DE1443074C

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Publication number: DE1443074C
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Es ist bereits bekannt (vgl. französische Patentschrift 851 336), niedrigmolekulare, geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen zu verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen zu isomerisieren, indem man die Ausgangskohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und bei hohen Gesamtdrücken von z. B. 200 at, bei niedrigem Wasserstoffpartialdruck, nämlich 5% des Gesamtdruckes oder sogar weniger, mit anorganischen Adsorptionsmitteln oder schwefelhaltigen bzw. sauerstoffhaltigen Hydrierungs- bzw. Dehydrierungskatalysatoren, besonders Sulfiden von Schwermetallen der Gruppen VI, VII und VIII des Periodischen Systems, in Berührung bringt.

Die genannte Patentschrift erwähnt Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel, Zinkoxyd, aktive Kohle und Silikate als Adsorptionsmittel, die auch als Träger oder als Bindemittel für die genannten Hydrierungsoder Dehydrierungskatalysatoren dienen können. Beschreibung und Beispiele zeigen, daß dieses Verfahren besonders zur Isomerisierung des Kohlenstoffskeletts von gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, dient.

Es ist weiterhin bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 638 438) in Naphthafraktionen enthaltene Diolefine selektiv zu hydrieren, indem man der betreffenden Kohlenwasserstofffraktion eine lösliche Schwefelverbindung, wie ein aliphatisches Mercaptan oder Thiophenol, zusetzt und dann mit üblichen, schwefelfesten Hydrierungskatalysatoren, wie Molybdän-, Wolfram- und/oder Nickelsulfid, behandelt. Eine Isomerisierung der Diolefine bzw. der daraus durch die selektive Hydrierung entstehenden Olefine und Paraffinkohlenwasserstoffe findet nicht statt.

Ferner können gemäß der französischen Patentschrift 824 232 Mittelöle durch eine hydrierende katalytische Spaltung bei Temperaturen, die mindestens 20° C über der bei einer normalen Druckhydrierung angewendeten Temperatur liegen, in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül umgewandelt werden. Hier findet also eine vollständige Zerstörung des ursprünglichen Kohlenwasserstoffmoleküls statt.

Außerdem wird in der deutschen Patentschrift 933 826 über eine zweistufige Druckhydrierung von z. B. Destillationsrückständen in Anwesenheit von oxidischen oder sulfidischen Katalysatoren der Metalle aus den Gruppen VI bis VIII des Periodischen Systems berichtet, wobei Drucke von 200 bis 450 at zur Anwendung kommen. Bei diesem Verfahren werden infolge von Spaltvorgängen gleichfalls leichtere Kohlenwasserstoffe' gebildet, welche im Siedebereich von Benzin bzw. Gas- oder Dieselöl sieden.

Auch ist bekannt, daß regenerierte Wolfram-Nickel-Sulfid-Katalysatoren eine Verschiebung von Doppelbindungen in Kohlenwasserstoffmolekülen begünstigen, ohne daß jedoch eine Erhöhung des Verzweigungsgrades eintritt. Vielmehr findet eher eine Hydrierung der Olefinstruktur statt, wenn man mittels saurer Trägerstoffe in Anwesenheit von Wasserstoff arbeitet.

In der Erdölindustrie fallen jedoch häufig Kohlenwasserstoffgemische an, welche noch wesentliche Anteile von unverzweigten oder schwach verzweigten Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wobei auch Verbindungen mit mehreren olefinischen Doppelbindungen, wie Diolefine, vorhanden sind. Erfindungsgemäß gelingt es überraschenderweise, solche Olefine mittels spezieller Katalysatoren in einer einzigen Arbeitsstufe gleichzeitig zu isomerisieren und zu hydrieren. Beispielsweise kann Hexen-1 ih guter Ausbeute in verzweigte Paraffine vom Typ des 2-Hexans umgewandelt werden.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zum katalytischen Isomerisieren und Hydrieren von unverzweigten oder wenig verzweigten Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu stärker verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen,. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangsmaterial bei Temperaturen zwischen 100 und 500° C, besonders zwischen 250 und 450° C, in Gegenwart eines Katalysators aus einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger mit einem Siliciumdioxydgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines oder mehrer Sulfide der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 at, besonders von 20 bis 60 at, mit Wasserstoff behandelt, wobei der Wasserstoffpartialdruck mindestens 50%, vor- f zugsweise zwischen 50 und 95% des Gesamtdruckes beträgt und gegebenenfalls das nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffgemisch im Kreislauf führt.

In der Regel werden die Olefine zur Hauptsache in Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül umgewandelt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, dem Katalysator sowie dem Ausgangsmaterial können daneben jedoch auch geringere oder größere Mengen von Kohlenwasserstoffen mit einer davon verschiedenen (größeren und/oder kleineren) Zahl von Kohlenwasserstoffen gebildet werden.

Propen wird z. B. hauptsächlich in höhersiedende, verzweigte Olefine und/oder Paraffine umgewandelt, wobei in erster Linie verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 4, 5 und 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet werden.

Der Sättigungsgrad des Endproduktes ist abhängig von der Zusammensetzung des Katalysators und den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Durchsatzgeschwindigkeit, wobei der Katalysator in der Lage

ist, sowohl die Olefine, die in dem Ausgangsmaterial ( vorliegen, als auch die (hauptsächlich verzweigten) während der Reaktion neu gebildeten Olefine in gesättigte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Eine ' niedrige Durchsatzgeschwindigkeit führt zu einer stärkeren Hydrierung. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des frisch zugeführten umzuwandelnden Ausgangsmaterials variiert zweckmäßig von 0,5 bis 20 1 flüssigem Kohlenwasserstoff pro Stunde und pro Liter Katalysator (l/h -1).

