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Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes, bei welchem aromatische Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Was- serstoff in Gegenwart eines säurefreien Hydrierkatalysators hydriert werden, wobei der Katalysator, der eine metallische Komponente aus der Platingruppe, ein kieselsäurefreies anorganisches Oxyd und zumin- dest eine Komponente aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle aufweist, das Metall aus der Pla- tingruppe in einer Menge von 0, 1 bis 2 Grew.-% und das Alkali oder Erdalkalimetall in einer Menge von 0, 01 bis 0, 7 Gew.- ? o, bezogen auf den gesamten Katalysator enthält.
Des näheren befasst sich die Erfindung mit einem Kombinationsverfahren zur Herstellung von im normalen Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen aus solchen, die oberhalb dieses Bereiches sieden, mit grossen Mengen stickstoff- und schwefelhaltiger Verbindungen verunreinigt sind und ein-und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch besonders zur Umwandlung von oberhalb des normalen Mitteldestillatbereiches siedenden Kohlenwasserstoffen geeignet und bietet Elastizität hinsichtlich der Qua- lität des niedrig siedenden Kohlenwasserstoffproduktes, wenn es erwünscht sein sollte, die Produktion von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen oder von im Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen zu steigern oder dieselben in einem bestimmten Mengengleichgewicht zueinander zu produzieren.
Beim Hydrokracken bzw. beim Kracken unter Hydrierbedingungen sind die niedriger siedenden Produkte der verschiedenen Umwandlungsreaktionen stets gesättigter, als wenn die Spaltung in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird. Hydrokrackverfahren werden in der Regel zur Umwandlung einer Vielzahl von Kohlen, Teeren, Petroleumrohölen, schweren Rückstandsölen, schweren Vakuumgasölen od. dgl. verwendet, um niedriger siedende gesättigte Produkte, für den Hausbrand geeignete Zwischenprodukte und schwere Gasölfraktionen zu erzeugen, die beispielsweise für die Schmiermittelproduktion geeignet sind.
Die Verwendung eines Katalysators beim Hydrokracken gestattet eine gewisse Regelung des Verfahrens, durch welche die Spaltreaktionen selektiver werden, so dass gesteigerte Ausbeuten annormalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften erzielt werden können. Eine geregelte und selektive Durchführung des Hydrokrackverfahrens führt ferner zu einer grösseren Stabilität des Katalysators über eine lange Arbeitsperiode.
Ein selektives Hydrokracken ist insbesondere erwünscht, wenn Kohlenwasserstoffgemische, die oberhalb des normalen Benzin- und Mitteldestillatbereiches sieden, verarbeitet werden und die demnach einen Siedebeginn von wenigstens etwa345 C und ein Siedeende von etwa 5400C oder mehr besitzen.
Im folgenden wird mit derAusdrucksweise wim Benzinbereich siedendt ein Temperaturbereich mit einer Obergrenze von etwa 204 bis etwa 2190C verstanden. Der Ausdruck "im Mitteldestillarbereichsie-
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sieden, führt zu grösseren Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen, die im Benzin-und Mitteldestillatbereich sieden.
Gute Selektivität verhindert eine übermässige Zersetzung von Benzin- und Mitteldestillatschnitten in normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe und reduziert deshalb die Ausbeute an wertvollen flüs- sigen Kohlenwasserstoffen. Das selektive Hydrokracken umfasst mit andern Worten in erster Linie die
Spaltung eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffmoleküls in zwei normalerweise flüssige Kohlenwasser- stoffmoleküle, die im Benzin- und/oder Mitteldestillatbereich sieden. Umgekehrt entstehen beim nicht selektiven Kracken neben grossen Mengen an normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die oft- mals verworfen werden, erhöhte Mengen an Koks und andern schweren Stoffen, die sich auf dem Kata- lysator absetzen und seine Aktivität und/oder Stabilität herabsetzen oder zerstören.
Dies führt zu einer
Verminderung der Wirksamkeit des Verfahrens, zu kürzeren Arbeitszyklen und macht einehäufigere
Regenerierung des Katalysators (oder seine vollständige Ersetzung durch einen frischen Katalysator) er- forderlich.
Des weiteren scheint die Desaktivierung des Katalysators seine Hydrieraktivität in einem solchen
Ausmass zu behindern, dass ein beträchtlicher Anteil des im Benzin- und Mitteldestillatbereich sieden- den Produktes aus ungesättigten Paraffinen besteht, so dass die Produkte nicht mehr zur unmittelbaren
Verwendung oder zur nachfolgenden direkten Verarbeitung durch katalytisches Reformieren geeignet sind.
Durch Anwendung der besonderen Merkmale des selektiven Hydrokrackens und derkatalytischen Zu- sammensetzungen entsprechend der Erfindung wird ein aromatischer Einsatz, der im wesentlichen aus oberhalb des Mitteldestillatbereiches siedenden Kohlenwasserstoffen besteht, in Kohlenwasserstoffe um- gewandelt, die im Benzin- und Mitteldestillatbereich sieden, wobei eine ausgezeichnete Stabilität des
Katalysators besteht.
Untersuchungen haben ferner gezeigt, dass die Anwesenheit stickstoffhaltiger Verbindungen im Ein- satz, unabhängig von dem bestimmten Siedebereich desselben, zu einer verhältnismässig raschen Desaktivierung der aktiven Metallkomponente und des festen Trägerstoffes, der als sauerwirkende Hydrokrackkomponente dient, führt. Zu den stickstoffhaltigen Verbindungen, die diesen schädlichen Effekt äussern, gehören sowohl organische als auch anorganische, stickstoffhaltige Verbindungen, aliphatische und Arylnitroverbindungen wie Nitromethan, Dinitromethan und Nitrobenzole ; primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und Arylamine, Ammoniumverbindungen und heterocyclische organische Stickstoffverbindungen wie Pyridincarbazol, Pyrrol und Derivate derselben, Chinolin od. dgl.
