DE930889C

DE930889C - Verfahren zur Herstellung von Benzin aus Erdoelen

Info

Publication number: DE930889C
Application number: DEB27048A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr-Ing Fuener; Willi Dr-Ing Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-08-18
Filing date: 1953-08-18
Publication date: 1955-07-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzin aus Erdölen Es wurde gefunden, daß man Benzine mit hoher Oktanzahl aus Erdölen, deren höhersiedenden Fraktionen, Rückständen oder Umwandlungsprodukten erhält, wenn man die Ausgangsstoffe zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck oberhalb 50 at, zweckmäßig oberhalb 150 at, bei Temperaturen von 250 bis 450° über künstlich hergestellte Silikate der Metalle der 6. oder bzw. und 8. Gruppe des Periodischen Systems, die praktisch frei von Aluminium und bzw. oder Magnesium sind, derart leitet, daß die Siedekurve der Ausgangsstofe nur unwesentlich verändert wird, und anschließend die Reaktionsprodukte bei Temperaturen von 360 bis 550° gemeinsam mit Wasserstoff, ebenfalls unter einem Druck von oberhalb 50 at, zweckmäßig unter dem gleichen Druck wie in der ersten Stufe, über Aluminium- und bzw. oder Magnesiumsilikate, die mit einem Oxyd oder Sulfid eines oder mehrere Metalle der 6. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems versehen sind, zwecks Aufspaltung zu Benzin leitet.
Als Ausgangsstoffe kommen Erdöle, zweckmäßig ihre höher als Benzin siedenden Fraktionen, z. B.
Mittelöle oder Schweröle oder Gemische dieser sowie Rückstände oder die durch Druckhydrierung von Erdölen, Erdölrückständen oder Krackrückständen in der Sumpfphase erhaltenen Erzeugnisse, vorteilhaft ihre höhersiedenden Fraktionen, in Betracht.
Diese werden zusammen mit 0,2 bis 4, zweckmäßig 0,5 bis 2 cbm Wasserstoff je Kilogramm Öl unter einem Druck von 50 bis 600 at, insbesondere 100 bis 350 at, über einen Katalysator geleitet, der aus einem oder mehreren Silikaten von Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder Ruthenium besteht. Der Katalysator wird aus einer Wasserglaslösung und einer löslichen Metallsalzlösung durch Fällen mit Ammoniak, Ammonsulfid, Ammoncarbonat oder Alkalilauge bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur hergestellt.
Es ist zweckmäßig, die Komponenten sehr rasch miteinander zu vermischen. Die Gelbildung kann auch aus ,der gewünschten Lösung bei einem p, von 2 bis 7 ohne Zugabe eines Fällungsmittels, entstehen. Der entstandene Niederschlag wird gewaschen, getrocknet und auf Temperaturen von 400 bis 8000 erhitzt. Der Katalysator soll vor allem praktisch frei von Aluminium und bzw. oder Magnesium sein, Sd. h. er darf höchstens nur sehr geringe Mengen dieser Metalle enthalten. Vorteilhaft wird er gänzlich frei von diesen Metallen gehalten. Auf diesen Katalysator werden mit Vorteil Oxyde und Sulfide der Metalle der 6. Gruppe des Periodischen Systems aufgebracht.
Der Durchsatz, der zwischen 0,3 und 5 log, vorteilhaft 0,5 bis 2 kg, Öl je Liter Katalysator und Stunde liegt, onld die Temperatur, die zweckmäßig 275 bis 4500, vorteilhaft 300 bis 4200, beträgt, werden so aufeinander abgestimmt, daß praktisch keine Veränderung der Siedekurve eintritt, wobei lediglich eine Raffination des Ausgangs stoffes stattfindet.
Das so erhaltene Erzeugnis wird dann gemeinsam mit Wasserstoff über einen aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd oder bzw. und Magnesiumoxyd bestehenden Katalysator, der mit 0,5 bis etwa 15% eines Oxyds oder Sulfids von Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel oder Kobalt versehen ist, geleitet. Man kann auch mehrere dieser Metalle verwenden. So lassen sich Molybdän oder Wolfram mit Nickel oder Kobalt gebrauchen, wobei es vorteilhaft ist, das Atomverhältnis der Metalle der Eisengruppe zu den Metallen der 6. Gruppe zwischen 1 : 20 und 17 : 20 zu wählen.
