DE1165185B

DE1165185B - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Dieseloelen

Info

Publication number: DE1165185B
Application number: DEV16027A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Lehmann; Dipl-Chem Hermann Blume; Emanuel Pindur
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1959-02-25
Filing date: 1959-02-25
Publication date: 1964-03-12

Description

Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Dieselölen Für die hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffölen bei Drücken bis zu 50 Atmosphären sind eine Reihe von Katalysatoren bekannt. Sie bestehen meist aus auf Trägersubstanzen aufgebrachten Verbindungen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Molybdänsulfid und Nickelsulfid oder Molybdänoxyd und Kobaltoxyd; auch Gemische von Wolframsulfid, Molybdänsulfid und Nickelsulfid auf Trägersubstanzen sind bekannt.
Als Trägerstoffe werden meist Aktivtonerden oder Tonerde-Kieselsäure-G emische verwendet.
Bei Erdölprodukten, die nur relativ geringe Mengen von Verunreinigungen an organischen Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen enthalten, ist die Wirkung der vorstehend angeführten Katalysatoren vollauf ausreichend, um bei befriedigend großen Durchsätzen ein Raffinat zu erhalten, das allen technischen Anforderungen genügt.
Versucht man die gleichen Katalysatoren zur Raffination von mit Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen stark verunreinigten Dieselölfraktionen, bestehend aus Gemischen von Kohlehydrierprodukten und Erdölprodukten, anzuwenden, dann findet man, daß die erhaltenen Raffinate in keiner Weise den zu stellenden Ansprüchen gerecht werden. So werden bei den technisch geforderten Durchsätzen von mindestens eine bis zweifachem Rohproduktvolumen pro Katalysatorvolumen und Stunde bei Temperaturen zwischen 410 und 4500 C und Drücken von etwa 50 Atmosphären Produkte erhalten, deren Raffinationsgrad unbefriedigend ist.
Der Anteil an Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen im Endprodukt beträgt ein Mehrfaches der höchstzulässigen Werte. Nur bei geringen Durchsätzen von etwa 0,4 V/V/h lassen sich genügend reine Raffinate erzielen.
Für die Mitteldruckraffination von Erdölen ist auch ein platinhaltiger Tonerdekatalysator, der außerdem noch etwas Alkali enthält, bekannt geworden, jedoch eignet sich dieser ebenfalls nicht für die Raffination von stark verunreinigten Dieselölen, die aus Gemischen von Kohlehydrierprodukten und Erdölprodukten bestehen. Auch dieser Katalysator wird durch die obengenannten Verunreinigungen so rasch vergiftet, daß sein technischer Einsatz praktisch nicht in Frage kommt. Bereits nach einigen Tagen ist seine Wirksamkeit schlechter als die der bekannten schwefelfesten Hydrierungsträgerkatalysatoren.
Es wurde nun gefunden, daß Dieselöle, die aus Gemischen von Kohlehydrierungs- und Erdölprodukten bestehen, bei Drücken von 20 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise 50 Atmosphären, und Temperaturen oberhalb 3500 C in Gegenwart von Wasserstoff nahezu vollständig raffiniert werden, wenn man Katalysatoren verwendet, die außer einem oder mehreren schwefelfesten Katalysatormetallen der V. und bzw. der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, wie V, Cr, Mo und W, und mindestens einem schwefelfesten Katalysatormetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Ni und Co, in Form ihrer Oxyde oder Salze, insbesondere ihrer Sulfide, noch eine geringe Menge Platin auf einer Trägersubstanz enthalten, wobei der Platingehalt 2°/o nicht übersteigt und die Summe der übrigen Schwermetalle bis zu 25pro beträgt.
Die Überlegenheit der Platin enthaltenden Raffinationskatalysatoren beruht vermutlich auf ihrer Fähigkeit, bereits unter Mitteldruck die sich bei der Erhitzung bildenden Asphalte zu hydrieren. Dadurch erlangen sie eine Lebensdauer, die von keinem der bisher üblichen Hydrierkatalysatoren unter Mitteldruck erreicht wurde. Die Vergasung hält sich in normalen Grenzen.