Es wurde auch gefunden, dass Stickstoffverbindungen in deutlicher Weise schädlicher wirken als Schwefelverbindungen.
Ausserdem ist die Desaktivierung in diesem Falle keine einfach reversible Erscheinung, die leicht bereinigt werden kann, indem z. B. der Katalysator in einer geeigneten Atmosphäre erhitzt wird, um die stickstoffhaltigen Komplexe zu zersetzen oder die schädlichen Wirkungen aufzuheben, die durch die Schwefelverbindungen verursacht worden sind. Es wurde bereits eine Vorbehandlung durch Hydroraffinieren zu dem Zwecke vorgeschlagen, die. stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen aus dem Einsatz zu eliminieren.
Die Arbeitsweise dieser Vorbehandlung wurde jedoch als ungeeignet für eine befriedigende Hydrokrackbehandlung gefunden. Es wurde erkannt, dass zusätzlich zu den durch die Stickstoffverbindungen bedingten Schwierigkeiten das Hydrokrackverfahren durch die Anwesenheit hochsiedender ein-und mehrkerniger Aromaten in der"vorbehandelten"Hydrokrackcharge nachteilig beeinflusst wird. Zu diesen schädlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören hochsiedende alkyl-und arylsubstituierte einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, Naphthalin und seine verschiedenen Derivate wie Naphthionsäure, Naphthochinon ode dgl. ; Anthrazen, Pyren, Triphenylen, C hrysen, Perylen, Naphthazen und zahlreiche alkylsubstituierte mehrkernige aromatische Verbindungen.
Zumindest ein Teil dieser Verbindungen scheint durch die Vorbehandlung nicht angegriffen zu werden, die zur Entfernung der stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen dienen. Die schädlichen Wirkungen der aromatischen Verbindungen sind im wesentlichen 2fach.
1. Gewisse Aromaten mit kondensiertenRingen scheinen auf der Oberfläche des sauren Katalysators absorbiert zu werden und diese Oberfläche dann gegenüber den zu verarbeitenden Materialien abzuschirmen.
2. Die Hydrierung aromatischer Verbindungen ist extrem exotherm und führt zu einer verfrühten Hydrokrackung, indem die Temperatur immer höher ansteigt und schliesslich durchgeht, wobei ausserordentliche Mengen leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe gebildet werden.
Es ist bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff bei Temperaturen bis zu 4270C un-
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der Hydrokrackung unterworfen wird.
Es kann jede geeignete Hydroraffinierbehandlung angewendet werden, die es gestattet, im wesentlichen den gesamten über etwa 10 T/M liegenden Stickstoffüberschuss zu entfernen. Zu den typischen Hydroraffinierbedingungen gehört eine Temperatur von etwa 315 bis etwa 4550C und die Anwesenheit eines stickstoffunempfindlichen Katalysators, der beispielsweise Molybdän und von etwa 0, 1 bis etwa 6, 0 Gew.--%) einer metallischen Komponente aus der Eisengruppe enthält.
Manchmal ist es vorzuziehen, vom Hydrokrackablauf eine höher siedende Fraktion abzutrennen, um dieselbe in die Hydrokrackzone zurückzuführen. Der genannte Ablauf kann beispielsweise aufgeteilt werden in eine erste Fraktion, die im Benzinbereich siedet und einen Siedeendpunkt von etwa 204 bis etwa 2190C besitzt, in eine zweite Fraktion mit einem Siedenede von etwa 3450C und in eine dritte Fraktion mit einem Siedebeginn von wenigstens etwa3450C, wobei zumindest ein Teil der letztgenannten Fraktion in die Reaktionskammer zurückgeführt wird.
Die Erfindung verkörpert einen Prozess zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen im Benzin-und Mitteldestillatbereich sieden, aus Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen oberhalb des Benzin- und Mitteldestillatbereiches sieden.
Die Erfindung ist daher allgemein auf die Verarbeitung von Einsätzen anwendbar, die vom Erd- öl stammen und im Mitteldestillatbereich oder darüber sieden. Zu den geeigneten Einsätzen gehören daher verhältnismässig hochsiedende Kohlenwasserstoffdestillatfraktionen wie Gasölfraktionen, Schmier-
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den und als schwerer Rücklauf bezeichnet werden ; Treibstofföle, rohes Erdöl, reduzierte und/odergetopp- te Rohöle und andere Kohlenwasserstoffe mit geringem Marktwert, der auf ihren hohen Siedepunkt und/oder Verunreinigungen wie stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen zurückgeht, ferner As- phalte und andere schwere kohlenwasserstoffhaltige Rückstände.
Zu den typischen Einsätzen gehören daher Vakuumgasöl oderRücklauföl mit einem Siedebereich von etwa 345 bis etwa 5950C oder mehr, leichte Kreislauföle, die im wesentlichen im Mitteldestillatbereich oder im Kraftstoffölbereich sieden, oderVakuumgasöle mit einem Siedebereich von etwa 315 bis etwa 510 C, Es versteht sich daher, dass die Erfindung nicht auf die Verwendung eines bestimmten Kohlenwasserstoffgemisches als Einsatz eingeschränkt ist, obgleich sie sich besonders zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen eignet, die beioberhalb des Mitteldestillatbereiches liegenden Temperaturen sieden.