Das Verfahren der Erfindung kann mit besonderm Vorteil angewendet werden, wenn olefinische Ausgangsmaterialien, welche Diolefine und/oder Alkyne enthalten, verwendet werden. Die wirksame Lebensdauer der üblichen, bisher verwendeten festen sauren Isomerisationskatalysatoren hat sich als sehr kurz erwiesen, insbesondere bei der Isomerisierung von solchen Ausgangsstoffen, welche Diolefine und/oder Alkyne enthalten. Dies ist vermutlich auf die Bildung von Dienpolymeren u. dgl. zurückzuführen, die sich auf dem Katalysator niederschlagen und seine Wirksamkeit rasch herabsetzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch werden die Diene und Alkyne selektiv zu Monoolefinen hydriert, die dann

an der Isomerisierungsreaktion und auch jeder nachfolgenden Hydrierungsreaktion teilnehmen können. Dies wirkt sich nicht nur auf die Lebensdauer des . Katalysators günstig aus, sondern führt auch zu einer höheren Ausbeute an verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen. In entsprechender Weise ist auch bei Verwendung olefinischer Ausgangsstoffe, die keine Diolefine und Alkyne enthalten, die Lebensdauer der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren günstiger als die Lebensdauer der bisher verwendeten Katalysatoren.

Ganz besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind die Benzine und Benzinfraktionen, die durch katalytische Spaltung erhalten werden. Solche Benzine haben einen verhältnismäßig hohen Olefingehalt, insbeson-■ dere die niedrigsiedenden Fraktionen derselben, und sie weisen daher eine hohe F-1-Octanzahl auf, obwohl sie andererseits den Nachteil haben, daß sie eine sehr hohe Empfindlichkeit besitzen.

Unter Empfindlichkeit wird der Unterschied in

der Octanzahl verstanden, die nach der Research-Methode (F-I) einerseits und der Motormethode

₍ (F-2) andererseits bestimmt ist. Diese Empfindlich-

' keit ist von großer Bedeutung, weil die Komponenten von erstklassigen Motorbenzinen nach den heutigen Anforderungen in gewissen Fällen vorzugsweise sowohl eine minimale Empfindlichkeit als auch eine hohe F-1-Octanzahl aufweisen sollen.

Durch eine Hydrierung solcher Benzine oder Benzinfraktionen in üblicher Weise, bei welcher die Olefine in die entsprechenden gesättigten Verbindungen umgewandelt werden, wird zwar die Empfind-. lichkeit wesentlich Verbessert, aber andererseits tritt eine ganz unerwünschte Erniedrigung der F-1-Octanzahl auf.

Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf solche Benzine werden jedoch Produkte erhalten, die eine nur wenig herabgesetzte hohe F-1-Octanzahl aufweisen, während sie andererseits eine stark verbesserte Empfindlichkeit zeigen. Solche Produkte sind daher sehr wertvoü als erstklassige Motortreibstoffe oder Komponenten für solche.

Für die Isomerisierung des Kohlenstoffskeletts der Olefine ist die Anwesenheit sogenannter saurer '' Isomerisierungskatalysatoren erforderlich, d. h. Katalysatoren, die beim Adsorbieren des Indikator-Buttergelbs -

(= .Dimethylgelb == C₆H₅-N = Ν-Ο_βΗ₄-Ν-(αϊ₃)₂)

und anderer noch schwächer basischer Indikatoren eine Farbänderung ergeben, die die Anwesenheit eines sauren Mediums anzeigt.

Es werden daher Katalysatoren aus einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger mit einem Siliciumdioxydgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent eingesetzt. Von den Sulfiden der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems werden Nickelsulfid und/oder Kobaltsulfid besonders bevorzugt.

Die Menge der Metallsulfide, welche dem sauren Isomerisationskatalysator einverleibt wird, liegt im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet auf den gesamten Katalysator. Beispielsweise kann der Katalysator gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 1 bis 10 Gewichtsprozent Nickelsulfid enthalten. ·

Das Metallsulfid wird dem sauren Isomerisierungskatalysator nach an sich bekannten Methoden einverleibt, wie durch Imprägnieren mit einem Luft-Dampf-Gemisch bei ziemlich hoher Temperatur mit einer Lösung eines Salzes des entsprechenden Metalls, z. B. Nickelnitrat, und nachfolgendes Trocknen, Calcinieren und zum Schluß Sulfidieren mit beispielsweise Schwefelwasserstoff oder einem schwefelwasserstoffhaltigen Gas.

Bei dem Verfahren der Erfindung tritt infolge der exothermen Natur der Hydrierungsreaktionen eine ίο sehr starke Wärmeentwicklung auf. Die sich daraus ergebende Temperaturerhöhung begünstigt die hydrierende Spaltung, die ebenfalls eine exotherme Reaktion darstellt. Es kann daher Schwierigkeiten bieten, das Verfahren im technischen Maßstab mit einem fest angeordneten Katalysator durchzuführen, wenn man mit einem Ausgangsmaterial arbeitet, das einen hohen oder verhältnismäßig hohen Olefingehalt aufweist. Die übliche Methode zur Verhinderung übermäßiger Temperatursteigerungen, nämlich die Unterteilung des Katalysators in eine Reihe getrennter, hintereinandergeschalteter Betten, und Kühlen des Reaktionsgemisches zwischen den einzelnen Betten, ist im vorliegenden Fall ziemlich unwirksam. Die freigesetzten Wärmemengen sind so hoch, daß übermäßige Temperatursteigerungen in den getrennten Betten nur verhindert werden können durch Anwendung von Betten, die eine sehr geringe Höhe haben, und dies ist vom technischen Gesichtspunkt aus schwer durchführbar.

Die obenerwähnten Nächteile können aber in einfacher Weise vermieden werden, indem man das frisch zugeführte Material, bevor es mit dem Katalysator in Berührung kommt, mit einer gewissen Menge des bei der Umwandlung erhaltenen Produktes vermischt Das Gewichtsverhältnis des zurückgeführten Kohlenwasserstoffgemisches zu dem frischen Ausgangsmaterial entspricht zweckmäßig dem A-fachen der Differenz zwischen der Bromzahl des frischen Ausgangsmaterials und der Bromzahl des Endprodukts, wobei A eine Zahl zwischen 0,005 und 0,1 bedeutet.

Unter »Bromzahl« wird hier die Bromzahl nach M c 11 h i η e y verstanden. Die Bestimmung der Bromzahl ist unter anderem beschrieben worden in Zerbe, »Mineralöle und verwandte Produkte«, 1952, S. 201 bis 203. Vorzugsweise beträgt die Bromzahl im vorliegenden Fall zwischen 0,015 und 0,05. Das frisch zugeführte Material, die im Kreislauf zurückgeführten Kohlenwasserstoffe und das wasserstoffhaltige Gas können beispielsweise in verhältnismäßig kaltem Zustand miteinander vermischt und dann in einem Rohrerhitzer bis zu der gewünschten Reaktionstemperatur erhitzt werden.

Um eine rasche Verschmutzung des Rohrerhitzers zu vermeiden, ist es jedoch zweckmäßiger, die zurückzuführenden Kohlenwasserstoffgemische, gegebenenfalls vermischt mit wasserstoffhaltigem Gas, auf eine Temperatur zu erhitzen, die höher liegt als die Temperatur am Anfang der Reaktionszone, vorzugsweise um 10 bis 100⁰C höher. Erst dann setzt man frisches Ausgangsmaterial hinzu und leitet das so erhaltene Gemisch ohne weiteres Erhitzen oder Kühlen in die Reaktionszone ein.

Diese Ausführungsform des Verfahrens beruht auf der Feststellung, daß das bei der Umsetzung erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch infolge des geringen Olefingehaltes eine beträchtlich höhere thermische Beständigkeit aufweist als das frische Ausgangsmaterial. Die Technik der Rückführung wird nachstehend

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besonders erläutert in Bezugnahme auf Fig. 1, welehe in Form eines Fließdiagramms eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, und unter Bezugnahme auf Beispiel 6.

In F i g. 1 wird das frische Ausgangsmaterial über Leitung 1 zugeführt. Es wird mit dem durch die Leitung 2 zugeführten wasserstoffhaltigen Gas und mit dem Reaktionsprodukt, das durch die Leitung 3 zugeführt, verdampft und dessen Temperatur erhöht worden ist, vermischt. Dieses Gesamtgemisch wird über die Leitung 4 in das Reaktionsgefäß 5 eingespeist. Die katalytische Umwandlung erfolgt in dem Reaktionsgefäß 5, welches das Katalysatorbett 6 enthält, und ist von einer geringen Temperaturerhöhung begleitet. Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß strömt von der Kühleinrichtung 7 zu der Trenneinrichtung zwischen Gas und Flüssigkeit 8. Die sich abscheidende Flüssigkeit wird durch die Leitung 9 abgezogen und zum Teil durch die Leitung 3 wieder zurückgeführt, wozu diese mit einer Pumpe 10 und dem Verdampfer 11 versehen ist. Der nicht in das Reaktionsgefäß zurückgeführte Anteil wird durch die Leitung 12 abgezogen. Der erste Produktstrom wird in dem Erhitzer 11 verdampft und auf eine Temperatur erhitzt, die um so viel höher ist als die Temperatur am Einlaß des Reaktionsgefäßes, daß eine Verdampfung des frisch zugeführten Materials und eine Erhitzung auf Reaktionstemperatur erzielt wird. Der durch die Leitung 12 abgezogene Produktstrom wird in üblicher Weise aufgearbeitet zwecks ; Gewinnung des raffinierten Öls, beispielsweise durch weitere Expansion in einem (nicht dargestellten) Niederdruckabscheider und nachfolgendes Abstreifen und/oder durch Destillation.

Wasserstoffhaltiges Gas, welches den Abscheider 8 verläßt, wird durch Leitung 2, den Kompressor 13 und Erhitzer 11 zurückgeführt. Frischen Wasserstoff enthaltendes Gas wird durch die Leitung 14 zügeführt. Gewünschtenfalls kann überschüssiges Gas über die Leitung 15 abgezogen werden.

Das Problem der Vermeidung allzu starker Temperatursteigerungen in festen Katalysatorbetten und das Verschmutzen von Erhitzungsanlagen kann gewünschtenfalls auch in anderer Weise geregelt werden, z. B. durch Anwendung eines feinverteilten fluidisierten Katalysators an Stelle eines festen Katalysators. Bei Anwendung einer fluidisierten Katalysatormasse ist die Temperatur im wesentlichen innerhalb des gesamten Bettes gleich, und darüber hinaus braucht das olefinische Ausgangsmaterial und das wasserstoffhaltige Gas nur auf verhältnismäßig niedrige Temperaturen erhitzt zu werden.

Wenn man z. B. mit einer Temperatur im Reaktionsgefäß von 270 bis 300° C arbeitet, müssen die beiden Materialströme lediglich auf etwa 50° C erhitzt werden. Bei Anwendung eines fluidisierten Katalysators liegt die Raumgeschwindigkeit gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 20 kg olefinisches Ausgangsmaterial/Stunde/Kilogrämm Katalysator.
. Beim Arbeiten mit Ausgangsmaterialien, welche an sich nicht zu großen Temperatursteigerungen führen, aber andererseits ein rasches Verschmutzen der üblichen rohrförmigen Dampferhitzer herbeiführen, kann eine andere Arbeitsweise technisch zweckmäßiger sein, um das frische zugeführte Ausgangsmaterial auf Reaktionstemperatur zu erhitzen.

Bei dieser Arbeitsweise wird das Produktgemisch, das eine der Reaktionszonen verläßt, ganz oder zum Teil auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Temperatur an der Eintrittsstelle der ersten (gegebenenfalls einzigen) Reaktionszone, worauf man einen indirekten Wärmeaustausch mit frischem Ausgangsmaterial durchführt, dem gewünschtenfalls. bereits Wasserstoff enthaltendes Gas zugesetzt sein kann. Das so aufgeheizte Ausgangsmaterial wird dann ohne weiteres Erhitzen oder Kühlen in die erste Reaktionszone eingespeist.

Die vorstehend erörterte Art der Erhitzung wird unter Bezugnahme auf Fig. 2, die wiederum ein Fließdiagramm darstellt, näher erläutert.

Das zu behandelnde Öl wird über die Leitung 1 zugeführt und nach dem Vermischen mit durch Leitung 2 zugeführten, wasserstoffhaltigem Gas über die Leitung 3 und den Wärmeaustauscher 4 in das Reaktionsgefäß 5 eingespeist. Das Gemisch wird im Wärmeaustauscher durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Reaktionsprodukt, dessen Temperatur erhöht worden ist, auf die für die Eintrittsstelle des Reaktionsgefäßes vorgesehene Temperatur aufgeheizt. Die hydrierende Behandlung des Öls erfolgt im Reaktionsgefäß 5, in welchem die Katalysatorbetten 6, ,« 6', 6", 6'" vorgesehen sind, und führt zu .einer gewis- V sen Steigerung der Temperatur. Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß strömt durch die Leitung 7, welche den Dampferhitzer 8 enthält, und durch den Wärmeaustauscher 4 und die Kühleinrichtung 9 zu der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 10. Dieser Produktstrom wird in dem Dampferhitzer 8 auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Temperatur an der Eintrittsstelle des Reaktionsgefäßes 5, und der so erhitzte Dampf wird im Wärmeaustauscher 4 dazu verwendet, das frisch zugeführte Material auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Das wasserstoffhaltige, die Trenneinrichtung 10 verlassende Gas gelangt über die Leitung 11 und den Kompressor 12 in die Leitung 2 und wird hier vermischt mit frischem wasserstoffhaltigem Gas, das durch die Leitung 13 zuströmt. Die sich abscheidende Flüssigkeit wird durch die Leitung 14 abgeführt und zwecks Wiedergewinnung des behandelten Öls in der üblichen Weise aufgearbeitet (z. B. durch weitere Expansion in einem nicht dargestellten Niederdruckabscheider

mit anschließendem Abstreifen oder Destillation). { Ein Teil des durch die Leitung 14 abströmenden Öls kann im Kreislauf als Kühlöl durch die Leitung 16 und die Pumpe 17 in das Reaktionsgefäß 5 zurückgeführt werden. In diesem Fall wird es zwischen den Betten eingespritzt und verhindert so eine übermäßige Temperatursteigerung in dem Reaktionsgemisch.

Das Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend durch eine Reihe von Beispielen (Beispiele 1 bis 9) näher erläutert und mit anderen Verfahren (Vergleichsbeispiele A bis E) verglichen. Alle diese Versuche wurden in Laboratoriumseinrichtungen durchgeführt, wobei für jeden Versuch etwa 100 ecm Katalysator verwendet wurden und der Katalysator in Form eines einzigen festen Bettes angeordnet war. Alle Reaktionen sind in der Dampfphase durchgeführt worden.

B e i s D i e 1 1

Ein Gemisch aus Hexen-1 und Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff = 4:1) wurde bei einem Druck von 20 kg/cm², einer Eintrittstemperatur von 320° C und einer Flüssigkeits-Raum-

geschwindigkeit von 2 1 je Liter Katalysator je Stunde über einen sauren Isomerisierungskatalysator geleitet, welcher aus 83,8 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, 11,4 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 4,8 Gewichtsprozent Nickelsulfid bestand.

Die erhaltenen Ergebnisse nach Ablauf der angegebenen Versuchsdauer sind in Tabelle I zusammengestellt. Das Reaktionsprodukt war annähernd vollständig gesättigt. Die C^"-Fraktionen wurden vollständig hydriert, und die F-1-O-Octanzahl der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

Die Octanzahlen sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die nach den angegebenen Versuchszeiten erhaltenen Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt. Das Reaktionsprodukt war annähernd vollständig gesättigt.

Die C₅ ⁺-Fraktionen wurden wiederum vollständig hydriert, und es wurde die F-1-O-Octanzahl der erhaltenen Produkte bestimmt. Diese Octanzahlen sind in Tabelle II ebenfalls angegeben.

Zufuhr

Katalysator

Versuchsdauer in
Stunden

Zusammensetzung des
Endprodukts
(Gewichtsprozent):

Methan

Athen und Äthan ...

Propen und Propan

i-Buten und i-Butan

η-Buten und n-Butan

i-Pen ten und i-Pentan

n-Pen ten und

n-Pentan

2,2-Dimethylbuten
und -butan

2,3-Dimethylbuten
und -butan

2-Methylpenten
und -pentan ......