Zum besseren Verständnis der Beispiele sollen die nachstehend angeführten grundsätzlichen Bemerkungen dienen: Bei der Raffination von Dieselölen aus der Kohle- und Teerhydrierung unter Mitteldruck beobachtet man ganz allgemein eine schnelle Abnahme der Katalysatoraktivität. Diese läßt sich besonders deutlich an dem nachlassenden Abbau der organischen Stickstoffverbindungen verfolgen, wodurch die Dieselöle ihre Lagerbeständigkeit verlieren. Zur Beurteilung der einzelnen Katalysatoren wird deshalb in den folgenden Beispielen der prozentuale Abbau der organischen Stickstoffverbindungen herangezogen, der im Gegensatz zu dem Abbau der organischen Schwefel- und Sauerstoff- verbindungen größere Anforderungen an die Aktivität des Katalysators stellt. Dabei wurden den erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenübergestellt die bisher besten platinfreien Hydrierkatalysatoren für die Hochdruckhydrierung von Teeren und Mittelölen, die bekannten Mo-W-Ni-Katalysatoren für die Mitteldruckraffination von Benzinen sowie die reinen Platin-Tonerde-Katalysatoren für das Platformingverfahren.
Beispiel 1 1 kg Aktivtonerde in 5-mm-Kugeln wird mit 600 ml einer Lösung getränkt, die 50 ml Triäthanolamin und 6 g Platinchlorwasserstoffsäure enthält. Die Kugeln werden getrocknet und anschließend 5 Stunden einer Temperatur von 4500 C ausgesetzt. Danach wird ein zweites Mal mit einer Lösung getränkt, die in 550 ml 200/oigem Ammoniak 149 g Nickelnitrat und 83 g Molybdänsäure gelöst enthält. Nach der Tränkung wird etwa 24 Stunden bei 1100 C getrocknet und weiterhin 4 Stunden bei 4500 C im Luftstrom erhitzt. Anschließend wird mit Schwefelwasserstoff bei der gleichen Temperatur sulfidiert.
Der erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung: 84% Al2O3; 7,8% MoS2; 3,9% NiS; 0,2% Pt; Rest Wasser.
Mit diesem Katalysator wurde eine hydrierende Raffination bei 4100 C und 50 Atmosphären Druck durchgeführt. Zum Einsatz kam bei einem Durchsatz von 1V/V/h ein Rohdieselöl mit 0,1 0/o Stickstoff, 0,30/0 Sauerstoff und 0,7 0/o Schwefel. Dabei wurde das Rohprodukt bei 3390 C direkt in den Ofen eingebracht.
Der prozentuale Abbau der organischen Stickstoffverbindungen betrug nach 336 Stunden noch 87°/o. Ein Nachlassen der Aktivität konnte nach dieser Zeit noch nicht beobachtet werden. Demgegenüber erreichte der Basenabbau eines Hydrierkatalysators, bestehend aus 65 WS2 2 NiS und 35 0/o Aktivtonerde, nach 24 Stunden 88,6 0/o, verminderte sich aber bereits nach 144 Stunden auf 55,60/0.
Der prozentuale Basenabbau in Gegenwart eines technischen Katalysators, bestehend aus 100/o MoS2, 3 0/o WS2, 4,50/0 NiS, Rest Aktivtonerde, sank gleichfalls von 87 0/o nach 24 Stunden auf 64 0/o nach 144 Stunden.
Beispiel 2 1 kg Aktivtonerde in Kugelform wird mit 600 ml einer wässerigen Lösung getränkt, die 6,5 g Platinchlorwasserstoffsäure enthält. Danach trocknet man bei 1100 C etwa 24 Stunden und erhitzt anschließend im Luftstrom 2 Stunden bei 4500 C. Die Kugeln werden nochmals mit 600ml einer Lösung, die 49 g Molybdänsäure, 35 g Wolframsäurehydrat und 96 g Nickelnitrat in 450 g 20%igem Ammoniak enthält, getränkt. Nach dem Trocknen bei 1100 C und einer Glühbehandlung über 2 Stunden bei 4500 C werden die Kugeln nochmals mit 600 ml der gleichen Lösung getränkt, getrocknet, 2 Stunden im Luftstrom bei 4500 C erhitzt und anschließend mit Schwefelwasserstoff bei 4500 C sulfidiert.
Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung: 77,30/oAl2O3; 8,30/oMoS2; 5, 6°/o WS2 ; 4,60/oNiS, 0,20/0 Pt, Rest Wasser.
Mit diesem Katalysator wurde das im Beispiel 1 beschriebene Rohdieselöl aus Gemischen von Erdöl-und Kohlehydrierprodukten bei 4100 C und 50Atmo- sphären Druck unter den gleichen Durchsatzbedingungen einer hydrierenden Raffination unterworfen.
Der prozentuale Basenabbau betrug nach 336 Stunden noch 94,3%. Ein Nachlassen der Aktivität wurde nicht beobachtet. Dagegen war der prozentuale Basenabbau bei einem platinfreien Katalysator ähnlicher Zusammensetzung nach 144 Stunden auf 64 zur zurückgegangen.
Ein Katalysator, bestehend aus 0,20/o Platin auf Aktivtonerde, lieferte bei sonst gleichen Bedingungen bereits nach 96 Stunden ein Raffinat, das noch 51,5 % des ursprünglichen Stickstoffwertes aufwies, der Basenabbau also nur noch 48,50/0 betrug. Ein ebenfalls für Raffinierzwecke bestimmter Katalysator, bestehend aus Aktivtonerde mit 0, 2 °lo Pt und 2°/o Li, ergab bereits nach 24 Stunden einen Basenabbau von nur 6,50/o.
Beispiel 3 1 kg Aktivtonerde in Kugelform wird unter ständigem Umwälzen der Kugeln mit 80 kg Kieselsäuremethylester besprüht. Nach etwa 24 Stunden behandelt man das Material auf gleiche Weise mit 160 ml Wasser und erhitzt es danach 4 Stunden auf eine Temperatur von 450 bis 4800 C. Die abgekühlten Kugeln werden daraufhin mit 490 ml einer wässerigen Lösung getränkt, die 2,62 g Platin in Form von Platinchlonvasserstoffsäure enthält, anschließend bei 1100 C etwa 24 Stunden getrocknet und 2 Stunden im Luftstrom bei 4500 C erhitzt. Eine dritte Tränkung erfolgt mit 490 ml einer ammoniakalischen Lösung, die 131 g Molybdäntrioxyd, 27 g Wolframtrioxyd und 13 g Vanadiumpentoxyd enthält. Nachdem das Material zunächst 24 Stunden bei 1100 C getrocknet und anschließend 2 Stunden auf 4500 C erhitzt worden war, wird es noch ein letztes Mal mit 480 ml einer ammoniakalischen Lösung von 200g Nickelnitrat getränkt. Nach dieser Tränkung wird der Katalysator nochmals 24 Stunden getrocknet, bei 4500 C 4 Stunden an der Luft erhitzt und abschließend bei der gleichen Temperatur mit einem Gemisch von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff sulfidiert.
Der so erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung: 30/o SiG2; 10% MoS2; 2, 10/o WS2; 10/o V2S3; 4,6 % NiS; 0,20/o Pt; 75 ovo Al2O3; Rest Wasser.
Mit diesem Katalysator wurde das in Beispiel 1 beschriebene Rohdieselöl aus Gemischen von Erdöl-und Kohlehydrierprodukten einer hydrierenden Raffination bei 410° C und 50 Atmosphären Druck unter den gleichen Durchsatzbedingungen unterworfen.
Der prozentuale Basenabbau betrug nach 336 Stunden 95e/o. Der prozentuale Basenabbau eines Katalysators, bestehend aus 10 0/o MoS2, 3,3 O/o WS2 und 4,5 0/o NiS auf Aktivtonerde, war unter den gleichen Bedingungen bereits nach 144 Stunden auf 62e/o zurückgegangen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur hydrierenden Raffination von Dieselölen bei Drücken von 20 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise 50 Atmosphären, und Temperaturen oberhalb 3500 C in Gegenwart von Wasserstoff und einem Trägerkatalysator, der Verbindungen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die außer einem oder mehreren schwefelfesten Katalysatormetallen der V. und bzw. oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, wie V, Cr, Mo und W, und mindestens einem schwefelfesten Katalysatormetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Ni und Co, in Form ihrer Oxyde oder Salze, insbesondere ihrer Sulfide, eine geringe Menge Platin auf einer Trägersubstanz enthalten, wobei der Platingehalt 2°/o nicht übersteigt und die Summe der übrigen Schwermetalle bis zu 25 O/o beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 933 826, 930889, 872204, 893389, 685595 ; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 002 901, 1012718; USA.-Patentschriften Nr. 2037781, 2037789, 2 037 790, 2 037 791, 2 029 100, 2 697 064, 2 542 970, 2 770 578; österreichische Patentschrift Nr. 200241; französische Patentschrift Nr. 981 107; britische Patentschrift Nr. 434 354.