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Verfahren zur Herstellung eines XylolisQmeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Xylolisomeren.
Es ist bekannt, nichtaromatische flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. Gasöl, Erdöl oder Erdölfraktionen, durch Überleiten der dampfförmigen Ausgangsprodukte über entsprechende Katalysatoren in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
In der österr. Patentschrift Nr. 167092 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, das darin besteht, dass die verdampften Ausgangsniateria- lien über einen Katalysator aus der Gruppe der Hydrierungs-undDehydrierungskatalysatoren bei einer Temperatur von 300 bis 7500 C mit einem Druck nahe dem Atmosphärendruck und mit einer Geschwindigkeit von 0, 05 bis 0, 51 je Stunde und je Liter Katalysatervolumen geführt werden. Der hiebei verwendete Katalysator besteht aus einem oder mehreren der an sich bekannten Katalysatormetalle Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Chrom oder deren Legierungen" die entweder in kompakter Form oder auf einem Träger niedergeschlagen zur Anwendung kommen.
Es ist auch bekannt, Verfahren dieser Art vor allem auf die Gewinnung bzw. Herstellung der technisch wichtigen Xylolisomeren auszurichten,
So ist z. 13. in der brit. Patentschrift Nr. 390, 348 ein Verfahren zur Herstellung von Xylol aus Erdöl beschrieben, das darin besteht, dass eine vorwiegend naphthenhaltige Erdölfraktion mit einem ungefähren Siedebereich zwischen US und 123 bis 1320 C, die reich an Dimethylcyclohexanist, einemkatalytischen Reformerungsprozess unterworfen wird, wonach von dem so behandelten Produkt die über 1320 C siedende Fraktion abgetrennt wird, aus der dann eine zwischen 137 und 1440 C siedende Fraktion isoliert wird.
Die katalytische Refor- mierung wird hiebei vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt,
Der USA-Patentschrift Nr. 2, 741, 646 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Xylol zu entnehmen, wobei Erdöl und Wasserstoff mit einem beispielsweise platinhältigen ReformierungskatalysatorinBerührunggebrachtwerden, wonach aus dem resultierenden Gemisch ein Xylolkonzentrat abgetrennt wird, aus dem die Xylole isoliert werden. Die so gewonnenen Xylole, ausser dem p-Xylol, können an einem Silikagel-Katalysator zur teilweisen Umwandlung in p-Xylol isomerisiert werden.
Auch in der USA-Patentschrift Nr. 2, 533, 232 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Erdölausgangsmaterial einem Aromatisierungsprozess unterworfen wird, worauf aus dem Produkt p-Xylol durch Tieftemperattjurkristallis- tion gewonnen wird.
Gegenstand des deutschen Patentes Nr. 918565 ist ein Verfahren zum Isomerisieren von Alkylaromaten, wobei das Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Spaltkanalysators auf Tonbasis mit 0, 02 bis 0, 65% Platin bei einer Temperatur von 300 bis 5400 C und unter einem Druck von 2 bis 75 at mit mindestens 1 Mol Wasserstoff je Mol Alkylaromaten in Berührung gebracht wird und dabei der Hydrierungsgrad durch die Temperatur-, Druck-und Wasser- stoffbedingungen so geregelt wird, dass das Produkt zwischen 5 und 30% Naphthene enthält.
Es ist weiterhin bekannt, dass man ein Produkt mit erhöhtem Aromatengehalt erhält, wenn man eine Erdol-Naphtha-Fraktion. über einen platinhältigen Katalysator bei Temperaturen von 450 bis 5500 C und bei einem Druck im Bereich von etwa 7 bis 56 at leitet. Es wurde festgestellt, dass die hauptsächlich auftretenden chemischen Reaktionen die folgenden sind ;
Dehydrierung von Naphthene zu Aromaten, hydrierende Krackung von Paraffinen mit hohem Molekulargewicht zu solchen mit niedrigerem Molekulargewicht, Isomerisierung von Paraffinen und Naphthene, Dehydrocyclisierung von Paraffinen und Desulphurierung von Schwefelverbindungen.
Es wurde nun gefunden, dass unter den zur Durchführung der obigen Reaktionen geeigneten Verfahrensbedingungen, auch die Isomerisierung von Dialkylbenzolen in einem beträchtlichen Ausmass eintritt und dass diese Reaktion auch während der Behandlung eines aus Aromaten und Nichn-Aromaten gemischten Ausgangsproduktes unter Bedingungen stattfindet,
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die die oben beschriebenen Hauptreaktionen begünstigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Xylol-Isomeren durch Reformierung und Aromatisierung einer Erdöl-Naphtha-Fraktion an einem platinhältigen Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 5500 C und bei einem Druck im Bereich von etwa 7 bis 56 at und ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der gasförmigen Reaktionsprodukte und ein Teil der aus den flüssigen Reaktionsprodukten durch Destillation gewonnenen engsiedenden Xylolfraktion, aus welcher seinerseits das gewünschte Xylolisomere abgetrennt wurde, zusammen mit frischem Einsatzgut erneut bzw. wiederholt mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird.
Vorzugsweise besteht der platinhältige Katalysator aus Tonerde und einem geringen Gehalt an Platin, zweckmässig von 0, 01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, gegebenenfalls mit einem geringen Gehalt eines Halogens, zweckmässig bis zu 8%, bezogen auf den Gesamtkatalysator. Vorzugsweise ist das Halogen Fluor und bzw. oder Chlor. Geeignete Verfahren zur Herstellung eines platinhältigen Katalysators für das erfindungsgemässe Verfahren sind in den USA-Patentschriften Nr. 2, 479, 109 und Nr. 2, 629, 683 beschrieben.
Vorzugsweise weist die engsiedende xylolhältige Fraktion einen Siedebeginn von wenigstens 1200 C und einen Endsiedepunkt bis zu 1450 C auf. Zweckmässig liegt der Siedebeginn der Fraktion bei 125 und das Siedende bei 1400 C.
Das gewünschte Xylol-Isomere kann von der xylolhältigen Fraktion durch irgendeines der bekannten Verfahren abgetrennt werden. So kann durch fraktionierte Kristallisation bei niederer Temperatur p-Xylol erhalten werden, falls dieses Produkt gewünscht wird. Vor Abtrennung des gewünschten Isomeren kann die xylolhältige Fraktion zur Entfernung eines Teiles ihres Gehaltes an Nicht-Aromaten z. B. einer Lösungsmittelextraktion unterworfen wer-
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trennung von p-Xylol kann durch fraktionierte Kristallisation mit Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt werden, wie sie in dem Artikel,. Thc separation of xylenes"von C. J. Egan und R. V. Luthy (Industrial and Engineering Chemistry, Band 47, Februar 1955) beschrieben wurde.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf Ausgangsmaterialien anwendbar, die sehr stark variierende Zusammensetzungen an Kohlenwasserstoffen aufweisen. Zweckmässig hat das Ausgangsmaterial vor der Vermischung mit dem im Kreis geführten Strom, einen Gehalt an Paraffinen, Naphthenen und Aromaten wie folgt:
EMI2.2
<tb>
<tb> Paraffine..... <SEP> 35-70 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Naphthene.... <SEP> 20-50 <SEP>
<tb> Aromaten..... <SEP> 7-25 <SEP>
<tb>
Vorzugsweise hat das Ausgangsmaterial einen Siedebeginn zwischen 50 und 1000 C und einen Endsiedepunkt zwischen 170 und 2000 C.
Insbesondere wird das Ausgangsmaterial mit dem plantinhältigen Katalysator bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 bis 10 Vol.-/ Stunde in Berührung gebracht. Vorzugsweise wird ein Gasrückführverhältnis von etwa 1, 43-2, 15 m3/l verwendet. Zweckmässig liegt das Verhältnis des im Kreis geführten Flüssigkeitsstromes im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das frische Ausgangsmaterial
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, die den Rahmen der Erfindung in keiner Weise beschränken.
Beispiel l : Ein Erdöl-Naphtha aus dem mittleren Osten mit einem Destillationsbereich von 85 bis 1900 C (gemessen nach der ASTMStand. Prüfungsmethode) wurde über einen Platinkatalysator auf Tonerde mit der Zusammensetzung nach Tabelle 1 unter den Bedingungen nach Tabelle 2 geleitet.
Tabelle 1 : Zusammensetzung des Katalysators in Gew.-% von bei etwa 550OC stabilem Material :
EMI2.3
<tb>
<tb> Platin........ <SEP> 0, <SEP> 37
<tb> Fluor........ <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP>
<tb> Chlor........ <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> Kieselsäure...... <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Tonerde...... <SEP> mf <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
Tabelle 2 : Verfahrensbedingungen :
EMI2.4
<tb>
<tb> Reaktor-Druck........ <SEP> etwa¯ <SEP> 35 <SEP> it <SEP>
<tb> Katalysator-Einlasstemp..... <SEP> etwa <SEP> 5020 <SEP> C
<tb>
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2, 1/1 Katalysatorvolumen Gasrückführungsverhältnis etwa 1, 65 m3 {I
Einsatzgut
Der Gehalt an Aromaten des Ausgangsmaterials und des Produktes ist Tabelle 3 zu entnehmen.
Der Aromatengehalt ist in Prozenten des Ausgangsmaterials ausgedrückt.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Ausg.-Mat. <SEP> Produkt
<tb> Gesamcaromaten <SEP> Gew.-% <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 41, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Athylbenzol <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> p-Xylol <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> m-Xylol <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> o-Xylol <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Es ergibt sich, dass der Xylolgehalt des flüssigen Produktes von 0, 6% im Ausgangsmaterial auf 2,2 Gew.-% vergrössert war.
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Beispiel 2 : Das verwendete Ausgangsmaterial bestand zu 88, 9 Gew.-% aus der Naphthafraktion, die im Beispiel 1 beschrieben wurde, und zu 11, 1 Gew.-% aus einem Rück- führungsstrom, der aus dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Produkt in folgender Weise gewonnen wurde : Das genannte Produkt wurde einer kontinuierlich arbeitenden 45bödigen Destillationskolonne zugeführt, die mit einem Rückführungsverhältnis von 7 : 1 und Atmosphärendruck arbeitete, wobei eine leichte Fraktion bis zu einer Destillationsgrenze von 1250 C als Kopfprodukt bei einer Kolonnenkopftemperatur von 91, 10 abgenommen wurde.
Der Rückstand dieser Kolonne (Bodentemperatur 1560 C) wurde einer zweiten, ähnlichen Kolonne zugeführt, in der die gewünschte C-8-AromatenFraktion (Siedeintervall 125-1400 C) über Kopf bei einer Temperatur von 138, 80 C, wobei die Bodentemperatur 171, 10 C betrug, abgenommen wurde.
Diese Aromatenfraktion wurde einem kontinuierlichen Kristallisationsprozess zur Gewinnung des p-Xylos zugeführt, indem das Material stufenweise bis-70, 50 C in mit, Äthylen gekühlten Wärmeaustauschern abgekühlt und der Brei bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Kristallisation des p-Xylos gehalten wurde. Die Kristalle wurden durch ZentrifugalFiltration abgetrennt.
Die Mutterlauge, aus welcher der oben genannte Rückführungsstrom entnommen wurde, hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Äthylbenzol <SEP> ..... <SEP> 17,6 <SEP> Gew.-%
<tb> p-Xylol....... <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> " <SEP>
<tb> m-Xylol....... <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> " <SEP>
<tb> o-Xylol....... <SEP> 74, <SEP> 6
<tb> Isopropylbenzol... <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Nicht-Aromaten... <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Das so vermischte Ausgangsmaterial wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen behandelt.
Der Aromatengehalt des gesamten Ausgangsmaterials und des Produktes ist in Tabelle 4 angegeben.
Der Aromatengehalt ist in % des gesamten Ausgangsmaterials ausgedrückt.
Tabelle 4 :
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<tb>
<tb> Ausg.-Gem. <SEP> Produkt
<tb> Gesa01taro01aten <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Äthylbenzol <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> p-Xylol <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> m-Xylol <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP>
<tb> o-Xylol <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
Das verwendete Ausgangsmaterial bestand zu 90 Gew.-% aus der Naphtha-Frakcion, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, und aus 10 Gew.-% der folgenden Mischung, die aus dem Produkt nach Beispiel 1 durch fraktionierte Destillation und Tieftemperatur-Kristallisation zur Entfernung des p-Xylols, wie in Beispiel 2 beschrieben, er-
EMI3.3
EMI3.4
<tb>
<tb> Äthylbenzol..... <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> p-Xylol....... <SEP> 3, <SEP> 7
<tb> m-Xylol...... <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP> " <SEP>
<tb> o-Xylol....... <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Isopropylbenzol... <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Nicht-Aromaten...... <SEP> l, <SEP> 9 <SEP> " <SEP>
<tb>
Das Ausgangsmaterial wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen behandelt.
Der Aromatengehalt des Gesamtausgangsmaterials und des Produktes war wie in Tabelle 5 angeführt. Der Aromatengehalt wurde in % vom gesamten Ausgangsmaterial ausgedrückt.
Tabelle 5 :
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<tb>
<tb> Naphtha-Ausg.- <SEP> Ausgangs- <SEP> Produkt <SEP>
<tb> Mat. <SEP> gemisch
<tb> Gesamtaromaten <SEP> 11,7 <SEP> 20,8 <SEP> 41,7
<tb> Äthylbenzol <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> p-Xylol <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> m-Xylol <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> o-Xylol <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Ein Vergleich der in den Beispielen 1 und 3 erhaltenen Ergebnissen zeigt, dass bei der Einhaltung der im einzelnen beschriebenen Bedingungen durch die Kreisführung des Produktes an Aromaten, mit Ausschluss von p-Xylol, die Bildung von p-Xylol von 2, 2% auf 3,2% gesteigert ist, was eine Erhöhung von fast 50% der Bildung an p-Xylol als Ergebnis der kreisgeführten Aromaten bedeutet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines XylolIsomeren durch Reformierung und Aromatisierung einer Erdöl-Naphtha-Fraktion an einem platinhältigen Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 5500 C und bei einem Druck im Bereich von etwa 7 bis 56 at, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der gasförmigen Reaktionsprodukte und ein Teil der aus den flüssigen Reaktionsprodukten durch Destillation gewonnenen engsiedenden Xylolfraktion, aus welcher seinerseits das gewünschte Xylolisomere abgetrennt wurde, zusammen mit frischem Einsatzgut erneut bzw. wiederholt mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird.