° C+ Gasölfraktion der nachstehenden Eigenschaften:

Spez. Gewicht 0,878

Stickstoff, Teile-je-Million 1

Schwefel, Gewichtsprozent 0,03

Wasserstoff, Gewichtsprozent 12,67

Vakuum-Siedeanalyse, ° C
Siedebeginn 211

5% 234

10% ...:.. 240

20% 249

30% 264

40% 279

50% 304

60% 331

70% 363

19

90%
95%

391 424 445

Die Ergebnisse der, Untersuchung sind nachstehend in der Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

Hydrokrackung über einem Katalysator in Form eines teilchenförmigen physikalischen Gemischs

Beispiel

Temperatur für % Umwandlung zu <199°C .·

Produktausbeuten, % der Beschickung Trockengas, Gewichtsprozent .. Butane, Volumprozent

Pentane, Volumprozent

Leichtes Rohbenzin, Volumprozent

Schweres Rohbenzin, Volumprozent

Produkt >199°C Volumprozent .. ges. C₄+
Produkt,
Volumprozent ..

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

CoO

MoO₃

Al₂O₃

SiO₂

kristallines Seltenes-Erden-Alumi- nosilicat (SEX)*)

Katalysator

CoMo-SEX

CMAS

CoMoSEX + CMAS

341

1,2

10,1

9,7

7,1

49,0 40,0

115,9

3,0 10

87

432

1,6 12,1 10,6

8,1

43,8 40,0

114,6

2,6 7,9

74,5

15

310

1,8 12,0 10,2

8,3

47,2 40,0

117,7

2,8 9

37 7,5

43,5

·) SEX-Formel = V₃ SE₂O₃: Al₂O₃: 2,5 SiO₂ (0,5% Na).

Die Temperatur für eine Umwandlung von 60% betrug für den Katalysator gemäß der Erfindung 310° C, während die Temperatur für die 60 %ige Umwandlung für die CoMoSEX-Komponente 341⁰C und für die CMAS-Komponente 432⁰C betrug. Die Frischkatalysatorselektivität des zusammengesetzten Katalysators lag allgemein zwischen der der beiden Komponenten alleine. Der Katalysator gemäß der Erfindung hatte eine niedere Alterungsgeschwindigkeit nach Betriebstagen von weniger als 0,55⁰C je Tag.

Ein Vergleich des Katalysators (c) mit den Katalysatoren (a) und (b) zeigt sofort die synergistische und unerwartete Wirkung, die bei einem teilchenförmigen physikalischen Gemisch aus 1) einer kristallinen AIuminosilicatkomponente von geringem Natriumgehalt, die einen Hydrierbestandteil aufweist, und 2) einer Komponente, die einen überwiegenden Anteil an einem porösen Träger und einen geringeren Anteil an mindestens einer Hydrieraktivität zeigenden Komponente umfaßt, erzielt wird.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Überlegenheit und der synergistischen Wirkung von Katalysatoren gemäß der Erfindung, bei denen ein Hydrierbestaridteil nur auf der Hydrierkomponente anwesend ist.

Beispiel 2

Kobalt-Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd (CMA) und ein mit seltenen Erden ausgetauschtes kristallines X-Aluminosilicat (SEX), das ein Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Molverhältnis von 2,5 :1 aufwies, wurden nach Mahlen jeder Komponente auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 Mikron innig in gleichen Gewichtsanteilen vermischt, um ein teilchenförmiges Gemisch der beiden Komponenten zu bilden.

Das Gemisch wurde pelletiert, bei 538° C 3 Stunden calciniert und bei 371° C mit einem Gemisch aus 50 Volumprozent Wasserstoff und 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff sulfidiert. Die endgültige Zusammensetzung enthielt 1,9 Gewichtsprozent Kobalt, 4,7 % Molybdän, beide bezogen auf die Oxyde, 43,4 % Aluminiumoxyd und 3,5 % Schwefel. Der Katalysator hatte eine Teilchendichte von 1,72 g/cm³, eine Oberflächengröße von 216 m²/g und ein Porenvolumen von 0,276 cm³/g.

Beispiel 3

Kristallines Natrium-Y-Aluminosilicat mit einem Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Molverhältnis von 4,9 :1 wurde mit einer 3 n-Ammoniumsulfatlösung bei 82° C basenausgetauscht, bis der Natriumgehalt des Materials auf 0,6 Gewichtsprozent verringert war. Das basenausgetauschte Produkt wurde mit Wasser gewaschen, um Sulfationen zu entfernen. Das NH₄Y-Produkt wurde zu einem beständigen HY-Produkt umgewandelt, indem es in einer 100 %igen Wasserdampfatmosphäre calciniert wurde, und zwar anfänglich bei HO⁰C mit Steigerung auf 538⁰C in 4 Stunden und Halten bei 538 ⁰C über weitere 2 Stunden.