Die bestimmten Massnahmen, die zur Entfernung des schädlichen Einflusses der stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen ausgewählt werden, sind kein wesentliches Merkmal der Erfindung, obgleich die Verwendung einer Hydroraffinierzone vom Standpunkt einer wirksamen Entfernung des Stickstoffes auf ein Niveau, das unterhalb etwa 10, 0 T/M und vorzugsweise unterhalb etwa 2, 0 T/M liegt, vorgezogen wird.
Die Erfindung kann unter Beachtung der Zeichnung besser verstanden werden, die eine bestimmte Ausführungsform illustriert. In dieser Zeichnung sind zahlreiche Schieber, Regelventile, Kühler, Kondensatoren, Rückflusskühler, Pumpen, Kompressoren od. dgl. entweder vollständig weggelassen oder in der Anzahl bedeutend reduziert worden, da ihre Darstellung für ein vollständiges Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens an Hand der Zeichnung nicht wesentlich erscheint.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung tritt ein kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz, beispielsweise ein schweres Vakuumgasöl mit einem Siedebeginn von etwa 3450C und einem Siedeende von etwa 595 C, das mit wesentlichen Mengen stickstoffhaltiger Verbindungen, beispielsweise in der Grössenordnung von etwa 1000 T/M bis etwa 8000 T/M und stickstoffhaltiger Verbindungen in einer Menge von etwa 2, 0 bis etwa 8, 0 Gew.-% verunreinigt ist, durch Leitung -1-- in das Verfahren ein.
Dieser Einsatz wird mit frischem Wasserstoff aus LeitUng --2- vermischtunddasGemisch durch Leitung-3- dem Erhitzer--zugeführt. Der Wasserstoffgehalt des Gemisches liegt im Bereich von etwa 178 bis etwa 1780 Standardliter/Liter Kohlenwasserstoff und vorzugsweise von etwa 535 bis etwa 1420 Standard- liter/Liter. Der Erhitzer-4-hebt die Temperatur des Gemisches auf ein Niveau von etwa 260 bis etwa etwa 4270C an. Die Maximaltemperatur am Katalysator in der Hydroraffinierzone-6-liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 315 bis etwa 455 C. Die Hydroraffinierzone-6-wird auf einen Druck im Bereich von etwa 6, 8 bis etwa 204 Atmosphären und vorzugsweise auf einen mittleren Druck von etwa 68 bis etwa 136 Atmosphären gehalten.
Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (definiert als Volumina flüssiger Kohlenwasserstoff- einsatz/Stunde/Volumen Katalysator in der Reaktionszone) liegt im Bereich von etwa 0, 25 bis
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etwa 10, 0 und vorzugsweise von etwa 0, 5 bis etwa 5, 0. Die genauen Arbeitsbedingungen hängen weitgehend vom erforderlichen Grad der Entfemung der stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen und zusätzlich von der Hydrierung der olefinischen Kohlenwasserstoffe des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes ab.
Der Gesamtablauf an Reaktionsprodukt aus der Hydroraffinierzone -6- wird durch Leitung-7-in den Abscheider-8-geschickt, der im wesentlichen unter dem gleichen Druck arbeitet, der inder
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enthält Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe (Methan, Äthan und Propan), die aus einer geringfügigen Spaltung, die in der Zone6" vor sich geht, stammen.
Der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffanteil des Ablaufes aus der Hydroraffinierzone, der den Abscheider-8-durch Leitung-9-verlässt, ist im wesentlichen stickstofffrei und enthält weniger als etwa 10 T/M stickstoffhaltige Verbindungen, berechnet als elementarer Stickstoff, vorzugsweise weniger als 2, 0 T/M. Diese Fraktion enthält jedoch eine beträchtliche Menge ein-und insbesondere mehrkerniger Aromaten, die eliminiert und/oder in ihrer Konzentration erheblich vermindert werden müssen, damit das Hydrokrackverfahren in einer annehmbar wirksamen Weise durchgeführt werden kann.
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fördert, in welchem ihre Temperatur auf etwa 150 C angehoben wird.
Das Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserstoff, das in den Erhitzer-10-eintritt, ist so eingestellt, dass das Mol/Verhältnis von Wasserstoff zu aromatischen Kernen grösser als etwa4 : 1 ist. Das Gemisch aus Wasserstoff undaromatenhaltigen Kohlenwasserstoffen wird so weit erhitzt, dass die Maximaltemperatur am Katalysator in der Hydrierzone --14-- weniger als etwa 3450C beträgt.
In Abhängigkeit von der Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffe liegt die Temperatur des Gemisches in der Letung --9-- in einem Bereich von etwa 150 bis etwa 3150C. Das Gemisch gelangt durch Leitung-12-in die Hydrierzone-14-, die unter einem Druck von etwa 20 bis etwa 204 atm gehalten wird, wobei die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen etwa 1, 0 und etwa 5, 0 liegt.
Der in der Hydrierzone -14-- angeordnete Katalysator kann enthalten : eine metallische Komponente aus der Platingruppe, einen kieselsäurefreien, säurefreien Trägerstoff und wenigstens eine metallische Komponente aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle. Die wichtigste Funktion des Katalysators in der Hydrierzone --14-- besteht darin, dass er sämtliche ein-und mehrkernige Aromaten, die nach der "Vorbehandlung" des kohlenwasserhaltigen Einsatzes in der Hydroraffinierzone- 6- in demselben verblieben sind, absättigt. Eine verhältnismässig unbedeutende Menge leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe kann in der Hydrierzone-14-als Ergebnis derDesalkylierung von zumindest einem
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teren Zone mit dem Hydrokrackkatalysator unmittelbar in Berührung.