Die Silikate werden zweckmäßig künstLich hergestellt, indem man sie aus Wasserglaslösung und einer Lösung einer Verbindung des Aluminiums oder Magnesiums, gegebenenfalls unter Verwendung eines Fällungsmittels, erzeugt. Man kann zusätzlich Verbindungen von Eisen, Zink, Thorium, Titan, Mangan, Zirkon, Zinn oder Vanadium zugeben. Das Aluminium oder Magnesium kann durch diese Metalle teilweise ersetzt werden. Die Fällung kann bei einem PH unter 7 erfolgen. Bei Anwendung eines höheren PH-Wertes wird der Katalysator mit Säuren oder einer Metallsalzlösung zwecks Basenaustausch nachbehandelt, um den PH-Wert auf 7 oder unter 7 einzustellen. Es ist sehr vorteilhaft, die Wasserglaslösung mit einer Metallsalzlösung und eien Fällungsmittel so schnell zusammenzubrigen, daß keine Trübung oder Gelbildung, sondern sofort ein Niederschlag entsteht. Falls die Metallsalzlösung nicht sauer genug ist, daß die Mischung der Wasserglaslösung und der Metallsalzlösung ein pn unter 7 aufweist, wird noch freie Säure zugesetzt Das Zusammen bringen der. Komponenten geschieht innerhalb von Sekunden oder höchstens wenigen Minuten. Als Fällungsmittel kommen auch hier die obengenannten in Frage.
Man kann auch die Kieselsäure zweckmäßig als feuchtes Gel mit der Metallsalzlösung tränken und gegebenenfalls mit Fällungsmitteln die Metallsalzlösung auf dem Kieselgel ausfällen Dann wird das Erzeugnis gewaschen, vorteilhaft mit ammoniakalischem Waschwasser, und auf Temperaturen von 400 bis 8000 erhitzt. Man kann auch das feuchte Kieselgel mit dem ausgefällten Metallsalzniederschlag, der auch in Gelform vorliegen kann, innig vermischen und dann trocknen.
Der Katalysator kann aus 30 bis 90% Kreiselsäure bestehen.
Es haben sich aber auch Katalysatoren mit nur wenig Kieselsäure, z. B. 8 bis 30%, bewährt, die man in gleicher Weise erzeugen kann. Vorteilhaft geht man aber von einer Aluminiumsalzlösung aus, die bei erhöhter Temperatur, z. B. 50 bis 100°, und zweckmäßig einem PH von 7 bis II gefällt wird.
Während der Fällung oder nachträglich gibt man Kieseksäure, Kieselsäuregel oder Wasserglaslösung hinzu.
Die Reaktionseryeugnisse der ersten Stufe werden zweckmäßig noch in dampfförmigem Zustand mit der anfallenden Menge Wasserstoff, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Mengen Wasserstoff, der zweiten Stufe zugeführt. Dile Zugabe von Wasserstoff ist erforderlich, wenn die erste Stufe mit einer geringen Mengen Wasserstoff, z. B. 200 bis 1000 l je Kilogramm Ausgangsstoff, durchgeführt wird.
Man wendet im allgemeinen auch den gleichen Druck wie in der ersten Stufe an, der gegebenenfalls auch höher oder tiefer sein kann. Der Durchsatz beträgt o,6 bis 5, insbesondere o,8 bis 2 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde und die Temperatur 360 bis 5500, zweckmäßig 360 bis 500°.
Beide Maßnahmen werden so aufeinander abgestimmt, dlaß eine Aufspaltung des. raffinierten Erzeugnisses der ersten Stufe zu Benzin stattfindet.
Bei einmaligem Durchgang erhält man 40 bis 70% Benzin. Die höhersiedenden Anteile werden dem Reaktionsraum wieder zugeführt, so daß eine weitgehende Unwandlung in Benzin stattfindet.
Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man mit den genannten Katalysatoren in der ersten und zweiten Stufe ein aromatenreiches Benzin mit hoher Oktanzahl und sehr guter Bleiempfindlichkeit erhält. Werden dagegen die anderen Raffinationskatalysatoren, die sich bisher in der Druckhydriertechnik als die besten erwiesen haben, angewandt, so Liegt die Oktanzahl erheblich tiefer.
Beispiel Der Krackrückstand eines Rohöl'es wird in der Sumpfphase einer katalytischen Druckhydrierung unterzogen. Die hierbei anfallende Mittelölfraktion, die bei 220° zu sieden beginnt und 90% bis 350° siedende Anteile, ein spezifisches Gewicht bei 150° von 0,897 und einen Anilinpunkt von + 48° besitzt, wird zusammen mit 2,5 cbm Was.serstoff je Kilo gramm Öl unter einem Druck von 260 at mit einem Durchsatz von 0,9 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde bei 4050 über mit I00/o Molybdänsäure versehenes Nickelsilikat als Katalysator geleitet.
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: 590 g Nickelcarbonat (49,50/0 Ni) werden in 550 ccm 98%iger Schwefelsäure mit 31 Wasser gelöst und auf 71 verdünnt, 1050 ccm Wasserglas (36 Volumprozent SiO2) werden mit Wasser auf 7 1 verdünnt. Die beiden Lösungen werden in einem Gefäß schnell vermischt und das klare Sol in einem Rührkolben bei 90° bei einem pH bon 9 bis 10 mit 10%iger Sodalösung gefällt. Der Niederschlag wird alkali- und sulfatfrei gewaschen, bei 80 bis 100° getrocknet, verformt, auf über 400° erhitzt, mit Ammoniummolybdatlösung so getränkt, daß auf dem fertigen Katalysator 10% MoO3 aufgebracht sind. Nach der Tränkung wird der Katalysator bei .oo° längere Zeit erhitzt.
Das in der ersten Stufe anfallende Reaktionserzeugnis ist frei von Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen. Es wird in dampfförmigen Zustand zusammen mit dem aus dieser Stufe abziehenden Wasserstoff in einer Menge von etwa 2 cbm je Kilogramm Öl mit einem Durchsatz von 1.5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde bei 368° über künstlich hergestelltes Aluminiumsilikat, das mit 3,5% Molybdänsäure versehen ist, geleitet Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt: 500 ccm Wasserglaslösung von der Dichte 1,34 mit etwa 26 Gewichtsprozent SiO2 werden unter schnellem Rühren mit einer sauren Lösung, bestehend aus 750 g Aluminiumnitrat (9,3 Gewichtsprozent Al2O3), 11g Ferrichlorid, 31 g Magnesiumnitrat [Mg(NO2)2.6 H2O] und 160 ccm konzentrierter Salzsäure (36%ig) versetzt. Die beiden Lösungen können gewöhnliche oder erhöhte Temperatur, z.B. 90°, besitzen. Unmittelbar nach der Vermischung wird der Säureüberschuß durch schnelles Eingießen von 25%igem Ammoniakwasser neutralisiert. Das ausgefallene Silikat, das nicht als Gel, sondern als Niederschlag anfällt, wird filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen.
Der Niederschlag läßt sich gut filtrieren und auswaschen. Er wird mit ammoniakalischem Wasser ausgewaschen. Das bei 100° getrocknete, lockere, pulverförmige Silikat wird in der Pitlenpresse geformt, mit Ammonmolybdat getränkt und durch Erhitzen auf 500° verfestigt. Der Katalysator enthält 3,5% MoO3.
Bei einmaligem Durchgang erhält man 60% Benzin, die höhersiedenden Anteile werden wieder in die zweite Stufe zurückgeführt.
Das enthaltene Benzin enthält 25% aromatische Kohlenwasserstoffe. Es weist eine Oktanzahl nach der Research-Methode von 80 auf. Nach Zusatz von 0,04 Volumprozent Bleitetraäthyl wird die Oktanzahl auf go erhöht.
Verwendet man in der ersten Stufe den allgemein in der Hydriertechnik als Raffinationskatalysator bekannten Katalysator, der aus aktiver Tonerde besteht, die mit Wolfram- oder Molybdänsulfid und einer kleinen Menge Nickel- oder Kobalt sulfid versehen i!st, und beläßt sonst die Bedingungen der zweiten Stufe, so erhält man ein Benzin. mit einer Oktanzahl (Research-Methode) von 74, das nach Zusatz der gleichen Menge Bleitetraäthyl eine Oktanzahl von 84 aufweist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Benzin aus Erdölen, deren höhersiedenden Fraktionen oder Rückständen durch katalytische Druckhydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von oberhalb 50 at, zweck mäßig oberhalb 150 at, bei Temperaturen von 250 bis 4500 über künstlich hergestellte Silikate der Metalle der 6, oder bzw. und 8. Gruppe des Periodischen Systems, die praktisch frei von Aluminium und bzw. oder Magnesium s!ind und vorteilhaft zusätzlich mit einem Oxyd oder Sulfid eines oder mehrerer Metalle der 6. Gruppe versehen sind, derart leitet, daß die Siedekurve des Ausgangsstoffe nur unwesentlich verändert wird, und anschließend die Reaktionserzeugnisse bei Temperaturen von 360 bis 5500 gemeinsam mit Wasserstoff ebenfalls unter elinlem Druck von oberhalb 50 at, zweckmäßig unter dem gleichen Druck wie in der ersten Stufe, über Aluminium- und bzw. oder Magnesiumsilikate, die mit einem Oxyd oder Sulfid eines oder mehrerer Metalle der 6. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems versehen sind, zwecks Aufspaltung zu Benzin leitet.