Kobalt-Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd (CMA), das auf eine mittlere durch Wägung bestimmte Teilchengröße von weniger als 5 Mikron gemahlen worden war, und das vorstehend angegebene Wasserstoff enthaltende kristalline Aluminosilicat (HY), das eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 Mikron aufwies, wurden in gleichen Gewichtsanteilen innig vermischt, um ein teilchenförmiges Gemisch der beiden Komponenten zu bilden. Das Gemisch wurde pelle-

tiert, bei 538° C 3 Stunden calciniert und bei 371⁰C mit einem Gemisch aus 50 Volumprozent Wasserstoff und 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff sulfidiert. Die endgültige Zusammensetzung enthielt 1,5 Gewichtsprozent Kobalt, 7,5 % Molybdän, beide bezogen auf die Oxyde, und 41,0% Aluminiumoxyd.

Die zusammengesetzten Hydrokrackkatalysatoren der Beispiele 2 und 3 wurden auf ihre Eignung für die Hydrokrackung eines West-Texas-343°C-Teer-Gasöls bei 140 atü, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2580 Stm³ HJm³ und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 geprüft. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

21

Tabelle IV

Hydrokrackung über Katalysatoren in Form ι eines physikalischen Teilchengemischs

Beispiel

Hydrokracktemperatur, ⁰C

Umwandlung zu

< 343 ⁰C, Volumprozent Produktausbeuten,

% d. Beschickung Methan, Gewichtsprozent

Äthan, Gewichtsprozent

Propan, Gewichtsprozent

Gesamt-Trockengas, Gewichtsprozent ..... i-Butan, Volumprozent Butene, Volumprozent η-Butan, Volumprozent Gesamt-C₄, Volumprozent

i-Pentan, Volumprozent Pentene, Volumprozent

Katalysatorzusammensetzung

CMA-SEX I CMA-HY

437 63,3

0,34 2,53 4,32

7,2

10,8

1,8

5,9

18,5 8,9

401 63,3

0,11 0,50 2,34

3,0 4,4

3,7

8,1 4,5

	Katälysator-	CMA-HY	4	258
Beispiel	zusammensetzung
	CMA-SEX	2,2	0,860
n-Pentan, Volum			0,887
prozent	2,2	0,6
Cyclopentan, Volum
prozent		7,3
Gesamt-C6, Volum
prozent	11,1	9,7
Leichtes Rohbenzin,	J. J. J J.
Volumprozent	9,0	36,5
Schweres Rohbenzin,
Volumprozent	30,5	16,9
Leichtes Brennstofföl,
Volumprozent	13,0
Schweres Brennstofföl		36,7
(>343°C), Volum-		•mr V) f
prozent	36,7	115,2
Gesamt C4+ Produkt,
Volumprozent	117,8"
Wasserstoffverbrauch,
Stm3/m3	335
Spez. Gewicht
Leichtes Brennstofföl..	0,871
Schweres Brennstofföl	0,904
Dieselindex des leichten
Brennstofföls	34

Die Untersuchung der zusammengesetzten Hydrokrackkatalysatoren der Beispiele 2 und 3 gemäß Tabelle IV zeigt eindeutig eine hohe Hydrokrackaktivität und -Selektivität der teilchenförmigen Zweikomponenten-Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung. Die noch höhere Selektivität und Aktivität der CMA-HY-Zusammensetzung im Verhältnis zu der CMA-SEX-Zusammensetzung machen den erstgenannten Katalysator besonders bevorzugt.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination der beiden katalytischen Komponenten in Form eines teilchenförmigen physikalischen Gemisches, das den zusammengesetzten Hydrokrackkatalysator darstellt, eine stark verbesserte katalytische Aktivität zeigt. Bei Anwendung in herkömmlichen Hydrokrackverfahren zeigt der erfindungsgemäß vorgesehene zusammengesetzte Katalysator eine Aktivität und Selektivität, die in nicht vorherzusehendem und überraschendem Maße der Aktivität und Selektivität sowohl von herkömmlichen Hydrokrackkatalysatoren als auch der eimelnen Komponenten überlegen sind.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydrokracken einer Erdölkohlenwasserstofffraktion, die einen Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 204° C, einen 50%-Punkt von mindestens 260° C und einen Endpunkt von wenigstens 316° C hat und im wesentlichen kontinuierlich zwischen diesem Anfangssiedepunkt und diesem Endpunkt siedet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion mit einem Katalysator aus einem physikalischen teilchenförmigen Gemisch

(1) einer kristallinen Aluminosilicatkomponente mit einem Natriumgehalt von weniger als 4 Gewichtsprozent und

(2) einer Hydrierungskomponente mit einem überwiegenden Anteil eines porösen Trägers und einen geringeren Anteil wenigstens eines Hydrierungsaktivität besitzenden Bestandteils