3-Methylpenten
und -pentan

η-Hexen und
η-Hexan

Höhere Kohlenwasserstoffe

Ausbeute C^"-Fraktion, Gewichtsprozent

F-1-O-Octanzahl
der gesättigten
Ct -Fraktion

Hexen-l

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Nickelsulfid

1,6

0,2
0,3

2,3
13,3

2,0
12,8

0,3

0,1

9,1

32,0

19,7

2,5

5,4

2,7

0,3 0,4 2,5

13,4 2,0

13,0

0,4

0,2

9,4

32,2

19,6

2,3

4,3,

81

79

4,1

0,2 0,2 2,0

12,0 1,6

12,0

0,3

9,9

33,4

21,0

3,1

4,3

84

78

6,3

0,2 0,2 1,8

10,9 1,6

11,5

0,2

10,3. 34,8 21,4 2,9

4,2

85

79

Tabelle II

	Zugeflihrtes Material	I	3,7	6,4
	Katalysator	-Iexen-1
¹⁵	Versuchsdauer in Stunden ....
	Zusammensetzung des End	Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd	0,3	0,2
	produkts (Gewichtsprozent):	1,5	0,2	0,2
20	Methan :......		0,8	0,6
	Athen und Äthan		0,8	0,6
	a Propen und Propan	0,2	■'0,6	0,6
	i-Buten und i-Butan	0,1	0,8	0,8
25	η-Buten und η-Butan	0,8	0,4	0,6
	i-Penten und i-Pentan	1,3
	n-Penten und n-Pentan ....	0,7	0,2	0,2
	2,2-Dimethylbuten und	1,5
	-butan	0,4	1,9	1,6
30	2,3-Dimethylbuten und		17,9	14,0
	-butan	0,2	11,3	9,3
	2-Methylpenten und -pentan		63,3	70,1
	3-Methylpenten und -pentan	3,9	1,5	1,2
35	η-Hexen und η-Hexan	23,2
	Höhere Kohlenwasserstoffe	15,5	97	98
	Ausbeute C^ -Fraktion,	49,4
	Gewichtsprozent	2,8	42	39
4°	F-1-O-Octanzahl der
	gesättigten Cj" -Fraktion ..	97

50

Vergleichsbeispiel A

(Verwendung eines sauren Isomerisierungskatalysators)

Ein Gemisch von Hexen-l und Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff = 4:1) wurde über einen Katalysator geleitet, der aus 88 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 12 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd bestand. Es wurde bei einem Gesamtdruck von 20 kg/cm², einer Einführungstemperatur von 32O⁰C und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2 l/Liter Katalysator je Stunde gearbeitet.

Ein Vergleich der Tabellen I und II zeigt, daß bei der Umwandlung von Hexen-l mit Hilfe eines Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Nickelsulfid - Katalysators gemäß dem Verfahren der Erfindung eine wesentlich höhere Ausbeute an verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist als bei der Umwandlung des gleichen Ausgangsmaterials mit Hilfe eines sauren Isomerisierungskatalysators, der kein Nickelsulfid enthielt.

Die Wirksamkeit des bei Versuch I (gemäß der Erfindung) verwendeten Katalysators blieb praktisch konstant, was bei einem Katalysator ohne Nickelsulfid, wie er bei dem Vergleichsversuch A verwendet wurde, nicht der Fall war. Die Katalysatorlebensdauer des erstgenannten Katalysators war also besser.

Vergleichsbeispiel B (Stand der Technik)

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von η-Hexan als Ausgangsmaterial an Stelle von Hexen-l. Es wurden die gleichen Arbeitsbedingungen und der gleiche Katalysator verwendet. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

209 624/47

Tabelle III

Zufuhrmaterial , Katalysator	n-Hexan Siliciumdioxyd- Aluminiumoxvd- Nickelsulfid
Versuchsdauer in Stunden .... Zusammensetzung des End produkts in Gewichts prozent: Methylpentane η-Hexan	6 0,1 99,9

Diese Tabelle zeigt, daß mit η-Hexan lediglich eine sehr geringe Umwandlung in verzweigte Kohlenwasserstoffe erhalten wurde im Gegensatz zu dem Ergebnis, über das in der französischen Patentschrift 851 336 bereichtet wird. Die bei dem letztgenannten Verfahren angewandten wesentlich höheren Drücke sind vermutlich für diese verschiedenen Ergebnisse entscheidend.

Vergleichsbeispiel C
(Stand der Technik)

Es wurden zwei weitere Versuchsreihen durchgeführt, wobei in beiden Fällen ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysator als saurer Isomerisierungskatalysator verwendet wurde.

Beim ersten dieser beiden Versuche wurde ein Metalloxyd, nämlich Nickeloxid, und im zweiten Fall ein Metall, nämlich Platin, auf diesen Träger aufgebracht.

Ein Gemisch aus Hexen-1 und Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff =4:1) wurde über jeden dieser Katalysatoren bei einer Zuführungstemperatur von 320° C, einem Druck von 20 at und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2 1 je Liter Katalysator je Stunde geleitet.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt. Die Versuchsdauer betrug in allen Fällen 1 Stunde. Es. ergab sich, daß alle entstehenden Endprodukte vollständig gesättigt waren. . ■

Die F-1-O-Octanzahl der beim ersten Versuch erhaltenen C₅ ⁺-Fraktion (mit Spaltkatalysator + Nickeloxyd) wurde ebenfalls bestimmt und ist in der Tabelle angegeben.

Tabelle IV

	Hexen-1	Hexen-1
Zugeführtes Material
	Silicium-	Silicium-
	dioxyd-82,7	dioxyd-87.1
Katalysator	Aluminium	Aluminium
	oxyd-11,9 ,	oxyd-11,9
	Nickeloxyd-6,0	Pt-1,0
Zusammensetzung des
Endproduktes in
Gewichtsprozent:
Methan	0,7
Äthan	0,7
Propan	4,3
i-Butan	11,1
η-Butan	4,1