Offensichtlich steht die Hydro- krackzone -15- unter im wesentlichen dem gleichen Druck wie die Hydrierzone-14-. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in der Hydrocrackzone-15-liegt im Bereich von etwa 1, 0 bis etwa 15, 0. Die Wasserstoffmenge beträgt etwa 178 bis etwa 1420 1/1 Kohlenwasserstoff. Der Ablauf aus der Hydrokrackzone gelangt durch Leitung-17-in den Abscheider-18-, von welchem der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffanteil über Leitung-22-abgezogen wird. Aus dem Abscheider - wird eine wasserstoffreiche Gasphase, die verhältnismässig geringe Mengen an Methan, Äthan und Propan enthält, durch Leitung --19-- abgezogen, mittels welcher sie zur Vereinigung mit der ablau-
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dem System abgeblasen.
Die Entfernung dieser Gasphase aus dem System verhindert auch ein fortgesetztes Ansteigen der Menge der leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe, wodurch die Konzentration des durch die Hydrier- und Hydrokrackzonen geführten Wasserstoffes nachteilig beeinflusst würde. Ebenso würde die Raumgeschwindigkeit in diesen Zonen dadurch in nachteiliger Weise gesteigert.
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speist. Die Fraktionierkolonne --23- dient zur gewünschten Aufspaltung des gesamten aus der Hydrokrackung stammenden flüssigen Produktablaufes. Beispielsweise werden die leichten Kohlenwasserstoffe wie Butane und Pentane vom obersten Punkt der Fraktionierkolonne-23-durch Leitung-24-ab- gezogen.
Von einem knapp oberhalb des Bodens-25-gelegenen Punkt werden die verbliebenen im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffe (mit einem Siedeende von etwa 204 bis etwa 2190C) über Leitung -26-- abgezogen.
Wenn die Herstellung von im Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen (mit Siedegrenzen von etwa 204 oder 2190C bis etwa 3450C) gewünscht wird, so werden diese durch die mit dem Ventil --29-- ausgestatterte Leitung --28-- absgzogen. Dieser Teil des Hydrokrackproduktes, der im Mitteldestillatbereich oder bei einer Temperatur oberhalb etwa 3450C siedet, wird von derFraktionier- kolonne --23-- via Leitung --3-- abgezogen und durch die mit dem Ventil-31-ausgestattete Leitung-16-an einem Punkt in die Reaktionszone eingeführt, der zwischen der Hydrierzone-14-und der Hydrokrackzone-15-liegt oder durch die mit dem Ventil --32-- ausgestattete Leitung --13--. um ihn mit dem Hydroraffinatablauf und Wasserstoff in Leitung-12-zu vereinigen.
Falls gewünscht und vorzugsweise zur Verfahrensregelung kann zumindest ein Teil des ablaufenden Hydrokrackproduktes, der oberhalb 3450C siedet, durch den mit dem Ventil-30-ausgerüsteten
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Durch das Arbeiten in der beschriebenen Weise wird einem Durchgehen der Temperatur vorgebeugt (wie es anderseits vor sich gehen würde, falls die Hydrokrackreaktionen in Gegenwart aromatischer Verbindungen ausgeführt würden) und damit die Gefahr einer Desaktivierung des Katalysators durch extrem hohe lokale Temperaturen und eine übermässige Produktion leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe ausgeschaltet. Die bestimmte Anordnung der Hydrier- und Hydrokrackzonen innerhalb der Reaktionskammer und die in letzterer aufrecht erhaltenen Arbeitsbedingungen haben den zusätzli- chen Vorteil, dass Erhitzer, Kondensatoren, Kühler und andere Ausrüstungsteile der Apparatur wegfallen können.
Es lassen sich zahlreiche Modifikationen der illustrierten Ausführungsform durchführen. So kann
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einer gezeigten Trennzone im Gegenstrom zu einem flüssigen Absorbens geführt werden, wobei Ammoniak, Schwefelwasserstoff und verschiedene gasförmige Komponenten mit Ausnahme des Wasserstoffes in wirksamer Weise entfernt werden. Es kann jeder geeignete Katalysator bei der Hydroraffinieiung verwendet werden, vorausgesetzt, dass derselbe gegen die Anwesenheit von Stickstoff oder Schwefel nicht empfindlich ist.
Es sind zahlreiche derartige Katalysatoren bekannt, die üblicherweise verhältnismässig grosse Mengen Molybdän, berechnet als Element, auf einem geeigneten Trägerstoff wie Tonerde enthalten. Häufig werden zusätzlich Metallkomponenten, beispielsweise Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel und Gemische von zwei oder mehr Verbindungen. derselben, verwendet. Der Katalysator kann etwa4, 0 bis etwa 45, 0 Gew.-% Molybdän enthalten und vorzugsweise ein Trägermaterial aufweisen, das in erster Linie aus Tonerde besteht. Brauchbare Ergebnisse werden mit einem Trägerstoff erzielt, der aus 88, 0 Gew.-% Tonerde und 12, 0 Gew.--% Kieselsäure zusammengesetzt war.
In vielen Fällen enthält der Hydroraffinierkatalysator etwa 0, 2 bis etwa 10, 0 Gew.- einer me-
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auf einem Tonerde-Kieselsäure-Träger, der etwa 1, 0 bis etwa 12, 0 Gew.-% Kieselsäure enthält. Ein anderer Katalysator enthält 1, 1 Gew.-% Kobalt und 5, 6 Gew.-%Molybdän auf einem Träger, der im
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wesentlichen zu 100 Gew.-% aus Tonerde besteht. Der in der Hydroraffinierzone verwendete Kataly- sator kann nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Der bestimmte in der Hydrierzone des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeter Katalysator ist säurefrei und deshalb vorzugsweise auch kieselsäurefrei. Der kieselsäurefreie, säurefreie, aus einem feuerfesten anorganischen Oxyd bestehende Träger ist vorzugsweise mit einer metallischen Komponen- te aus der Platingruppe und einer metallischen Komponente aus der Alkali-und/oder Erdalkaligruppe zu- sammengesetzt.
Es versteht sich, dass das Metall der Platingruppe und/oder andere metallische Komponenten entwe- der als Element oder als chemische Verbindung oder in irgendeiner physikalischen Vereinigung mit den andern katalytischen Komponenten vorliegen können. Die metallische Komponente der Platingruppe kann sein : Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Iridium. Vorzugsweise ist es Platin und/oder Palladium. Diese Komponente aus der Platingruppe wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0, 01 bis etwa 5, 0 Gew.-% vom fertigen Katalysator angewendet.
Sehr geeignete Katalysatoren können etwa 0, 1 bis etwa 2, 0 Gew.-% Metall enthalten. DieAlkalimetall-und/oder Erdalkalimetall- komponente wie Cäsium, Lithium, Rubidium, Natrium, Kalzium, Magnesium und/oder Strontium kann in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 5, 0 Gew.- o vom Katalysator angewendet werden.
Um ein geeignetes Gleichgewicht zwischen der Verhinderung und dem Aufbau von Nebenreaktionen zu erhalten und dem das Metall aus der Platingruppe enthaltenen Katalysator den gewünschten Grad an Stabilität mitzuteilen, wird vorgezogen, die Metalle der Alkalien und Erdalkalien in beträchtlich niedrigeren Konzentrationen anzuwenden, die in der Grössenordnung von etwa 0, 01 bis etwa 0, 7 Gew.-%, berechnet als Element, liegen.
Der Hydrierkatalysator, der beispielsweise Platin, Lithium und Tonerde enthält, kann auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden. Die Tonerde kann mittels irgendeiner konventionellen Methode gewonnen werden. Das Metall aus der Platingruppe kann mittels eines üblichen Imprägnierungsverfahrens zugefügt werden, wobei z. B. eine wasserlösliche Platin- und/oder Palladiumverbindung zur Anwendung kommt. Das Alkali-oder Erdalkalimetall wird als wässerige Lösung eines geeigneten Salzes zugefügt und kann daher ein Chlorid, Sulfat, Nitrat od. dgl. von Lithium, Natrium, Kalzium, Rubidium, Magnesium, Strontium und/oder Cäsium sein.
Im allgemeinen ist es empfehlenswert, die metallische Komponente aus der Platingruppe in einer späteren Stufe des Herstellungsverfahrens für den Katalysator diesem zuzusetzen, damit von dieser kostspieligeren Komponente bei der nachfolgenden Verarbeitung, bei Wasch- und Reinigungsvorgängen, nichts verloren geht. Nachdem alle Komponenten zusammengesetzt sind, wird der Katalysator bei einer Temperatur von etwa 950C etwa 2 bis etwa 24 h lang getrocknet. Eine rasche Trocknung muss vermieden werden, da eine schnelle Gasentwicklung aus dem Katalysator die Teilchen desselben sprengt und anderweitig schädigt. Nach dem Trocknen des Katalysators wird dieser bei etwa 425 bis etwa 5950C etwa 2 bis 12 h lang an der Luft kalziniert.
Die Hydrierung der ein-und mehrkernigen aromatischen Verbindungen wird bei einer Temperatur oberhalb etwa 150 C ausgeführt, die so ausgewählt ist, dass die Maximaltemperatur am Katalysator nicht über etwa 3450C liegt. Die bestimmte im einzelnen Fall zu wählende Temperatur hängt von der
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den etwa 178 bis etwa 1420 Standardliter Wasserstoff/Liter in die Reaktionskammer eingesetzter flüssiger Kohlenwasserstoff über diejenige Menge Wasserstoff hinaus vorhanden sein, die zur Hydrierung der aromatischen Verbindungen benötigt wird.
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Katalysatoren, die zumindest eine metallische Komponente aus den Gruppen VI-A und VIII des Periodensystems der Elemente und eine Zusammensetzung von Kieselsäure und etwa 10, 0 bis etwa 90, 0 Gew.-% Tonerde enthalten, eignen sich als Hydrokrackkatalysatoren für das erfindungsgemässe
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oberhalb des Mitteldestillatbereiches siedenden Kohlenwasserstoffen in Produkte, die im Benzinbereich sieden. Wenn der Einsatz überwiegend oberhalb des Mitteldestillatbereiches (345 C) siedet, so sind derartige Katalysatoren des weiteren zur Herstellung von im Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen und von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen geeignet.
Die synthetisch hergestellten Trägerstoffe für Hydrokrackkatalysatoren können auf irgendeine geeignete Weise gewonnen werden. Die verwendeten Trägerteilchen können jede geeignete Gestalt haben
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Pillen, Presslinge,In zahlreichen Fällen, insbesondere bei Verwendung eines Metalles aus der Platingruppe, ist es wünschenswert, wenn auch noch eine Halogenkomponente vorhanden ist, im allgemeinen Chlorund/oder
Fluor, damit dem Hydrokrackkatalysator eine zusätzliche saure Wirkung zukommt. Hiefür eignet sich eine Halogenkonzentration von etwa 1, 0 bis etwa 8, 0 Gew.- , berechnet als Element, und es kann die
Halogenkomponente der katalytischen Zusammensetzung in jeder geeigneten Weise einverleibt werden.
Es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf die Verwendung eines bestimmten Katalysators mit be- stimmten Konzentrationen der Komponenten und einer Herstellung nach einem bestimmten Herstel- lungsverfahren oder auf ganz bestimmte Arbeitsbedingungen, die von den vorerwähnten abweichen, ein- geschränkt ist.
Es führt auch die Verwendung irgendeines der vorerwähnten Katalysatoren unter bestimmten Ar- beitsbedingungen innerhalb der angegebenen Grenzen nicht notwendigerweise zu äquivalenten Ergeb- nissen, die gegenüber solchen, die mit andern derartigen Katalysatoren unter andern Bedingungen in- nerhalb der gleichen Grenzen erhalten werden. Der bestimmte auszuwählende Katalysator und die be- stimmten Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Reaktionszonen werden in jedem Einzelfall zu- mindest teilweise von den physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der eingesetzten hoch- siedenden Kohlenwasserstofffraktion abhängen. Die Arbeitsbedingungen können teilweise von der Qua- lität und Quantität des normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes, das mit Hilfe des erfin- dungsgemässen Verfahrens erhalten wird, abhängen.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens werden grössere Ausbeuten an Benzin und Mitteldestillat aus Kohlenwasserstoffeinsätzen erzielt, die oberhalb des normalen Benzin-oder Mitteldestillatberei- reiches sieden, als dies bislang möglich war. Ferner lassen sich diese Umwandlungen nun wegen der verbesserten Stabilität, die den verschiedenen Katalysatoren als ein Ergebnis der Befreiung des Einsatzes von
Verunreinigungen, wie dies weiter oben ausgeführt wurde, zuteil wird, über grössere Arbeitsperioden hinweg durchführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt ferner eine grössere Elastizität, so dass höhere Konzentrationen an im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, die im Produktablauf enthalten sind, her- gestellt werden können, indem letztere in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Schliesslich liefert das erfindungsgemässe Verfahren ein Benzin, das von ungesättigten gerad-und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen frei ist und das sich daher aussergewöhnlich gut als Rohstoff für das katalytische Reformieren zur Erzielung eines verbesserten Oktanverhaltens eignet.
Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren und die bei demselben verwendeten Bedingungen an sich die Lebensdauer der Katalysatoren erhöhen, so dass diese über ausgedehnte Arbeitsperioden verwendet werden können, kann es gegebenenfalls im Hinblick auf die natürlichen Verunreinigungen derkataly- tisch aktiven Metallkomponenten wünschenswert sein, den Katalysator zu regenerieren. In einem solchen Falle können die Katalysatoren in an sich bekannter Weise regeneriert werden, z. B. durch Erhitzen in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen zur Entfernung des Kokses und anderer schwerer Materialien, woran sich, falls gewünscht, eine Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre, eine Ergänzung eines allfälligen Halogenverlustes od. dgl. schliessen kann.
In der Hydrokrackstufe des Verfahrens kommt es zu grossen Umsätzen des Einsatzes zu Benzin im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 315 bis etwa 5100C. Eine praktisch vollständige Umwandlung in Treibstofföl (im Mitteldestillatbereich siedende Kohlenwasserstoffe) geht von etwa 204 bis etwa 2600C vor sich. Die Arbeitstemperaturen, die in der Hydrokrackzone verwendet werden, um ein besonders gutes Ergebnis zu erzielen, variieren mit der Art des verwendeten Trägerstoffes, mit dem Charakter des Einsatzes und mit der Menge des Rückstandes an mehrkernigen aromatischen Verbindungen in demselben.
Überdies hängt die Temperatur im Einzelfalle noch von der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit und von der laufenden Temperaturverträglichkeit des Katalysators ab bzw. sie muss mit diesen Faktoren stets abgestimmt werden.
Die Arbeitstemperaturen, die innerhalb der weiten Grenzen von etwa 204 bis etwa 5100C liegen, bewegen sich vorzugsweise zwischen etwa 260 und etwa 4250C. Obgleich die Temperatur und die Raumgeschwindigkeit wichtige Faktoren sind, die den Grad der Umwandlung in Produkte des gewünschten Siedebereiches beeinflussen, beeinträchtigt die Raumgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur die Menge des erzeugten Trockengases nicht wesentlich.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Illustration des erfindungsgemässen Verfahrens. Der kohlenwasserstoffhaltige Einsatz, der zu diesem Zweck und insbesondere dazu verwendet wird, die sich aus der Hydrierung der mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe vor d er Hydrokrackstufe ergebenden Vorteile aufzuzeigen, war ein leichtes Kreislauföl mit den aus der nachfolgenden Tabelle 1 er-
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sichtlichen Analysenwerten.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Eingesetztes <SEP> leichtes <SEP> Kreislauföl
<tb> Ursprünglich <SEP> Hydroraffiniert
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> (15, <SEP> 60C) <SEP> 0, <SEP> 9065 <SEP> 0, <SEP> 8686 <SEP>
<tb> 100 <SEP> ml-ASTM <SEP> Destillation <SEP> OC
<tb> Siedebeginn <SEP> 216 <SEP> 204 <SEP>
<tb> 5% <SEP> 233
<tb> 10% <SEP> 242 <SEP> 228
<tb> 30% <SEP> 258 <SEP> 256
<tb> 50% <SEP> 270 <SEP> 273
<tb> 70% <SEP> 287 <SEP> 294
<tb> 90% <SEP> 315 <SEP> 323
<tb> 95% <SEP> 328 <SEP> 336
<tb> Siedeende <SEP> 351 <SEP> 357
<tb> Schwefel <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 2, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 0002 <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> T/M <SEP> 126 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb> Mehrkernige <SEP> Aromaten,
<tb> berechnet <SEP> als <SEP> Anthrazen <SEP> in <SEP> T/M-75
<tb>
Dieser Einsatz war mit schwefelhaltigen Verbindungen und mit Stickstoff sehr stark verunreinigt und konnte deshalb nicht einer Hydrokrackung unterworfen werden, ohne dass mit einer raschen Des- aktivierung des Katalysators und mit einer ausserordentlich niedrigen Umwandlung in Kohlenwasserstoffe, die im Benzinbereich sieden (d. i. solche mit einem Siedeende von 204 bis etwa 219 C), hätte gerechnet werden müssen. Der Einsatz wurde deshalb zur Entfernung der hochsiedenden Schwefel- und Stickstoffverbindungen hydroraffiniert.
Der zurHydroraffinierung verwendete Katalysator hatte 11, 3 Gew.-% Molybdän, 4, 2 Gew.- Nik- kel und 0, 05 Gew.-% Kobalt auf einem Träger, der aus 88, 0 Gew.-% Tonerde und 12, 0 Gew. -%Kie- selsäure in der Form von Kugeln mit 1, 6 mm Durchmesser bestand. Die imprägnierten Kugeln wurden nach dem Trocknen und Kalzinieren bei etwa 4000C in einer schwefelwasserstoffhaltigen Atmosphäre sulfidiert.
Zu den Hydroraffinierbedingungen gehörte eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0, 5, ein Druck von 61 atm, eine Einsatztemperatur am Kopf des Katalysatorbettes von 3480C (die im Katalysatorbett bis auf eine Maximaltemperatur von 4040C anstieg) und ein Einsatz von 1780 l Wasserstoff/Liter flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatzes. Es ist zu bemerken, dass diese Bedingungen sehr streng sind und dass sich deshalb, wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, unter ihrer Wirkung eine leichte Veränderung des Siedebereiches und des spez. Gewichtes des leichten Kreislauföls ergab. Es war jedoch zum Zwecke der deutlicheren Darstellung erwünscht, ein ausserordentlich reines Kohlenwasserstoffgemisch für die Hydrokrackreaktion herzustellen.
Wie ferner aus Tabelle 1 zu erkennen ist, enthielt das hydroraffinierte flüssigprodukt trotz dieser strengen Bedingungen noch mehrkernige Aromaten in einer Menge von 75 T/M, berechnet als Anthrazen.
Beispiel 1 : Das vorerwähnte hydroraffinierte leichte Kreislauföl, das 75 T/M mehrkerniger Aromaten enthielt, wurde hydrierend gespalten. Der Hydrokrackkatalysator hatte einen Träger aus 75 Gew.-% Kieselsäure und 25% Tonerde in der Form zylindrischer Pillen (3, 2 mm x 3, 2 mm). 276 g dieser Tonerde-Kieselsäure-Pillen wurden mit 240 ml einer wässerigen Lösung imprägniert, die88, 5g Nickelnitrathexahydrat (5 Gew. -0/0 Nickel, berechnet auf den fertigen Katalysator) enthielt. Nachdem Imprägnieren und Trocknen wurde der Katalysator 3 h lang bei einer Temperatur von 7040C mit trok-
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kenem Stickstoff in einer Menge von etwa 14, 2 l/h in einem senkrechten Ofen kalziniert.
Die Hydrokrackzone wurde unter einem Wasserstoffdruck von etwa 102 atm und auf einer Temperatur vonetwa316 C gehalten. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit durch den Katalysator betrug 2, 0.
Wie in Tabelle 2 angegeben, hatte der normalerweise flüssige Anteil des Ablaufes aus dem Reaktor nach einer Lebensdauer des Katalysators von 16 h bei einer Wasserstoffrückführung von 1780 Standard- litern/Liter Kohlenwasserstoffeinsatz ein spez. Gewicht (15,6/16,6 C) von 0,789, wobie dei Umwandlung in unterhalb 2040C siedende Kohlenwasserstoffe 84, 0 Vol.-'% betrug. Wie aus den Angaben für die Arbeitsperiode B ersichtlich, betrug das spez. Gewicht des aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Anteiles des Produktablaufes 0, 848 bei einer Abnahme der im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffe von 10, 0 Vol.-% trotz Steigerung des Wasserstoffrücklaufes auf 3560 Standardliter/Liter am Ende der 40. Stunde bzw. der 24. Stunde auf die Arbeitsperiode A folgenden Stunde.
Tabelle 2
EMI11.1
<tb>
<tb> Hydrokrackung <SEP> ohne <SEP> vorherige <SEP> Hydrierung
<tb> Arbeitsperiode <SEP> A <SEP> B
<tb> Arbeitsbedingungen
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> 315 <SEP> 320
<tb> Druck <SEP> in <SEP> Atmosphären <SEP> 102, <SEP> 5 <SEP> 102, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Stündliche <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> H-Rücklauf <SEP> 1/1 <SEP> 1780 <SEP> 3560
<tb> Lebensdauer <SEP> des <SEP> Katalysators,
<tb> Gesamtstunden <SEP> 16 <SEP> 40
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> Endproduktes <SEP> : <SEP>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> der <SEP> Flüssigkeit
<tb> (15, <SEP> 6/15, <SEP> 6 C) <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Destillat <SEP> bis <SEP> 204 C <SEP> in <SEP> Vol.-% <SEP> 84, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
Der in diesem Beispiel verwendete Hydrokrackkatalysator bestand aus 0, 4 Gew.-% Palladium auf den vorerwähnten Kieselsäure-Tonerde-Kugeln, die jedoch in diesem Falle 1, 9 Gew.-% gebundene Fluoride, berechnet als elementares Fluor, enthielten. Der Katalysator war durch Imprägnieren von468 g Kieselsäure-Tonerde-Trägerstoff mit einer Lösung von 26, 2 Fluorwasserstoffsäure (48, 0 Gew.-% Fluorwasserstoff), Verdünnen auf 350 ml und Vermischen mit 57, 5 ml einer 28, 0 gew. -%igen Ammoniaklösung hergestellt worden.
Nach dem Imprägnieren und Trocknen wurde der Katalysator 1 h lang bei einer Temperatur von 5380C oxydiert. 130 g dieser fluorierten Tonerde im Gemisch mit Kieselsäure wurden mit 170 ml einer wässerigen Lösung von 29 ml Palladiumchlorid (enthaltend 0, 018 g Palladium/ml) imprägniert. Nach der Imprägnierung und Trocknung wurde der Katalysator 1 h lang bei einer Temperatur von 7040C kalziniert.
Die Verarbeitung des hydroraffinierten leichten Kreislauföles wurde bewusst bei sehr milden Hydrokrackbedingungen ausgeführt. Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, betrug die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 4, 0, vergleichen mit 2, 0 gemäss Beispiel 1, und der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 2450C (Periode C) und von 2550C (Periode D) gehalten. Wie eine Analyse des normaleiweise flüssigen Anteiles des Produktablaufes zeigte, wurde der Hydrokrackkatalysator relativ schnell desaktiviert. Die Umwandlung in Benzinkohlenwasserstoffe sank von 27, 0 auf 11, 5 Vol.-'%) unter gleichzeiti- ger Erhöhung des Siedebeginnes von 79 auf 96 C. In ähnlicher Weise trat eine Steigerung des spez.
Gewichtes (15, 6/15, 6 C) von 0, 813 auf 0, 843 ein.
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Tabelle 3
EMI12.1
<tb>
<tb> Hydrokracken <SEP> unter <SEP> milden <SEP> Bedingungen
<tb> Arbeitsperiode <SEP> C <SEP> D <SEP>
<tb> Arbeitsbedingungen
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> 245 <SEP> 255
<tb> Druck <SEP> in <SEP> Atmosphären <SEP> 102 <SEP> 103
<tb> Stündliche <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ho-Rücklauf <SEP> 1/1 <SEP> 1070 <SEP> 1070
<tb> Lebensdauer <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 16 <SEP> 80
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> : <SEP>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> (15, <SEP> 6/15, <SEP> 60C) <SEP> 0, <SEP> 813 <SEP> 0, <SEP> 843 <SEP>
<tb> Destillat <SEP> bis <SEP> 2040C <SEP> in <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> C <SEP> 79 <SEP> 96
<tb>
Beispiel 3 :
In diesem Beispiel wurde das hydroraffinierte leichteKreislauföl, das 75 T/Mmehrkernige Aromaten enthielt, einer Vorhydrierung bei Temperaturen von 240 bis etwa 2700C unterworfen, wobeidie stundliche Flüssigkeitstraumgeschwindigkeit 6,0 und der Arbeitsdruck 102 atm betrug. Der ver-
EMI12.2
halogenfreienrung von Tonerdekugeln mit einer einzigen wässerigen Lösung von Lithiumhydroxyd und Platinchlorwasserstoffsäure hergestellt war. Die imprägnierten Kugeln wurden über einem Wasserbad von etwa 1000C getrocknet und nachfolgend 5 h lang bei etwa 9800C an der Luft kalziniert. Die Analyse des vorhydrierten, hydroraffinierten leichten Kreislauföles ist in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Es wird bemerkt, dass die Konzentration der mehrkernigen Aromaten von 75 auf 2, 8 T/M abgenommen hatte und dass ferner eine Abnahme der Stickstoffmenge von 0, 27 auf 0, 14 T/M stattgefunden hatte.
Tabelle 4
EMI12.3
<tb>
<tb> Vorhydriertes <SEP> hydroraffiniertes <SEP> Kreislauföl
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> (15, <SEP> 6/15, <SEP> 6 ) <SEP> 0, <SEP> 843 <SEP>
<tb> 100 <SEP> ml- <SEP> ASTM- <SEP> Destillation <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 196
<tb> 100/0 <SEP> 221
<tb> 30% <SEP> 247
<tb> 50% <SEP> 267
<tb> 70% <SEP> 289
<tb> 90% <SEP> 319
<tb> Siedeende <SEP> 352
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> T/M <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> Mehrkernige <SEP> Aromaten <SEP> berechnet <SEP> als
<tb> Anthrazen <SEP> in <SEP> T/M <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Das vorhydrierte, hydroraffinierte leichte Kreislauföl wurde über einem Hydrokrackkatalysator ver-
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