	Zugeführtes Material	Hexen-1	Hexen-1

		Silicium-	Silicium-
	Katalysator	dioxyd-82,7	dioxyd-87,1
5		Aluminium	Aluminium
		oxyd-11,9	oxyd-11,9
	Zusammensetzung des	Nickeloxyd-6,0	Pt-1,0
	Endproduktes in
IO	Gewichtsprozent:
	1-Methylbutan
	n-Pentan ....	8,8	—
	2,2-Dimethylbutan...	8,8	.
	2,3-Dimethylbutan...	1,2.	—
• 5	2-Methylpentan	3,9	—
	3-Methylpentan	21,01	05
	n-Hexan	12,2/
	Höhere Kohlen	25,2	99,5
20	wasserstoffe
	Ausbeute an	4,2	—
	C^" -Fraktion in
	Gewichtsprozent ..
25	F-1-O-Octanzahl der	79	— .
	C₅ ⁺-Fraktion
	61	—

Tabelle IV zeigt, daß zwar verzweigte Kohlen-Wasserstoffe gebildet wurden, wenn der Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Nickeloxyd-Katalysator verwendet wurde, aber doch in wesentlich geringerem Ausmaß als bei Anwendung der Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung (Beispiel 1; Tabelle I). Bei der zweiten Versuchsreihe sind nur geringe Mengen verzweigter Kohlenwasserstoffe erhalten worden, woraus die Unbrauchbarkeit des platinhaltigen Katalysators für die Isomerisierung von Hexen-1 ersichtlich ist.

Vergleichsbeispiel D
(Stand der Technik)

Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, in welchem ein Gemisch aus Hexen-1 und Wasserstoff über einen Katalysator geleitet wurde, der aus einem nicht sauren Träger bestand, nämlich aus Aluminiumoxyd, auf welchem Kobaltsulfid-Molybdänsulfid aufgebracht war. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Einführungstemperatur = 38O⁰C; Druck = 36 at; Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit = 2 1 je Liter Katalysator je Stunde; Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff =8:1. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

	Hexen-1
Zugeführtes Material	Aluminiumoxyd: 84 Kobaltsulfid: 5
	Molybdänsulfid: 11
Zusammensetzung des End
produktes in Gewichts
prozent :
2-Methylpentan	5,1
3-Methylpentan	4,3
n-Hexan	90,6

Die Tabelle V zeigt, daß der vorstehend angegebene, nicht saure Katalysator für die Isomerisierung von η-Hexan ungeeignet ist.

Beispiel 2

η-Buten wurde über einen sauren Isomerisiesierungskatalysator geleitet, der Nickelsulfid enthielt. Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: 82,3 Al₂O₃; 11,2 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd; 6,5 Gewichtsprozent Nickelsulfid. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Druck 20 kg/cm²; Eintrittstemperatur 320⁰C; Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit ·= 2,01. je Liter Katalysator je Stunde; Molverhältnis ^/Kohlenwasserstoff = 4:1.

Der Katalysator war wie nachstehend beschrieben hergestellt worden: Ein pulverförmiger Siliciumdioxyd-Spaltkatalysator wurde mit 2 Gewichtsprozent Stearinsäure vermischt und zu kleinen Tabletten mit den Abmessungen 3x3 mm geformt. Die Stearinsäure wurde durch Calcinieren in Luft bei 500⁰C herausgebrannt. Dann wurde während 4 Stunden ein Dampf-Luft-Gemisch unter folgenden Bedingungen über den Katalysator geleitet:

Schüttvolumen des Katalysators 800 cm³

Temperatur 500⁰C

Luftgeschwindigkeit 5 1/Std.

Dampfgeschwindigkeit 0,1 kg/Std.

Nach dieser Behandlung wurde der Katalysator mit einer Nickelnitratlösung imprägniert, um ihm 5 Gewichtsprozent Nickel einzuverleiben. Der imprägnierte Katalysator wurde bei 120⁰C getrocknet und in Luft bei 500⁰C calciniert. Das Nickeloxyd wurde durch eine Behandlung mit einem H₂H₂S-Gemisch in Nickelsulfid umgewandelt.

Die Tabelle VI zeigt die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes, welches gemäß den durchgeführten Untersuchungen im wesentlichen vollständig gesättigt war.

Tabelle VI

Zugefiihrtes Material

Zusammensetzung des Produktes, Gewichtsprozent:

Verzweigte Q-Kohlenwasser-Stoffe

Unverzweigte C₄-Kohlenwasserstoffe

Verzweigte C₅-Kohlenwasserstoffe

Unverzweigte C₅-Kohlenwasserstoffe

Verzweigte C₆-Kohlenwasserstoffe

Unverzweigte Q-Kohlenwasser-

stoffe

Höhere Kohlenwasserstoffe

Buten-1

5,0

41,3

17,4

22,3

0,5

8,3

5,2

Die hohen Ausbeuten an verzweigten C₄- und C₅-Kohlenwasserstoffen sind besonders günstig.

Beispiel 3

Es wurden drei weitere Versuche, jeweils unter Verwendung von Pen ten-1 als Ausgangsmaterial, durchgeführt. Beim ersten und zweiten Versuch wurde der gleiche Katalysator wie im Beispiel 2 verwendet, während beim dritten Versuch ein Katalysator benutzt wurde, dessen Herstellungsweise von derjenigen des im Beispiel 2 verwendeten Katalysators abwich, und zwar nur darin, daß das Dampf-Luft-Gemisch über den in Tablettenform vorliegenden Träger bei einer Temperatur von 600° C (anstatt 500° C) geleitet wurde.

Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Druck 20 kg/cm²; FIüssigkeits-Raumgeschwindigkeit 2,0 1 je Liter Katalysator je Stunde, Molverhältnis von H₂/Penten-1 = 4:1. Die Eintrittstemperatur des Reaktionsgefäßes betrug beim ersten Versuch 320⁰C und bei den anderen Versuchen 300⁰C.

Die Resultate sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Zugeführtes Material Penten-1

Temperatur beim Eintritt in das Reaktionsgefäß..

Temperatur während der Dampf-Luft-Behandlung

des Katalysatorträgers

Zusammensetzung des Produkts, Gewichtsprozent:

C₁-C₃-Kohlenwasserstoffe ..

Verzweigte C₄-Kohlenwasserstoffe

Unverzweigte ^-Kohlenwasserstoffe

Verzweigte Cs-Kohlenwasserstoffe

Unverzweigte Cs-Kohlenwasserstoffe

Verzweigte Q-Kohlenwasserstoffe

Unverzweigte Cg-Kohlenwasserstoffe

Höhere Kohlenwasserstoffe

320⁰C
500⁰C

300° C
500⁰C

17,0

61,5
5,9

6,0

nicht
festgestellt

300⁰C 600⁰C

15,6

47,6 4,2

17,5 15,2

	1 4	1	443	074	14
13				Fortsetzung
B e i s ρ i e

Ein Gemisch aus Propen und Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff = 4:1) wurde bei einem Gesamtdruck von 20 kg/cm², einer Eintrittstemperatur von 300⁰C und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2 1 je Liter Katalysator je Stunde über einen Nickelsulfid enthaltenden sauren Isomerisierungskatalysator (Zusammensetzung:

83,9 Gewichtsprozent SiO₂; 11,4 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 4,8 Gewichtsprozent Nickelsulfid) geleitet. Die Tabelle VIII zeigt die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach einer 5stündigen Reaktions

Eigenschaften des Ausgangs	Ausgangs	Produkt
materials und des Reaktions-	material
5 Produktes
Ausbeute C₅^ in Gewichts
prozent, berechnet auf		etwa 90
zugeführtes Material...	—	91,5
_I0 Octanzahl F-I-IV₂*) ....	98,0	90*7
Octanzahl F-2-l7₂**)....	84,9
Empfindlichkeit .(F-I-IV₂)		0,8
— (F-2-lV₂) ·■ ".	13,1

Tabelle VIII

Zusammensetzung des Endproduktes

(Gewichtsprozent, berechnet auf zugeführtes

Material)

Methan ;.. 0,1

Athen und Äthan 0,1

Propen und Propan : 30,2

i-Buten und i-Butan 41,9

η-Buten und η-Butan 0,5

i-Penten und i-Pentan 10,3

n-Penten und n-Pentan 0,2

i-Hexen und i-H'exan 13,6

η-Hexen, und η-Hexan 0,0

Höhersiedende Kohlenwasserstoffe... 3,0

Die Tabelle zeigt, daß nur sehr geringe Mengen Methan und Q-Kohlenwasserstoffe gebildet werden, während hohe Ausbeuten an verzweigten C₄-, C₅- und Q-Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Es ist beachtlich, daß geradkettige Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Siedepunkt als Propan und Propen fast vollständig fehlen.

Beispiel 5

Das Ausgangsmaterial war eine zwischen 35 und 100° C siedende Fraktion eines durch katalytische Spaltung erhaltenen Benzins. Die Eigenschaften des Benzins sind in Tabelle IX angegeben. Dieses Benzin wurde gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung über einen Katalysator geleitet, der 83,8 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, 11,4 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 4,8 Gewichtsprozent Nickelsulfid enthielt.

Tabelle IX zeigt die Eigenschaften des Ausgangsmaterials, die Reaktionsbedingungen sowie die Eigenschaften der erhaltenen Produkte.

Tabelle DC

*) F-l-Octanzahl nach Zugabe von I¹Z₂ ecm Bleitetraäthyl auf 3,785 1.

**) F-2-Octanzahl nach Zugabe von l'/₂ ecm Bleitetraäthyl pro 3,785 1.

Wie Tabelle IX zeigt, wird bei dem Verfahren der Erfindung ein Endprodukt erhalten, das eine hohe Octanzahl (F-I-IV2 = 91,5) und eine ausgezeichnete Empfindlichkeit (0,8) aufweist. Ausbeute und Octanzahl wurden bestimmt an einigen Fraktionen, welche durch Destillation des Reaktionsproduktes erhalten wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle X aufgezeigt.

Tabelle X

Fraktion	Gewichts prozent des zugeführten Materials	F-I-IV₂	F-I-I¹I₂	Empfind lichkeit
Voll ständiges Produkt C₅-IOO⁰C C₅- 85⁰C	etwa 90 etwa 80 etwa 70	91,5 93,7 96,3	90,7 92,9 95,8	0,8 0,8 0,5

Reaktionsbedingungen	—	300
Eintrittstemperatur, °C ..	—	20
Druck, kg/cm²
Flüssigkeits-Raum-	—	1,0
geschwindigkeit (1/1/Std.)
Wasserstoff-Kohlenwasser		4
stoff-Molverhältnis ....

Die Tabelle X zeigt überraschenderweise, daß Fraktionen mit einer hohen (93,7) oder mit einer sehr hohen (96,3) F-l-lVz-Octanzahl erhalten werden können, indem man den höchstsiedenden Anteil aus dem Reaktionsprodukt entfernt.

Vergleichsbeispiel E (Stand der Technik)

Das Beispiel 5 wurde mit einem anderen Katalysator wiederholt, nämlich einem üblichen, nicht sauren, sulfidierten Kobaltoxyd-Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator (5 Gewichtsprozent CoS; 11 Gewichtsprozent MoS₃; 84 Gewichtsprozent Al₂ O₃). Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen. Die Ausbeute (Cj-Gewichtsprozent, berechnet auf zugeführtes Material) betrug etwa 100%. Die F-l-lV₂-Octanzahl war 88,2 und die F-2-1V₂-Octanzahl war 87,3. Die Empfindlichkeit entsprach einem Wert von 0,9. Ein Vergleich dieser Octanzahlen mit den in Tabelle IX angegebenen zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiel 5).

Beispiel 6

Das Ausgangsmaterial wer eine Fraktion aus einem durch katalytische Spaltung erhaltenen Benzin. Die Fraktion hatte einen Siedepunkt zwischen 38 und 91° C (ASTM) (oberer Schnittpunkt etwa 100° C). Dieses frisch zugeführte Material hatte eine F-l-172-Octan-

zahl von 99,2 und eine F-2-l7₂-Octanzahl von 85,7. Das Material enthielt 62 Gewichtsprozent Olefine, 1 Gewichtsprozent Aromaten und 37 Gewichtsprozent gesättigte Verbindungen. Die Bromzahl war 110. Dieses Material wurde nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Anlage gemäß F i g. 1 behandelt.

Der verwendete Katalysator war Nickelsulfid, das auf einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysator aufgebracht war (5 Gewichtsprozent Nickel auf 100 Gewichtsteile des Spaltkatalysators; Zusammensetzung des Spaltkatalysators: 13 Gewichtsprozent Al₂O₃,87 Gewichtsprozent SiO₂).

Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 250 ecm in der Form eines einzelnen Bettes verwendet. Die Menge des frisch zugeführten Materials betrug 250 1 Flüssigkeit pro Stunde. Der Druck am Anfang desReaktionsgefäßes betrug 60 at. Die Temperatur unmittelbar vor dem Katalysatorbett betrug 300° C und unmittelbar hinter diesem 352° C. Die Temperatur im Abscheider 8 betrug 15° C. Die im Abscheider abgetrennte Flüssigkeit wurde teilweise über Leitung 3 in einer Menge von 3,07 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des frisch zugeführten Materials zurückgeführt. Dieser Strom wurde in dem Röhrenerhitzer 11 auf 375⁰C erhitzt. Durch Leitung 2 wurde eine ausreichende Menge von wasserstoffreichem Gas mit einer Temperatur von 375⁰C zugeführt, um das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen an der Eintrittsstelle in das Reaktions-'gefäß auf 2,5 einzustellen.. Die Temperatur des fricch zugeführten Materials in Leitung 1 betrug 27° C. Das durch die Leitung 12 abgeführte Produkt wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Benzin war praktisch frei von Olefinen (Bromzahl unter 1) und hatte eine F-I-IV₂- Octanzahl von 94,2 und eine F-2-lV₂-Octanzahl von 92,5.

Beispiel7

Ein Gemisch aus Hexen-1 und Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff = 4:1) wurde über einen sauren Isomerisationskatalysator geleitetjderzuSLIGewichtsprozentausSiliciumdioxyd, zu 11,2 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd und zu 7,7 Gewichtsprozent aus Kobaltsulfid bestand. Dabei wurden ein Druck von 20 at und eine Temperatur von 300° C angewendet. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 21 je Liter Katalysator je Stunde.

Tabelle XI faßt die Ergebnisse zusammen:

Tabelle XI

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes,
in Gewichtsprozent

Methan + Äthan + Propan

i-Butan

n-Butan

i-Pentan

n-Pentan

i-Hexan

η-Hexan

Höhersiedende Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 8

1,6

4,2

2,5

6,5

1,2

67,0

15,0

2^

•100,0 geleitet, der zu 82,4 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxyd, zu 1 l^GewichtsprozentausAluminiumoxyd, zu 1,7 Gewichtsprozent aus Kobaltsulfid und zu 4,7 Gewichtsprozent aus Molybdänsulfid bestand. Dabei wurden ein Druck von 20 at und eine Temperatur von 300° C angewendet. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 1 je Liter Katalysator je Stunde.
Tabelle XII faßt die Ergebnisse zusammen.

TabelleXII

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in Gewichtsprozent

Methan + Äthan + Propan

i-Butan

η-Butan

i-Pentan

n-Pentan

i-Hexan

η-Hexan

Höhersiedende Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 9 „

1,4 4,2 1,4 6,3 1,3 57,3

-23,8 4,3

100,0

Ein Gemisch aus Hexen-1 und Wasserstoff (M öl verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff = 4:1) wurde über einen sauren Isomerisationskatalysator Ein Gemisch aus Hexen-1 und Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff = 4:1) wurde über einen sauren Isomerisationskatalysator geleitet, der zu 87,2 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxyd, zu 11,9 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd und zu 0,9 Gewichtsprozent aus Palladiummonosulfid bestand. Dabei wurden ein Druck von 20 at und eine Temperatur von 320⁰C angewendet. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 3,51 je Liter Katalysator je Stunde.

TabelleXIII faßt die Ergebnisse zusammen:

Tabelle XIII

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in Gewichtsprozent

Methan + Äthan + Propan 2,7

i-Butan 5,4

η-Butan 1,1

i-Pentan 7,5

n-Pentan 0,3

i-Hexan 59,2

η-Hexan 4,4

Höhersiedende Kohlenwasserstoffe 19,4

Claims

100,0 Patentansprüche:

1. Verfahren zum katalytischen Isomerisieren und Hydrieren von unverzweigten oder wenig verzweigten Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu stärker verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial bei Temperaturen zwischen 100 und 500° C, besonders zwischen 250 und 450°C, in Gegenwart eines Katalysators aus einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger mit einem Siliciumdioxydgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Sulfide der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 at, besonders von 20 bis 60 at, mit Wasserstoff behandelt, wobei der Wasserstoffpartialdruckmindestens50%vorzugsweisezwischen 50 und 95% des Gesamtdruckes beträgt und ge-

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gebenenfalls das nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffgemisch im Kreislauf führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinhaltige Ausgangsmaterial vor dem Inberührungbringen mit dem Katalysator

mit dem zurückzuführenden Kohlenwasserstoffgemisch vermischt wird, welches vorher auf eine Temperatur erhitzt wurde, die höher liegt als die Temperatur am Anfang, der Reaktionszone, vorzugsweise um 10 bis 100° C höher. :

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen